JPH0743935A - 現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 帯電部材や被帯電体表面への固着等による帯
電不良を防止し、良好な画像を形成し得る現像剤を提供
する。 【構成】 中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．３〜２．５μ
ｍのポリエステル系樹脂を含有する表面層を有する帯電
部材を被帯電体に接触させて、被帯電体に帯電を行う帯
電工程と、クリーニング工程とを有する画像形成方法に
用いる現像剤であって、結着樹脂及び着色剤を含有し、
結着樹脂のＧＰＣにより測定されるクロマトグラムが、
分子量２，０００〜３万及び１０万以上のそれぞれの領
域に少なくとも１つの極大値を有し、且つ、少なくとも
高分子側極大値を構成する重合体が架橋結合を形成し得
る極性基を有する現像剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法に於る現像
剤及び画像形成方法に関するものである。更に詳しく
は、外部より電圧を印加した帯電部材を被帯電部材に接
触させて帯電を行う帯電工程と、上記被帯電体より現像
剤を除去するクリーニング工程とを有する画像形成方
法、及びこれらに使用される現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真装置等における帯電手段
としてコロナ放電器が知られている。しかし、コロナ放
電器は高電圧を印加しなければならない、オゾンの発生
量が多い等の問題点を有している。

【０００３】そこで、最近ではコロナ放電器を利用しな
いで接触帯電手段を利用することが検討されている。具
体的には帯電部材である導電性ローラーに電圧を印加し
てローラーを被帯電体である感光体に接触させて感光体
表面を所定の電位に帯電させるものである。このような
接触帯電手段を用いればコロナ放電器と比較して低電圧
化がはかれ、オゾン発生量も減少する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記接
触帯電手段を用いた場合、被帯電体と十分な接触を保つ
ことができないと帯電不良を生ずるという問題を有す
る。また、当接部に於ては、感光体表面に残留現像剤が
存在すると、帯電部材が所定の当接圧をもっている為、
帯電部材及び感光体表面に残留現像剤が固着し、画像に
影響が出てしまう問題も有している。

【０００５】そのような現象が起こると、潜像担持体の
潜像形成に欠損が生じたり、転写抜けが生じてしまい、
欠陥のある画像複写を行なうことになってしまう。

【０００６】そのため帯電部材の表面特性は重要であり
厳密に制御されることが必要であるが、素材及び表面形
状の管理、さらには内部層とのマッチングを含めた製造
の容易さ、コスト面までを考慮すると、すべての面を満
足する表面特性をもつ帯電部材をつくることは難しい状
況にある。

【０００７】一方、近年、小型で安価なパーソナルユー
スの複写機やレーザープリンター等が出現し、これらの
小型機に於いては、メンテナンスフリーの立場から、感
光体，現像器，クリーニング装置等を一体化したカート
リッジ方式が用いられ、現像剤としても現像器の構造を
簡単にできることから磁性一成分系現像剤を使用するこ
とが望まれる。

【０００８】また、これら現像剤は、高画質化実現の
為、更に微粒子化する方向にある。このような磁性現像
剤に於ては、現像剤自体の研磨効果が強く、画像形成時
に感光体表面を強く摺擦する為、感光体表面を削った
り、傷つけたりする場合が多く、それらに起因する残留
現像剤の融着を生ずる等の問題を有していた。この問題
は、上記帯電部材の如き感光体表面に所定の当接圧をも
って接触している当接部材を用いている場合に顕著に現
われ、帯電部材と現像剤との適用性を考慮した設計上、
困難なものとなりやすい。

【０００９】また、上記の如き接触帯電装置では、帯電
部材に直流電圧、もくしは直流電圧に交流電圧を重畳し
たものを印加して用いるが、この際帯電部材と感光ドラ
ムの接触部分周辺では、残留現像剤の異常な帯電や飛翔
運動の反復が繰り返され、この為、帯電部材や感光体ド
ラム表面への残留現像剤の静電吸着や埋め込みが行われ
易い状況に在り、従来のコロナ放電器による非接触帯電
手段を用いる場合と非常に異なる。特にこの問題は、現
像剤を微粒子化する程、顕著に現われ、新たな問題とし
て帯電部材の短寿命化、即ち、頻繁な交換が要求される
ことが懸念される。

