JPH0742436B2

JPH0742436B2 - 水性塗膜の製造方法

Info

Publication number: JPH0742436B2
Application number: JP60275036A
Authority: JP
Inventors: 伊藤　　博; 敦彦新田; 秀雄神尾
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1985-12-09
Filing date: 1985-12-09
Publication date: 1995-05-10
Anticipated expiration: 2010-05-10
Also published as: JPS62135573A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は水性塗膜の製造方法に関する。更に詳しくは特
定の単量体を特定状態で重合してなる重合体と水よりな
る水性組成物を塗布、乾燥して製造する水性塗膜の製造
方法に関する。

〔従来技術とその問題点〕

近年、衣類の高機能化、住宅の気密化、冷暖房設備の一
般化、冷凍食品の普及等衣食住に大きな変化が起ってい
る。その変化に応じて衣類では、たとえば汗をかいても
むれないような通気性のある素材が要求されている。住
宅関連では住宅の気密化に伴い室内の湿度の制御、すな
わち調湿及び結露防止が問題になっている。また、冷暖
房設備及び冷凍食品等の普及により熱交換機関の多様化
が進むとともにエネルギー消費に占めるこれら熱交換仕
事の比率が高まっている。その際運転費用の節減及び省
エネルギーの立場より熱交換効率の向上が強く求められ
ている。その方策として種々のものが考えられるが、た
とえば、熱交換部位のフィンと空気との流通接触を十分
に行わせることなどもその１つとしてあげられ、具体的
にはフィン間への水の凝縮等を防止する種々の方策がと
られている。

従来、上記した問題点を解決する一般的方法として水蒸
気と接触する面を親水化して、水とのなじみをよくし、
場合によっては水を吸収させてしまう等の方法が検討さ
れてきた。たとえば親水性または水溶性のアクリル樹脂
またはセルロース誘導体を塗布して塗膜を形成させる方
法あるいはシリカ化合物のような親水性の無機物を有機
系のバインダーで塗膜として固定化する方法等が考えら
れる。

しかし、上記した方法においても親水性は不充分であっ
て、前記した要求を満足するに至っていない。

本発明者らは先に特定のアクリルアミドまたはメタアク
リルアミド誘導体（以下（メタ）アクリルアミド誘導体
と略記する）よりなる重合体がまわりの環境変化に応じ
て吸水、吸湿または放水、放湿することを見い出してい
る（特開昭60−90010号）が、未だ上記した特徴を発揮
できる塗膜の製造技術の開発には到っていない。具体的
に塗膜を製造する方法としては該（メタ）アクリルアミ
ド誘導体を重合して得られる重合体溶液を塗布、乾燥し
て行う方法が採用される。その時、塗膜としての要求さ
れる性能として水不溶性と表面平滑性がある。すなわ
ち、該（メタ）アクリルアミド誘導体の重合体はまわり
の環境変化に応じて水の吸収及び放出を行うので、塗膜
として使用する時には水不溶性は吸水した時の塗膜の流
動性をなくすために要求され、また表面平滑性は塗膜の
吸水または放水をムラなく一様に行わせかつ塗膜強度を
保つために要求される。更には表面平滑性と水不溶性と
の間には相関があり、表面平滑性の高いもの程、水不溶
性に優れる塗膜となる。

従来、水不溶化技術としては架橋性単量体を添加して重
合する方法または加熱等により架橋を引き起こすＮ−メ
チロールアクリルアクリルアミドのような後架橋性単量
体を予め共重合しておく方法等の技術が知られている。
しかし、それらの技術を塗膜製造に適用しても、後述の
比較例に示すごとく塗布するに十分な流動性が得られな
いあるいは塗膜がヒビ割れを起こす等の問題点があり、
それらの方法は塗膜の製造法に適用できない。

更には、特開昭60−233182号にエマルション重合して得
た重合体を用いて水不溶性の膜を製造した例が示されて
いるが、後述の比較例に示すごとく表面が平滑でなく厚
みの均一な膜とはならず、ただ単にエマルション重合し
て得た重合体を用いただけでは、本発明の目的とする水
不溶性及び表面平滑性に優れる塗膜の製造法として適用
できない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記した点に鑑み、水の吸収及び放出能を
有する特定の（メタ）アクリルアミド誘導体よりなる重
合体の塗膜の水不溶性の抑制すなわち水不溶化及び表面
平滑化について鋭意検討した結果、該（メタ）アクリル
アミド誘導体をシード粒子を形成させてエマルション状
態で重合してなる重合体を含んでなる水性組成物を塗
布、乾燥して製造した塗膜は水不溶性でありかつその表
面は平滑であり、塗膜として優れていることを見い出し
て本発明に到達した。更にはシード粒子を形成させてエ
マルション状態で重合したものであれば架橋性単量体ま
たは後架橋性単量体との共重合による水不溶化法も本発
明の塗膜の製造に適用できることも見い出した。