【００１０】本発明の目的は、上述の問題点を解決した
現像剤及び画像形成方法を提供することにある。

【００１１】即ち、本発明の目的は、帯電部材と被帯電
体（感光体）表面への残留現像剤の固着等の汚染を防止
することで、帯電部材と被帯電体との接触を十分に保つ
ことができ、帯電不良や帯電ムラを起こさない帯電工程
を有し、最終的に帯電部材の長寿命化、即ち、交換頻度
の削減を達成する画像形成方法、及びこれに用いる現像
剤を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び作用】即ち、本発明
は、中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．３〜２．５μｍの少
なくともポリエステル系樹脂を含有する表面層を有する
帯電部材を被帯電体に接触させて、外部より帯電部材に
電圧を印加し、被帯電体に帯電を行う帯電工程と、上記
被帯電体より現像剤を除去するクリーニング工程とを有
する画像形成方法において、少なくとも結着樹脂及び着
色剤を含有し、該結着樹脂のＧＰＣにより測定されるク
ロマトグラムが、分子量２，０００〜３万及び１０万以
上のそれぞれの領域に少なくとも１つの極大値を有し、
且つ、少なくとも高分子側極大値を構成する重合体が架
橋結合を形成し得る極性基を有する現像剤を用いること
を特徴とする画像形成方法であり、さらにはこの画像形
成方法に用いる上記現像剤である。

【００１３】まず、本発明の画像形成方法に適用可能な
接触帯電工程について具体的に説明する。

【００１４】図１は、本発明に係る接触帯電工程を行う
接触帯電装置の一実施例を示す概略構成図である。図
中、１は被帯電体である感光体ドラムであり、アルミニ
ウム製のドラム基体１ａの外周面に感光体層である有機
光導電体（ＯＰＣ）１ｂを形成してなるもので矢印方向
に所定の速度で回転する。本実施例において、感光体ド
ラム１は外径２４ｍｍφである。２は感光体ドラム１に
所定圧力をもって接触させた帯電部材である帯電ローラ
ーであり、金属芯金２ａに導電性ゴム層２ｂを設け、更
にその周面に離型性被膜である表面層２ｃを設けた。表
面層２ｃは、本発明の現像剤及び画像形成方法とのマッ
チング上、離型性被膜が好ましい。

【００１５】また、直径方向に通電を行うため導電性ゴ
ム層２ｂ、表面層２ｃともに中抵抗領域の固有抵抗を有
することが好ましい。

【００１６】図３に本発明における抵抗値の測定方法を
示す。

【００１７】本発明における抵抗値としては、導電性ゴ
ム層２ｂで１０³ 〜１０⁶ Ω、また表面層２ｃを具備し
た状態で１０⁴ 〜１０⁹ Ωであることが好ましい。

【００１８】導電性ゴム層２ｂとしてはＪＩＳ Ｋ６３
０１のＡ型硬度計により規定される硬度において２０〜
８０°の硬度である事が好ましい。

【００１９】本実施例では帯電ローラー２の外径は１２
ｍｍφであり、帯電ローラー２の硬度は５４．５°（Ａ
ＳＫＥＲ−Ｃ）とした。Ｅはこの帯電ローラー２に電圧
を印加する電源部で所定の電圧を帯電ローラー２の芯金
２ａに供給する。図１においてＥは直流電圧を示してい
るが、直流電圧に交流電圧を重畳したものでも良い。

【００２０】本発明者らは、導電性ゴム層と表面層との
密着性や、表面層の材質・性状が帯電部材自体の強度を
支配し、感光体表面への当接状態を決定することを見い
出し本発明を完成したものである。

【００２１】即ち、それらを調節し、加えて、マッチン
グの良い現像剤と組み合わせることで、帯電部材表面や
感光体表面の汚染を減少せしめ、帯電部材の長寿命化を
達成できることを見い出したのである。

【００２２】図１に示す帯電ローラー２においては、導
電性ゴム層２ｂとしてカーボンブラックを分散させた肉
厚３ｍｍのポリエーテルウレタン層を用い、コスト面や
生産の容易さを考慮して表面は研磨して形状を整えた。

【００２３】さらにその上に、被膜性が良く安価な材料
であるポリエステルをディッピングにより、厚さ約５μ
ｍにコートして表面層とし、ＪＩＳ規格（ＢＯ６０１）
に従って中心線平均粗さＲａが０．３〜２．５μｍとな
るように調整した。

【００２４】Ｒａが０．３μｍ未満の場合、帯電部材表
面と感光体表面とが密着しやすいため、その間隙に現像
剤が介在した場合、各々の表面に融着、フィルミング等
の汚染が起こりやすい。但し、導電性ゴム層の表面を研
磨成形する限り、一般には０．３μｍ未満に到達しにく
い。また、導電性ゴム層の表面を、さらに粗く研磨成形
し、表面層のＲａが２．５μｍを超えるようにすること
は可能であるが、その場合、帯電部材表面と感光体表面
との密着性が悪くなること、帯電部材表面凹部に現像剤
が埋まりやすく、汚染が進みやすいこと等、弊害が多く
なる。