即ち、本発明は一般式（Ｉ）または一般式（II）一般式（上式でR₁は水素原子またはメチル基、R₂は水素原子、
メチル基またはエチル基、R₃はメチル基、エチル基また
はプロピル基を表わす。）一般式（上式でR₁は水素原子またはメチル基、ＡはCH₂ _ｎ
でｎは４〜６またはCH₂ ₂OCH₂ _２を表わす。）で表わされる単量体の単独重合体若しくは共重合体、ま
たは上記した単量体と共重合可能な他の単量体との共重
合体を含んでなる水性組成物を塗布、乾燥して塗膜を製
造する方法において、上記単独重合体または共重合体は
一般式（Ｉ）若しくは一般式（II）で表わされる単量体
又は他の単量体の１種以上の重合体のシード粒子を核と
してエマルション状態で重合させたものであることを特
徴とする水性塗膜の製造方法である。

本発明で使用される特定の（メタ）アクリルアミド誘導
体とは一般式（Ｉ）及び（II）で表わされるＮ−アルキ
ルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドで
あり、具体的には、たとえばＮ−エチルアクリルアミ
ド、N,N−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタク
リルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメ
チルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイル
ピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタク
リロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロア
ゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン等をあげることが
できる。

上記した単量体の中で、液体状のモノマーが重合を行う
上で好ましく、更には該モノマーの重合体が水溶液中で
加温により曇りを生じる性質を有する単量体が好まし
く、具体的にはN,N−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ
−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリ
ルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリ
ロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−
メタクリロイルピペリジン等である。更に特に好ましい
単量体としてはＮ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アク
リロイルピペリジン等である。

また、上記した単量体と共重合可能な単量体としては、
親水性単量体、イオン性単量体、親油性単量体等があげ
られ、それらの一種以上の単量体が適用できる。具体的
には親水性単量体として、たとえばアクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、各種のメトキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、各種のモノまたはポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン等をあげることができるし、また、酢酸ビニル、
グリシジルメタクリレート等を共重合により導入して、
それを加水分解して親水性を賦与することもできる。イ
オン性単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリ
ル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリル
スルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド
−２−フエニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−２−メチル−プロパンスルホン酸等の酸及びそれら
の塩、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N
−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミド等のアミン及びそれらの塩等をあげる
ことができる。

また、各種アクリレート、メタクリレート、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル等を共重合
により導入して、それを加水分解してイオン性を賦与す
ることもできる。親油性単量体としては、たとえばN,N
−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルア
クリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−
ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアク
リルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−
tert−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルアク
リルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等のＮ
−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ−メトキ
シメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキ
シメチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル
アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクトキシメチルアクリルア
ミド等のＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド
誘導体、N,N−ジグリシジルアクリルアミド、N,N−ジグ
リシジルメタクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブ
チル）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシ
ル）アクリルアミド等のＮ−（ω−グリシドキシアルキ
ル）（メタ）アクリルアミド誘導体、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等
の（メタ）アクリレート誘導体、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン
類、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレ
ン、ブタジエン、イソプレン等をあげることができる。

上記した単量体のうち、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
ドは後架橋性単量体として有用である。

上記した単量体の重合体を含有してなる水性組成物は温
度により親水性疎水性の変化が起り、たとえば水溶性の
場合には、加温により疎水化し、曇りを生じる（その時
の温度を曇点と言う）。また、水性組成物がエマルショ
ンを形成している場合にはその溶液の粘度は加温により
低下する。

また、前記した他の共重合しうる単量体としての親水性
単量体及びイオン性単量体はエマルション表面の改質及
びエマルションそのものの安定化に有用である。

前記一般式（Ｉ）または（II）で示される（メタ）アク
リルアミド誘導体と上記した種々の他の単量体との量的
関係について次に述べる。

（メタ）アクリルアミド誘導体と上記した種々の他の単
量体との量的比率は、それら単量体の組合せにより変化
し、一概には言えない。しかし、概ね親水性またはイオ
ン性単量体は単量体総量中各々60重量％または30重量％
以下であり、好ましくは各々40重量％または20重量％以
下である。一方親油性単量体は単量体総量中80重量％以
下、好ましくは60重量％以下である。