【００２５】本発明における導電性ゴム層に用いられる
樹脂材料としては、ポリエーテルウレタン以外に、例え
ばＥＰＤＭ・ＥＰＴ・ＥＰＭ・ＮＢＲ・ＢＲ・ＢＲ・Ｃ
Ｒ等の合成ゴム，天然ゴム等の熱硬化性エラストマ、ま
た塩化ビニル・酢酸ビニルポリエステル・ＰＶＡ等の熱
可塑性エラストマ等が単独又は組み合わせて用いられ
る。

【００２６】また、導電性ゴム層に導電性を付与するた
めに添加される導電性粒子としてはカーボンブラック・
酸化亜鉛・酸化チタン・金属粉等の導電性粒子が用いら
れる。

【００２７】本発明の帯電部材表面層に用いられるポリ
エステルは、アルコールとカルボン酸の縮合によって得
られるものであり、従来知られているものが用いられ
る。

【００２８】用いられるアルコールとして例えばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオー
ル類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ン、及びビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール
Ａ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキ
シプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフ
ェノール類、などの２価のアルコール類が挙げられ、カ
ルボン酸としてはマレイン酸、フマール酸、メサコニン
酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン
酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリレ
イン酸の二量体、などの２価の有機酸類が挙げられる。

【００２９】さらに３価以上の多価アルコール及び／又
は３価以上の多価カルボン酸を用いてもよい。

【００３０】３価以上の多価アルコールとして例えばソ
ルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、
１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，
３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられ
る。また、３価以上の多価カルボン酸として、例えば
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベ
ンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサント
リカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン
酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，
４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリ
カルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２
−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカル
ボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカ
ルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの酸無水物
などが挙げられる。

【００３１】また、表面層にポリエステルと他の樹脂材
料を組み合わせて用いることも可能である。組み合わせ
る樹脂材料としてはポリアミド・ポリイミド・フッ素樹
脂・シリコン樹脂・ＰＶＡ等、常温において柔軟性を有
する材料が用いられ、さらに導電性を付与するために、
先に挙げたカーボンブラック・酸化亜鉛・酸化チタン・
金属粉等の導電性粒子を添加しても良い。

【００３２】本発明において導電性ゴム層は、電極を支
持するために用いられるため難燃性である事が好まし
く、特にＵＬ−９４規格にて９４ＨＢ以上の難燃性を有
している事が好ましい。

【００３３】導電性ゴム層の膜厚としては１〜５ｍｍが
好ましい。

【００３４】表面層の膜厚としては１〜５００μｍが好
ましい。

【００３５】また、前述した実施例では帯電部材が導電
ゴム層と離型性被膜から構成されているが、それに限ら
ず、導電ゴム層と離型性被膜表層間に感光体へのリーク
防止のために高抵抗層、例えば環境変動の小さいヒドリ
ンゴム層を形成しても良い。

【００３６】図２は本発明に係る接触帯電工程を行う接
触帯電装置の他の実施例を示す概略構成図である。前述
図１の装置との共通部材には同一の符号を付して再度の
説明は省略する。

【００３７】本実施例の接触帯電部材２’は感光体ドラ
ム１に所定圧力をもって順方向に当接させたブレード状
のものであり、このブレード２’は電圧が供給される金
属支持部材２’ａに導電性ゴム２’ｂが支持され、感光
体ドラム１との当接部分には、離型性被膜となる表面層
２’ｃが設けられている。表面層２’ｃとしては厚み１
０μｍのポリエステルを用いた。本実施例によれば、ブ
レードと感光体ドラムとの接着といった不具合いもなく
前記実施例と同様の作用効果がある。

【００３８】また、帯電部材と感光体との間に加えられ
る力学的或いは電気的圧力は、本発明の主旨に係る要素
であり、帯電部材の感光体への当接圧は、５〜５００ｇ
／ｃｍに、帯電部材に印加される直流電圧は絶対値２０
０〜９００Ｖに、交流電圧を印加する場合はピーク−ピ
ーク電圧５００〜５０００Ｖ、周波数５０〜３０００Ｈ
ｚに、各々調整されることが望ましい。

【００３９】前述した実施例では帯電部材としてローラ
ー状、ブレード状のものを使ったが、これに限るもので
なく、他の形状についても本発明を実施することができ
る。

【００４０】本発明に用いられる感光体としては、有機
光導電体のほか、アモルファスシリコン、セレン、Ｚｎ
Ｏ等でも使用可能である。特に、感光体にアモルファス
シリコンを用いた場合、他のものを使用した場合に比べ
て、導電ゴム層の軟化剤が感光体に少しでも付着する
と、画像流れはひどくなるので導電ゴム層の外側に絶縁
性被膜をしたことによる効果は大となる。

【００４１】また、本発明に係るクリーニング工程につ
いては、一般にトナー像転写後の感光体ドラムはクリー
ナーのブレードやローラーの如きクリーニング部材によ
り転写後の残留トナー分やその他の汚染物の拭掃除去を
受けて清浄面化され繰り返して像形成に供される。

【００４２】また、係るクリーニング工程を、電子写真
法に関わる帯電工程や現像工程、或いは、転写工程の中
で同時に行なうことも可能である。

【００４３】本発明に用いるドラム基体の表面物質とし
ては、シリコーン樹脂、塩化ビニリデン、エチレン−塩
ビ、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−メチルメ
タクリレート、スチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート等が挙げられるが、これらに限定
されることはなく、他のモノマー或いは、例示樹脂間で
の共重合、ブレンド等も使用することができる。

【００４４】本発明は、感光体ドラムの直径が３０ｍｍ
未満の画像形成装置に対し特に有効である。小径ドラム
の場合、同一の線圧にしても曲率が大きい為、当接部に
於いて圧力の集中が起りやすい為である。

【００４５】ベルト感光体でも同一の現象があると考え
られ、転写部での曲率半径２５ｍｍ以下の画像形成装置
に対しても有効である。

【００４６】次に、本発明の画像形成方法に於る現像工
程、及びクリーニング工程に適用可能な現像剤について
説明する。

【００４７】本発明にかかる現像剤は、少なくとも結着
樹脂及び着色剤を含有し、該結着樹脂のＧＰＣにより測
定されるクロマトグラムが、分子量２，０００〜３万及
び１０万以上のそれぞれの領域に少なくとも１つの極大
値を有し、且つ、少なくとも高分子側極大値を構成する
重合体が架橋結合を形成し得る極性基を有することを特
徴とする。

【００４８】本発明の現像剤は、上記の如き構成をとる
ことにより、万一、クリーニング工程を経て感光体ドラ
ム上に残留現像剤が若干存在した場合にも帯電部材表面
や感光体ドラム表面への固着が極めて起こりにくく、ま
た汚染そのものも減少するため帯電部材自体の長寿命化
が図れ、交換頻度を減らすことができる。

【００４９】以上のことより、本発明に係る現像剤は、
本発明に係る帯電工程とのマッチングが極めて良く、本
発明に係る帯電工程の能力を充分発揮させ、常に良好な
画像形成を行なわせる画像形成方法を提供することがで
きるとともに、帯電部材の廃棄数を減少させることでエ
コロジー的にも貢献することが可能となる。

【００５０】本発明のトナー組成物は、実質的にＴＨＦ
不溶分を含まない。具体的には、樹脂組成物基準で５重
量％以下、好ましくは３重量％以下である。

【００５１】本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の
樹脂組成物中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリ
マー成分（実質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、
架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメー
ターとして使うことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下
のように測定された値をもって定義する。

【００５２】即ち、トナーサンプル０．５〜１．０ｇを
秤量し（Ｗ_１ ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎ
ｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒
としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出
し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートし
た後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成
分量を秤量する（Ｗ_２ ｇ）。トナー中の磁性体あるい
は顔料の如き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ_３ ｇ）
とする。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。 ＴＨＦ不溶分（％）＝（（Ｗ_１ −（Ｗ_３ ＋Ｗ
_２ ））／（Ｗ_１ −Ｗ_３ ）×１００ 本発明のトナー組成物中の重合体成分のＴＨＦ可溶分に
より測定されるＧＰＣのクロマトグラフが分子量２，０
００〜３万の領域にメインピークを有し、且つ、分子量
１０万以上の領域にサブピークもしくはショルダーを有
する。

【００５３】また、上記ＧＰＣのクロマトグラムにおい
て分子量１００万以上を示す重合体成分の面積比が３〜
１０％を示す。分子量が１００万以上でＴＨＦに可溶な
成分が３〜１０％存在することで、低温定着を阻害する
ことなく耐オフセット性を向上させると同時に、現像剤
の高温放置下での保存安定性をも高めることが出来る。

【００５４】本発明において、トナー組成物、及び、後
述の樹脂およびワックスの分子量分布はＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィ）によってそれぞれ次
の条件で測定される。

【００５５】 ＜トナー組成物、及び樹脂のＧＰＣ測定条件＞ 装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製） カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連 温度 ：４０℃ 溶媒 ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ． 試料 ：濃度０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍ
ｌ注入

【００５６】＜ワックスのＧＰＣ測定条件＞ 装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製）の２連 温度 ：１３５℃ 溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール
添加） 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ． 試料 ：濃度０．１５重量％の試料を０．４ｍｌ注入

【００５７】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量校正曲線を使用する。更に、ワックスの分子量
は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される
換算式で換算することによって算出される。