親水性またはイオン性単量体の占める割合が高くなりす
ぎると、塗膜の水溶性を抑制できず、水との接触により
溶解してしまう。一方、親油性単量体の比率が高くなり
すぎると塗膜の親水性が損われてくる。一方、（メタ）
アクリルアミド誘導体単独またはそれらの共重合によっ
てもエマルションを形成できる。

上記の単量体もしくはそれらの単量体混合物を使用して
エマルション状態で重合して、水不溶性に優れ表面の平
滑な塗膜を形成する重合体を得るためには、シード粒子
を形成させてエマルション重合することが必須となる。

具体的には、まず重合すべき単量体の一部を重合してエ
マルション粒子の核となるシード粒子を形成させる。つ
いで、更に単量体を添加してシード粒子中で重合を行わ
せエマルション重合を進行させてゆくことが不可欠とな
る。

上記の方法の採用により、水不溶性及び表面平滑性に優
れた塗膜の製造がはじめて可能となった。以下、その具
体的な重合方法について記述してゆく。

すなわち、反応媒体としては水が使用され、具体的には
イオン交換水、蒸留水、上水、工業用水等が使用され
る。親油性単量体を併用する場合においては、アルキル
硫酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、脂肪酸石けん
等の通常の界面活性剤、または前記したイオン性単量体
を必要に応じて使用することにより、単量体の乳化状態
を形成でき、それに引き続いて乳化重合を行いうる。一
方、本発明の（メタ）アクリルアミド誘導体単独もしく
は親水性またはイオン性単量体を併用する場合において
は、単量体は通常水溶性であるので乳化できないが、重
合開始剤の存在下必要に応じて前記した界面活性剤また
はイオン性単量体を溶解し、重合体の曇点以上の重合開
始温度に加温しておき、そこに前記した単量体を添加し
てゆくことにより重合体の乳化がおこり、重合体エマル
ションを製造できる。

また、上記した重合温度条件は重合体エマルションの製
造中必ずしも一定に保つ必要はなく、重合体エマルショ
ンが一度形成された後は温度を上げたり下げたりして重
合する速度を調節して行ってもよい。

重合に用いられる重合開始剤としては過硫酸塩などの水
溶性ラジカル重合開始剤であれば、何れも使用すること
ができ、当然レドックス系開始剤の使用も可能である。
具体的には、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リ、過酸化水素、tert−ブチルパーオキシド及びレドッ
クス系開始剤として、上記した酸化剤と組合せる還元剤
としては、たとえば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、
コバルトなどの低次のイオン価の塩、アニリン等の有機
アミン更にはアルドース、ケトース等の還元糖をあげる
ことができる。またアゾ化合物としては、2,2′−アゾ
ビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、2,2′−アゾビス
−2,4−ジメチルバレロニトリル、4,4′−アゾビス−４
−シアノバレイン酸及びその塩等を使用することができ
る。また、上記した重合開始剤を２種以上併用すること
も可能である。重合温度は使用する重合開始剤により変
化するが、通常０〜100℃、好ましくは５〜90℃で、か
つ該重合体の曇点以上の範囲である。

水性組成物中の重合体含量となる重合体濃度は特に限定
はないが、概ね５〜60％である。

重合体エマルションの具体的製造法としては、まず重合
体が不溶化する温度以上でシード粒子を製造することが
必須となる。シードを構成する単量体は前記一般式で示
される（メタ）アクリルアミド誘導体単独でもよいし、
親油性単量体単独でもよいし、それらの混合物でもよい
し、更には親水性単量体を併用してもよい。シード粒子
を製造するために添加する単量体の全単量体に占める比
率は重量比で0.1〜40％、好ましくは0.25〜30％であ
る。添加量の比率がそのように幅広い範囲にわたる原因
は重合体濃度が高くなるとシードの比率を低下させるこ
とが好ましく、一方重合体濃度が低くなるとシードの比
率を高めることができることにある。しかし、シードの
比率が低くなりすぎると重合中粒子の発生が起こり、粒
径の均一性が損われると同時にエマルションの安定性
が、低下する。一方、シードの比率が高くなりすぎても
エマルションの均一性が損われ、重合体のヒモ状折出ま
たはエマルション粒子の会合が起こり、塗膜にムラが出
来、平滑性が損われる。