【００５８】本発明に係るトナー組成物の重合体成分
は、高分子側成分にカルボキシル基、カルボン酸塩基、
又はカルボン酸無水基のうち少なくとも１種を有するモ
ノマーユニット（Ａ）と架橋性モノマーユニット（Ｂ）
を２０≦Ａ／Ｂ≦１０，０００となるように有すること
により、現像剤製造時の熱溶融混練工程を経て含金属有
機化合物との十分な架橋反応が行われる。特に低溶融粘
度の結着樹脂を用いた場合には、架橋性モノマーユニッ
トと架橋反応による増粘効果により、現像剤を構成する
各成分がこれまで以上に強く均一に剪断力を享受するこ
とができるので、相乗的に分散性が良化され、これまで
以上の耐オフセット性と現像性の安定化が実現されるこ
とはもちろん、本発明に用いられる接触帯電方法に於い
ても、良好なマッチングを示すのだと考えている。

【００５９】上記、トナー組成物の重合体成分は、低分
子側に反応性極性基を少なくすることにより、架橋反応
での低分子側成分の競争性を抑制し、高分子側成分のみ
を効率良く架橋させることが出来るので、架橋による定
着性の悪化と不用意な含金属化合物の添加が未然に防止
され、より一層の低温定着化と現像性の安定化が可能と
なり、本発明の現像剤を得るに好ましい。

【００６０】上記のような効果は、結着樹脂の分子量分
布が高分子側成分と低分子側成分とに２極化する程顕著
となる。特に高分子側成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が
１００万を超える場合、結着樹脂中のモビリティーが著
しく低下する為、架橋反応により所定の効果を発現させ
る為には、一定量以上の架橋結合を形成し得る上記カル
ボキシル基等を含有させると共に、低分子側成分中の該
極性基を含有させないことが好ましく、酸価を３．０以
下、より好ましくは１．５以下に抑制する。

【００６１】本発明に係る結着樹脂を構成する高分子側
成分は、酸価が３．０より大きい範囲でカルボニル基、
カルボン酸塩基、又は、カルボン酸無水基のうち少なく
とも１種を有するモノマーユニットを含有する。より好
ましくは５．０以上である。酸価を所定量以上にするこ
とで、充分な架橋構造を構築することができ、耐オフセ
ット性の悪化と、現像剤内部の他成分の分散性の低下に
よる諸問題を良化することが出来き、本発明の接触帯電
方法において、接触帯電部材及び感光体表面への融着を
防止できる。

【００６２】ビニル系重合体合成用のカルボキシル基含
有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル
酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、
マレイン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及
びそのモノエステル誘導体などがあり、このようなモノ
マーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合さ
せることにより所望の重合体を作ることができる。この
中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体
を用いることが好ましい。

【００６３】本発明で用いることのできるカルボキシル
基を含有するモノマーとしては、例えば、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、
マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル
酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェ
ニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オク
テニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノ
エチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブ
テニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジ
カルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエス
テル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチ
ルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエス
テル類；などが挙げられる。

【００６４】以上のようなカルボキシル基含有モノマー
は、結着樹脂の高分子側を構成している全モノマーに対
し１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％添加すれ
ばよい。

【００６５】上記のようなジカルボン酸のモノエステル
モノマーが選択される理由としては、該懸濁重合では水
系の懸濁液に対して、溶解度の高い酸モノマーの形で使
用するのは適切でなく、溶解度の低いエステルの形で用
いるのが好ましいからである。

【００６６】本発明において、上記のような方法で得ら
れた共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル
部位はアルカリ処理を行い、ケン化させることもでき
る。即ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カル
ボン酸基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基に
変化させることが好ましい。結着樹脂の高分子側成分に
含金属化合物と反応するカルボキシル基が含有されてい
ても、カルボキシル基が無水化、すなわち閉環された状
態にあると、架橋反応の効率が低下するからである。

【００６７】このアルカリ処理は、バインダー樹脂製造
後、重合時に使用した溶媒中に水溶液として投入し、撹
拌しながら行なえばよい。本発明に用いることのできる
アルカリとしては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｂａ
などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；
Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｎｉなどの遷移金属の水酸化物；ア
ンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジウム塩
などの４級アンモニウム塩の水酸化物などがあり、特に
好ましい例として、ＮａＯＨやＫＯＨが挙げられる。

【００６８】本発明において上記ケン化反応は、共重合
体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位の全て
に渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進
行し、極性官能基に変わっていればよい。

【００６９】また、ケン化反応に用いるアルカリの量
は、バインダー樹脂中の極性基の種類、分散方法、構成
モノマーの種類などにより一概に決定し難いのである
が、バインダー樹脂の酸価の０．０２〜５倍当量であれ
ばよい。０．０２倍当量より少ない場合はケン化反応が
十分でなく、反応によって生じる極性官能基の数が少な
くなり、結果として後の架橋反応が不十分となる。逆に
５倍当量を超える場合は、カルボン酸エステル部位など
の官能基に対し、エステルの加水分解、ケン化反応によ
る塩の生成などによって官能基に悪影響を及ぼす。