更に、シード粒子の形成後に添加する単量体が二種以上
の場合には、それらの単量体の混合したものを添加して
もよいし、経時的に混合すべき比率を変えて添加しても
よいし、混合しないで単量体毎に添加してもよい。上記
した単量体の組合せにより均質なエマルションまたは不
均質なエマルションの製造のいづれも可能となる。しか
し、本発明の水性塗膜の製造方法においては不均質なエ
マルションのほうが好適な水性塗膜を製造できて好都合
である。

また、エマルションの粒径は界面活性剤、イオン性単量
体等の種類及び添加量によりコントロールできる。一般
にそれら物質の添加量を多くした場合、粒径は小さくな
る。

それらの中でもイオン性単量体を使用すると該単量体が
重合体中に取り込まれる結果、生成するエマルションは
界面活性剤を使用した場合に比べると水溶性化合物の残
存量が少なくなり、塗膜の水への溶解性が抑制され好ま
しい。イオン性単量体としては各種のものが使用される
が、それらの中でも２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−フェニ
ルプロパンスルホン酸塩等のスルホン酸型モノマーが好
ましい。それらの添加量は全単量体あたり0.1〜10重量
％、好ましくは0.5〜５重量％であり、シード粒径の形
成時に全量添加してもよいし、添加する単量体とともに
分割添加してもよい。

次に重合時間であるが、シード粒子形成の重合時間は10
〜120分であり、必ずしも重合が完結する必要はなく、
重合液が白濁して粒子が形成されれば十分である。つい
で、そこに単量体を添加してエマルション重合を行うの
であるが、その際単量体全量を一度に添加してもよい
が、重合を安定的に行うには連続的または遂次的に添加
したほうが好ましい。その際重合開始剤も単量体添加と
併行して添加してもよい。その添加に要する時間は添加
すべき単量体量に依存し、一概には述べられないが１〜
10時間である。更には添加後も残存する単量体を重合し
て消失させるために、１〜５時間引き続き重合を行わせ
ることが好ましい。

上記の重合を通じて、重合を速やかに行わせるために重
合系内の雰囲気はチッ素のような不活性ガスで空気等の
酸素含有ガスを置換しておいたほうがよい。

上記した方法により製造される重合体エマルションは粒
子凝集物等の粒子の会合体の生成の起りにくい、均一な
粒径分布を有する安定性にすぐれたものである。特にエ
マルション水溶液の温度を変化させても粒子の凝集等の
起きにくい安定なエマルションである。従って塗膜とし
て使用した場合、粒径の均一性にすぐれ重合体の分子量
が大きいので塗膜は水不溶性及び表面平滑性にすぐれた
ものになる。

また、上記した単量体のエマルションは（ｉ）親油性単
量体の比率が相対的に高い場合には、温度を変化させて
もエマルションとして存在できるが、（ii）親油性単量
体の比率が低下し、前記した（メタ）アクリルアミド誘
導体の比率が相対的に高くなると、重合体の曇点以上で
はエマルションとなり、曇点以下では水溶液または水性
ゲルとなる。通常曇点以下では水溶液となるのである
が、重合体の分子量が高い場合、メチレンビスアクリル
アミド、各種のモノまたはポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレートのような架橋性単量体と共重合さ
せた場合またはアクリロニトリルのような親油性単量体
をエマルション重合の後期に添加して共重合させた場合
などでは、曇点以下では重合体がゲル状を呈する場合が
ある。

上記した方法で製造される水性組成物を塗布する基材と
しては、特に限定はなく各種の材料が使用できる。具体
的には繊維、不織布、紙、パルプ、フィルム、シート、
板状成形体、金属板、ガラス板等の材料があげられる。
いづれのものも天然、半合成及び合成のものが使用で
き、それら材料表面に本発明の塗膜を形成させることに
より水を吸収及び放出させる能力を賦与できる。

実際に塗布する場合、塗布する材料表面の極性に応じて
水性組成物をそのまま使用してもよいし、アルコール、
モノまたはポリエチレングリコールのモノアルキルエー
テル等の水溶性の有機化合物を添加してもよいし、また
水性組成物の界面張力を低下させるために界面活性剤を
使用してもよい。一般に材料表面の極性が高い場合には
水性組成物をそのまま使用できるが、極性が低い場合に
は水溶性有機化合物及び界面活性剤等を添加して塗布し
たようが好結果が得られる場合がある。また、水性組成
物にポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコ
ール、グリセリン等の多価水酸基置換化合物、塩化カル
シウム等の水溶性無機化合物、シリカ、チタン白等の各
種顔料、アクリルエマルション等の疎水性エマルション
等の変性剤を添加して塗膜を製造してもよい。更には、
表面が平滑の場合はサンディング等の方法で表面を粗面
化した後、塗布してもよい。一方金属またはガラス表面
の場合には、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹
脂等のプレコート用樹脂で表面処理したものを使用して
もよい。具体的に塗布する方法として、コーティング、
浸漬及び吹きつけ等の各種の方法が採用でき、塗布する
材料の形状に応じて、任意に選択できる。具体的にはコ
ーティング法としてはブレードコータ、ロールコータ、
スピンコータ更にはハケ塗り等種々の方法が採用でき
る。浸漬及び吹きつけ等についても同様に種々の方法が
採用できる。

本発明で使用する水性組成物は、その粘度が温度により
変化し、加温に伴い粘度は低下する。従って、水性組成
物の温度を制御することにより、その水性組成物の粘度
を塗布に適した状態に設定できる。粘度が高い場合には
塗布量が多くなり、一方低くなると塗布量が少なくなり
目的に応じて粘度調節を行なえばよい。したがって、塗
布する際の水性組成物の温度は広範囲に設定することが
必要となり一概には述べられないが、塗工機等の設備的
制約があり、概ね５〜80℃であり、好ましくは10〜70℃
であり、特に好ましくは15〜60℃である。

次に上記した塗布物を乾燥して塗膜を製造するのである
が、多種の乾燥方法が適用できる。乾燥機としては塗工
機と一体化したものでも、別個にあるものでも、いづれ
の方法も適用できる。具体的には箱形乾燥器、真空乾燥
器、トンネル乾燥器、バンド乾燥器、回転乾燥器、撹拌
乾燥器、気流乾燥器、円筒乾燥器、噴霧乾燥器、流動乾
燥器、赤外線乾燥器、高周波乾燥器等をあげられる。乾
燥温度は乾燥方法及び乾燥時間に依存し一概には言えな
いが、概ね50〜250℃であり、好ましくは75℃〜200℃で
ある。温度が低すぎると乾燥速度が遅くなり、結果とし
て乾燥時間が長時間になる。一方、温度が高すぎると塗
膜の着色等変性が起り好ましくない。

本発明の方法により、水不溶性の表面平滑性に優れる塗
膜を製造することができ、下記の特徴を有する。

（１）架橋性単量体を使用して架橋しなくても得られる
塗膜は水に実質的に溶解せず、その表面は平滑である。

（２）架橋性単量体を使用した場合でも、製膜時の作業
性が優れ、得られる塗膜は厚みムラがなく、表面が滑ら
かである。

（３）水性組成物の粘度が温度により変化するので、温
度により塗布量を制御できる。加温して粘度を低くして
塗布量を少なめに、一方逆に冷却して粘度を高めにして
塗布量を多くできる。

（４）水性組成物を塗布乾燥して塗膜を製造するので、
その工程で蒸発するのは水蒸気が主成分であるので、溶
剤型塗膜の製造法に比べ環境の汚染がなく、工程上の安
全性が高い。

本発明の方法により製造される塗膜は下記の特徴を有し
ている。

（１）低温または高温度の条件では水蒸気を吸収し、高
温または低温度の条件では吸収した水蒸気を放出すると
いう水蒸気の呼吸作用を有している。その時、吸収また
は放出する水蒸気の量はまわりの温度及び湿度の条件及
び塗膜の組成等により異なり、一様には述べられない
が、その最大値で概ね塗膜1g当り10gである。

（２）本発明の方法により製造される塗膜は水への溶解
性を極力抑えられているので、水中に塗膜を浸漬させて
も塗膜は溶解せずに膨潤してゲル状または膜状に形状を
保持することができる。その時の膨潤量は温度に依存
し、低温ほど膨潤量は大きくなり、加温により減少す
る。具体的に、たとえば10℃と50℃との間での膨潤量の
比は塗膜の組成等により変化するが、概ね50℃での膨潤
量を１とした場合10℃においては1.3〜10の範囲にあ
る。その時の膨潤量そのものは10℃において概ね乾燥塗
膜の自重の５〜100倍である。

（３）塗膜を形成する重合体の性質の１つとして広範囲
な物質との相容性がよいので、前記した変性剤の添加に
より、各種用途に適した塗膜を製造できる。具体的に
は、たとえば水蒸気の吸放出用には水溶性の無機化合物
または有機化合物を添加して吸湿量を向上させることも
可能であるし、一方吸水させる場合には、疎水性エマル
ション等を添加して耐水性を向上させることも可能とな
る。