【００７０】尚、酸価の０．０２〜５倍当量のアルカリ
処理を施した時は、処理後の残存カチオンイオン濃度が
５〜１０００ｐｐｍの間に含まれ、アルカリの量を規定
するのに好ましく用いることができる。

【００７１】一方、本発明に係る結着樹脂の低分子量成
分の合成方法としては、公知の方法を用いることが出来
る。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることが
出来るが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移
動の差を利用して、又、開始剤量や反応温度を調整する
ことで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることが
出来、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得る
には好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開
始剤残渣の影響を極力抑えるという意味で、加圧条件下
での溶液重合法も有効である。

【００７２】本発明の現像側に用いられる結着樹脂の高
分子側成分を得る為のコモノマー及び、該低分子側成分
を得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げら
れる。

【００７３】例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルな
どのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのア
クリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体；のビニル系モノマー
が単独もしくは２つ以上で用いられる。

【００７４】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合
わせが好ましい。

【００７５】更に、本発明に係るトナー組成物の動的粘
弾性特性は、動的損失弾性率（Ｇ”）と動的貯蔵弾性率
（Ｇ’）の比である動的損失正接ｔａｎδにおいて、２
００℃におけるＧ”_２００ 、ｔａｎδ_２００ と１５
０℃におけるＧ”_１５０ 、ｔａｎδ_１５０ が、１≦
ｔａｎδ_１５０ ／ｔａｎδ_２００ ≦２、１０^３≦
Ｇ”_２００ ≦Ｇ”_１５０ ≦１０^５ ｄｙｎ／ｃｍ^２
を満足するものである。

【００７６】即ち、トナーが紙の如き転写材に対し良好
な定着性を示すには定着器の加熱部材の設定温度付近で
粘性率が充分に低下しなければならない。

【００７７】また、一般に加熱定着装置は連続使用によ
って、加熱ローラーの非通紙領域が部分的に昇温する、
いわゆる端部昇温現象を生じる。特に定着装置の幅より
も短かい転写紙を通紙した場合には、その程度は著し
く、設定温度より５０℃程度昇温する場合もあり、高温
オフセットの一因となる為、弾性率の保持も重要にな
る。

【００７８】従って、トナー組成物の動的粘弾性特性と
して、幅広い温度領域で定着性・耐オフセット性を満足
する為には、定着設定温度領域で低粘度化すると共に、
高温時での弾性を保持することが必要であるからであ
る。

【００７９】尚、動的粘弾性の測定条件は以下の通りで
ある。

【００８０】装置 ：ＲＭＳ−８００メカニカル・ス
ペクトロメータ（レオメトリックス社製） テストフィクスチェアー：パラレルプレート（２５φ） 試料 ：トナーをプレスにて、２５ｍｍφ・１．５ｍ
ｍ厚の円盤に成形 測定周波数：１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ） 測定温度：１４０℃、２００℃ 剪断歪み：１％固定

【００８１】本発明に係るトナー組成物は、メルトイン
デックス（ＭＩ）が５〜２５ｇ／１０分、好ましくは８
〜２０ｇ／１０分の範囲にあると本発明の実施例に示し
た画像形成装置と、良好なマッチングを示す。ここでの
メルトインデックスは日本工業規格の熱可塑性プラスチ
ックの流れ試験方法ＪＩＳ Ｋ７２１０記載の装置を用
いて、下記測定条件下、手動切り取り法で測定を行う。
この時、測定値は１０分値に換算する。

【００８２】測定温度 ：１２５℃ 荷重 ：１０ｋｇ 試料充填量：５〜１０ｇ

【００８３】本発明に係るトナー組成物は、保存性の観
点から、５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃であ
り、ガラス転移温度が５０℃より低いと高温雰囲気下で
の現像剤の劣化や定着時でのオフセットの原因となる。
また、７０℃を超えると、定着性全般に悪影響を及ぼ
す。

【００８４】本発明において樹脂のガラス転移点Ｔｇは
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７
（パーキンエルマー社製）を用い測定した。

【００８５】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【００８６】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２
００℃の間で、昇温速度１０℃／分で常温常湿下で測定
を行う。

【００８７】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【００８８】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点とし
た。

【００８９】本発明に係る結着樹脂を製造する方法とし
て、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体
を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次い
で脱溶剤する溶液ブレンド法、また、押出機等により溶
融混練するドライブレンド法、さらに溶液重合法等によ
り得られた低分子量重合体を溶解した高分子量重合体を
構成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、水洗・乾
燥し、結着樹脂を得る２段階重合法等が挙げられる。し
かし、ドライブレンド法では、均一な分散、相溶の点で
問題があり、また、２段階重合法だと均一な分散性等に
利点が多いものの、低分子量分を高分子量分以上に増量
することが出来ない、低分子量分の存在下では、本発明
に所望の十分な高分子量分の合成が非常に困難であるだ
けでなく、不必要な低分子量分が副生成する等の欠点が
有り、本発明に適用するには、該溶液ブレンド法が最も
好適である。