本発明の方法により製造される水性塗膜は水不溶性で、
かつ、周囲の環境の変化に応じて水を吸収したり放出す
るという性質を有し、各種素材の表面にそのような性質
を賦与する表面変性剤として非常に広範囲な用途に応用
できる。

具体的用途として、室内の結露防止、調湿、メガネ、ガ
ラス等の防曇、アクリル繊維等の繊維の改質、気体或い
は溶液中に含まれる水の脱水、気体の加湿、除湿、保
湿、熱交換器フィンの表面処理、汚泥、液状廃棄物の脱
水凝固等の分野への応用が可能である。

更にはシリコン或いはテフロンもしくはそれらの処理を
施した表面或いは金属表面等の剥離性のよい表面で塗膜
を形成させて、その後表面より塗膜を剥離してフィルム
または膜を製造することも可能であるし、また、繊維用
の中間原料としても有用である。

〔実施例〕

以下実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。

実施例１蒸留水170gにＮ−アクリロイルピロリジン4.5g及び２−
アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸ナト
リウム（以下APPS−Naと略す。）0.3gを添加し、反応器
内を窒素ガスで置換した後、60℃に加温した。ついで反
応液に過硫酸カリウム0.6gを添加し重合を開始し、60分
間重合し、シード粒子分散液を得た。このようにして得
たシード粒子分散液にＮ−アクリロイルピロリジン5.5g
を添加し、引きつづいてアクリロニトリル5g添加した。
添加終了後、該反応液を更に４時間60℃で反応させた。
重合は重合体のヒモ状折出等もなく、均一なエマルショ
ン状態で進行した。得られた重合液の粘度を50℃、25℃
及び10℃で測定し、結果を表−１に示した。その時重合
液は50℃では乳化状態であり、25℃及び10℃では半透明
な水性ゲルであった。

また、上記した重合液を12cm×12cm角のテフロン製シー
トに刷毛塗りし、それを125℃で２時間乾燥して塗膜を
作った。得られた塗膜は厚みムラがなく、表面も滑らか
であった。

塗膜をテフロン製シートよりはがし、その厚みを測定し
たところ0.2mmであり、該塗膜を水中に浸漬すると吸水
して含水ゲル膜となった。その時浸漬する水の温度を1
0、25、50℃に変え、塗膜1g当りの膨潤量を測定し、表
−１に示した。吸水した塗膜もその表面はなめらかであ
り、重合体の溶出はなかった。

比較例１ 100mlの４ツ口丸底フラスコに窒素ガス流通下で撹拌し
ながら、蒸留水45.0g、Ｎ−アクリロイルピロリジン5.0
gを添加した。その後、過硫酸アンモニウム0.5g及び亜
硫酸水素ナトリウム0.23gを添加し、15〜30℃で４時間
重合し、Ｎ−アクリロイルピロリジンの重合体の10％水
溶液を得た。該水溶液の粘膜を測定したところ、25℃で
3.5cpsであった。

次に上記重合液を使用して実施例１と同様にして塗膜を
作った。該塗膜をテフロン製シートよりはがし、水中に
浸漬したところ水に溶解した。

比較例２蒸留水170gにＮ−アクリロイルピロリジン10g及びAPPS
−Na0.3gを添加し、反応器内を窒素ガスで置換した後、
60℃に加温した。ついで反応液に過硫酸カリウム0.6gを
添加し重合を開始し、３時間重合した。ついで該反応液
にアクリロニトリル5gを添加した。添加終了後、該反応
液を更に３時間60℃で反応させた。得られた重合液の粘
度を50℃、25℃及び10℃で測定したところ、50℃で13×
10²、25℃で704×10²、10℃で1660×10²であった。

なお、上記重合液中には重合体のヒモ状に析出したもの
が浮遊しており、50℃以下では水性ゲルとなった。

次に上記重合液を使用して実施例１と同様にして塗膜を
作った。得られた塗膜はその表面にブツブツが観察さ
れ、平滑でなかった。該塗膜をテフロン製シートよりは
がし、水中に浸漬したところ吸水して含水ゲル膜となっ
た。その時浸漬する水の温度を50、25、10℃に変え、塗
膜1g当りの膨潤量を測定したところ、38.5、45.3、69.3
gと得られた。ただし、その吸水した表面には凹凸が多
数存在し、膨んだ部所に接触したところ、糸洩性があり
一部水溶性のあることが確認された。

比較例３蒸留水45.0gにＮ−アクリロイルピロリジン5.0g及びメ
チレンビスアクリルアミド0.5gを添加し、反応器内をチ
ッ素ガスで置換した後20℃に保って過硫酸アンモニウム
0.5g及び亜硫酸水素ナトリウム0.2gを添加し、４時間重
合した。

得られた重合液を使用して実施例１と全く同様にして塗
膜を製造しようとしたが、重合液は溶液にならずゲル状
で塗布できなかった。

比較例４蒸留水45.0gにＮ−アクリロイルピロリジン5.0g及びＮ
−メチロールアクリルアミド1.5gを添加し、反応器内を
チッ素ガスで置換した後20℃に保って過硫酸アンモニウ
ム0.5g及び亜硫酸水素ナトリウム0.2gを添加し、４時間
重合した。

得られた重合液を使用して実施例１と全く同様にして塗
膜を製造した。しかし、乾燥物は至るところヒビ割れし
ており塗膜とはならなかった。

実施例２蒸留水83gにＮ−アクリロイルピロリジン2.0g及びAPPS
−Na0.1gを添加し、反応器内をチッ素で置換した後、60
℃に加温した。ついで反応液に過硫酸カリウム0.06gを
添加し重合を開始し、30分間重合した。反応液は重合が
進行するにつれて、徐々に白濁し、シード粒子が生成し
た。このようにして得られたシード粒子分散液に蒸留水
10g、Ｎ−アクリロイルピロリジン4.9g及びAPPS−Na0.1
gよりなる水溶液をそのままの温度で１時間かけてゆっ
くり滴下し、その後更に５時間重合した。

得られた重合液の粘度を50℃、25℃及び10℃で測定し、
結果を表−１に示した。なお、その時重合液は50℃では
乳化状態であり、25℃及び10℃では透明であった。

また、上記した重合液を12cm×12cm角のテフロン製シー
トに刷毛塗りし、それを125℃で２時間乾燥して塗膜を
作った。得られた塗膜は厚みムラがなく、表面も滑らか
であった。塗膜をテフロン製シートよりはがし、その厚
みを測定したところ0.2mmであり、該塗膜を水中に浸漬
すると吸水して含水ゲル膜となった。その時浸漬する水
の温度を10、25、50℃に変え、塗膜1g当りの膨潤量を測
定し、表−１に示した。

実施例３〜５実施例２と単量体の種類及びその濃度、更には重合方法
は全く同様にしてエマルション重合を行った。ただし、
単量体水溶液を添加終了後１時間そのまま重合した後、
実施例３では２−ヒドロシエチルメタクリレート2.1g
を、実施例４ではエチルアクリレート2.1gを、実施例５
ではスチレン2.1gを30分かけて滴下し、その後、そのま
まの状態で５時間反応を行った。

得られた重合液は実施例２と全く同様にして、その溶液
粘度及び塗膜の膨潤量を測定して、その結果を表−１に
示した。なお重合液は冷却する事により水性ゲル状を呈
した。

実施例６実施例２と全く同様にしてシード粒子を製造した。ただ
し、APPS−Na0.1gのかわりに２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（以下、AMPS−Na
と略す。）0.1gを使用した。このようにして得たシード
粒子分散液に蒸留水10g、Ｎ−アクリロイルピロリジン
2.7g、アクリロニトリル2.3g及びAMPS−Na0.1gよりなる
水溶液をそのままの温度で１時間かけて滴下し、その後
更に４時間重合した。

得られた重合液は実施例２と全く同様にして、その溶液
粘度及び塗膜の膨潤量を測定して、その結果を表−１に
示した。

実施例７実施例２と全く同様にしてシード粒子を製造した。この
ようにして得たシード粒子分散液に蒸留水10g、Ｎ−ア
クリロイルピロリジン2.7g及びAPPS−Na0.1gよりなる水
溶液をそのままの温度で１時間かけて滴下し、その後１
時間重合した。重合後、更にアクリロニトリル2.3gを滴
下しその後更に４時間重合した。

実施例８実施例２と全く同様にしてシード粒子を製造した。ただ
し、APPS−Na0.1gのかわりにAMPS−Na0.1gを使用した。
このようにして得たシード粒子分散液に蒸留水10g、Ｎ
−アクリロイルピロリジン2.7g及びAMPS−Na0.1gよりな
る水溶液をそのままの温度で１時間かけて滴下し、その
後引きつづいてアクリロニトリル2.3gを滴下し、その後
更に４時間重合した。