【００９０】本発明に係る樹脂組成物の高分子量成分の
合成方法として本発明に用いることの出来る重合法とし
て、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。

【００９１】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として有利な点がある。

【００９２】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。

【００９３】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶
媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系
溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いら
れる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用す
る開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべき
である。

【００９４】本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量
成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様
な多官能性重合開始剤と単官能性重合開始剤を併用す
る。

【００９５】多官能構造を有する多官能性重合開始剤の
具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、トリス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリッ
クアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリ
メチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−
ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサ
イド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの
重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始
剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリル
カーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフ
マレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合
開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有す
る多官能性重合開始剤から選択される。

【００９６】これらの内、好ましいものは、１，１−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテ
レフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及
び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシ
アリルカーボネートである。

【００９７】これらの多官能性重合開始剤は、トナー用
バインダーとして要求される種々の性能を満足する為に
は、単官能性重合開始剤と併用される。特に該多官能性
重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも
低いそれを有する重合開始剤と併用することが好まし
い。

【００９８】具体的には、ベンゾイルパーオキシド、
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシ
ド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロ
ピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾお
よびジアゾ化合物等が利用出来る。

【００９９】これらの１官能性重合開始剤は、前記多官
能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良い
が、該多官能性重合開始剤の開始剤効率を適正に保つ為
には、任意の重合条件下で、重合時間が該多官能性重合
開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好まし
い。

【０１００】これらの開始剤は、モノマー１００重量部
に０．０５〜２重量部で用いられる。

【０１０１】本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量
成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様
な架橋性モノマーを含有する。

【０１０２】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられ、具
体例としては、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類；例えば、エチレングリコ
ールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアル
キル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリ
レート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上
の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたも
の；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリ
レートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアクリ
レート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステ
ルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。

【０１０３】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量％に対して、１重量％以下、好ましくは０．００
１〜０．０５重量％の範囲で用いることが好ましい。

【０１０４】これらの架橋性モノマーのうち、現像剤用
樹脂に、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いら
れるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニル
ベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類が挙げられる。

【０１０５】本発明に係る樹脂組成物を構成する高分子
側重合体は予め低分子量ワックスと混合しておくこと
で、ミクロ領域での相分離が緩和され、高分子成分を再
凝集させず、低分子重合体との良好な分散状態が得られ
る。

【０１０６】本発明に適用し得る低分子量ワックスとし
ては、ポリプロピレン、ポリエチレン、マイクロクリス
タリンワックス、カルナバワックス、サゾールワック
ス、パラフィンワックス等のワックス状物質、及びこれ
らの酸化物やグラフト変性物等が挙げられる。

【０１０７】これらの低分子量ワックスの重量平均分子
量は３万以下、好ましくは１万以下のものが好ましく、
添加量としてはバインダー重合体成分１００重量部に対
し、約１〜２０重量部が好ましい。

【０１０８】これらの低分子量ワックスは、トナー製造
に際し、予めバインダー樹脂中に添加、混合しておくこ
とが好ましい。特に、バインダー製造時に該低分子量ワ
ックスと高分子量重合体とを溶剤に予備溶解した後、低
分子量重合体溶液と混合する方法が好ましい。

【０１０９】係る重合体溶液の固体濃度は、分散効率、
撹拌時の樹脂の変質防止、操作性等を考慮し、５〜７０
重量％以下であることが好ましく、高分子重合体成分と
ポリオレフィン重合体の予備溶液は５〜６０重量％以
下、低分子重合体溶液は５〜７０重量％以下であること
が好ましい。

【０１１０】高分子重合体成分とポリオレフィン重合体
を溶解又は分散させる方法は、撹拌混合により行われ、
回分式でも連続式でも差し支えない。

【０１１１】ついで、低分子重合体溶液を混合する方法
は、該予備溶液の固形分量に対して、該低分子重合体溶
液を１０〜１０００重量部添加し撹拌混合を行うことで
あり、回分式でも連続式でもさしつかえない。

【０１１２】本発明に係る樹脂組成物の溶液混合時に用
いる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルオール、
キシロール、ソルベントナフサ１号、ソルベントナフサ
２号、ソルベントナフサ３号、シクロヘキサン、エチル
ベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ミネ
ラルスピリット等の炭化水素系溶剤、メタノール、エタ
ノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルア
ルコール、アミルアルコール、シクロヘキサノール等の
アルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
溶剤、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテ
ート等のエステル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等の
エーテル系溶剤等が挙げられる。これらの中で芳香族、
ケトン系、エステル系の溶剤が好ましい。また、これら
を混合して用いても差し支えない。