実施例９蒸留水100g、Ｎ−アクリロイルピペリジン4.0g及びAPPS
−Na0.2gを使用した以外は実施例２と全く同様にしてシ
ード粒子を製造した。このようにして得たシード粒子分
散液に蒸留水10g、Ｎ−アクリロイルピペリジン5.0g、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド1.0g及びAPPS−Na0.1g
よりなる水溶液をそのままの温度で１時間かけて滴下
し、その後更に４時間重合した。

実施例10 蒸留水110g、Ｎ−アクリロイルピロリジン0.7g、Ｎ−ア
クリロイルピペリジン2.1g、AMPS−Na0.2g及び過硫酸カ
リウム0.1gを使用した以外は実施例２と全く同様にして
シード粒子を製造した。このようにして得たシード粒子
分散液に蒸留水35g、Ｎ−アクリロイルピロリジン2.1
g、Ｎ−アクリロイルピペリジン6.2g、AMPS−Na0.2gよ
りなる水溶液をそのままの温度で１時間かけて滴下し、
引き続いて蒸留水17.5g、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート1.1g及びポリエチレングリコールジアクリレー
ト（新中村化学社製14EGA）0.12gよりなる水溶液を30分
で滴下した。その後、４時間重合を行った。

実施例11 蒸留水110g、Ｎ−アクリロイルピロリジン0.5g、Ｎ−ア
クリロイルピペリジン1.5g、AMPS−Na0.2g及び過硫酸カ
リウム0.1gを使用した以外は実施例２と全く同様にして
シード粒子を製造した。このようにして得たシード粒子
分散液に蒸留水35g、Ｎ−アクリロイルピロリジン1.5
g、Ｎ−アクリロイルピペリジン4.4g及びAMPS−Na0.2g
よりなる水溶液をそのままの温度で１時間かけて滴下
し、引き続いて蒸留水17.5g、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート0.77g及びＮ−メチロールメタクリルアミ
ド3.7gよりなる水溶液を30分で滴下した。その後４時間
重合を行った。

実施例12 蒸留水189gにアクリル酸エチル0.075g、アクリル酸ブチ
ル0.025g、２−ヒドロキシエチルメタクリレート0.005g
及びAMPS−Na0.3gを添加し、反応器内を窒素ガスで置換
した後75℃に加温した。ついで反応液に過硫酸カリウム
0.18gを添加し重合を開始し、20分間重合し、シード粒
子分散液を得た。ついで、温度を60℃に下げて水90gに
Ｎ−アクリロイルピロリジン14.9g、アクリル酸6.0g及
びAMPS−Na0.3gを溶解した溶液を30分間かけて連続的に
添加し、その後５時間重合した。

実施例13 実施例12においてシード成分としてメタクリル酸メチル
1.0g、２−ヒドロキシエチルメタクリレート0.5g及びAM
PS−Na0.3gを使用した以外は実施例12と全く同様にして
エマルション重合を行った。

得られた重合液は実施例２と同様にして、その溶液粘度
及び塗膜の膨潤量を測定して、その結果を表−１に示し
た。

〔発明の効果〕上記より明らかなように本発明によれば従来困難であっ
た水不溶性の水性塗膜を極めて容易に提供することがで
き、かつ得られた塗膜の表面状態は極めて良好なもので
あり、各種素材へ容易に塗布することができ、調湿、結
露防止等への応用などに有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）または一般式（II）で表わさ
れる（上式でR₁は水素原子またはメチル基、R₂は水素原子、
メチル基またはエチル基、R₃はメチル基、エチル基また
はプロピル基を表す。）（上式でR₁は水素原子またはメチル基、ＡはCH₂ _ｎ
でｎは４〜６またはCH₂ ₂OCH₂ _２である。）で表わされる単量体の単独重合体若しくは共重合体、ま
たは上記した単量体と共重合可能な他の単量体との共重
合体を含んでなる水性組成物であって、該単独重合体ま
たは共重合体が一般式（Ｉ）または（II）で表わされる
単量体又は他の単量体の１種以上の重合体のシード粒子
を核としてエマルション状態で重合させた重合体エマル
ションからなる水性組成物をまず形成し、該水性組成物
を、５〜80℃で基材上に塗布して塗膜を形成し、50〜25
0℃で乾燥せしめる、温度に依存して水蒸気の吸収・放
出作用を有する表面平滑性にすぐれた水不溶性の水性塗
膜の製造方法。