【０１１３】有機溶剤を除去する方法は、重合体の有機
溶剤溶液を加熱後、常圧下で有機溶剤の１０〜８０重量
％を除去した後、減圧下で、残存溶剤を除去する。この
時、有機溶剤溶液は、用いた有機溶剤の沸点以上、２０
０℃以下に保持する必要がある。有機溶剤の沸点を下回
ると溶剤留去時の効率が悪いだけでなく、有機溶剤中の
重合体に不必要な剪断力がかかったり、各構成重合体の
再分散が促進され、ミクロな状態での相分離を起こす。
また、２００℃を超えると重合体の解重合が進行し、分
子切断によるオリゴマー生成にとどまらず、モノマー生
成による製品樹脂内への残存モノマーの混入を招き、電
子写真用トナーバインダーとして不適当なものとなる。

【０１１４】以上の製造方法によって得られた該トナー
用樹脂組成物は、低分子量ワックスの分散性は言うまで
もなく、低分子量重合体と高分子量重合体の相溶性に優
れ、従来の方法と比較して、大幅な改善がなされる。

【０１１５】本発明においては、樹脂バインダーと架橋
反応を起こす含金属化合物を含有することが好ましい。

【０１１６】本発明で使用する反応性の金属化合物とし
ては、次の金属イオンを含むものが使用できる。適当な
１価金属イオンには、Ｎａ⁺ ，Ｌｉ⁺ ，Ｃｓ⁺ ，Ａ
ｇ⁺ ，Ｈｇ⁺ ，Ｃｕ⁺ などがあり、２価の金属イオンに
は、Ｂｅ²⁺，Ｍｇ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｈｇ²⁺，Ｓｎ²⁺，Ｐ
ｂ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｚｎ²⁺などである。ま
た、３価のイオンとしては、Ａｌ³⁺，Ｓｃ³⁺，Ｆｅ³⁺，
Ｃｏ³⁺，Ｎｉ³⁺，Ｃｒ³⁺などがある。上記のような金属
イオンを含む化合物のうちでも分解性のものほど、良好
な結果を与える。これは分解性のものの方が熱分解によ
って化合物中の金属イオンがより容易に重合体中のカル
ボキシル基と結合しやすいためと推察される。

【０１１７】反応性金属化合物のうちでも有機金属化合
物が重合体との相溶性や分散性に優れ、金属化合物との
反応による架橋が重合体中でより均一に進むので、より
優れた結果を与える。

【０１１８】上記のような反応性の有機金属化合物のう
ちでも、特に気化性や昇華性に富む有機化合物を配位子
や対イオンとして含有するものが有用である。金属イオ
ンと配位子や対イオンを形成する有機化合物のうちで上
記のような性質を有するものとしては、例えば、サリチ
ル酸、サリチルアミド、サリチルアミン、サリチルアル
デヒド、サリチロサリチル酸、ジｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸、などのサリチル酸及びその誘導体、例えば、ア
セチルアセトン、プロピオンアセトン、などのβ−ジケ
トン類、例えば、酢酸塩やプロピオン酸などの低分子カ
ルボン酸塩などがある。

【０１１９】また、該金属錯体にトナー粒子の荷電制御
性をもたすことも可能である。このような金属錯体とし
ては次に示した一般式［Ｉ］で表わされるアゾ系金属錯
体がある。

【０１２０】

【化１】

【０１２１】式中Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６
のＣｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等があげられる。Ａｒ
はアリール基であり、フェニル基、ナフチル基などがあ
げられ、置換基を有してもよい。この場合の置換基とし
ては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリ
ド基及び炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基な
どがある。Ｘ，Ｘ’，Ｙ，Ｙ’は−Ｏ−，−ＣＯ−，−
ＮＨ−，−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）で
ある。Ｋｄは水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウ
ム、脂肪族アンモニウムを示す。

【０１２２】次に該錯体の具体例を示す。

【０１２３】

【化２】

【０１２４】

【化３】

【０１２５】

【化４】

【０１２６】

【化５】

【０１２７】

【化６】

【０１２８】

【化７】

【０１２９】

【化８】

【０１３０】あるいは次の一般式［ＩＩ］に示した塩基
性有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり、本発
明に使用できる。

【０１３１】

【化９】

【０１３２】

【化１０】

【０１３３】次に該錯体の具体例を示す。

【０１３４】

【化１１】

【０１３５】

【化１２】

【０１３６】

【化１３】

【０１３７】

【化１４】

【０１３８】

【化１５】

【０１３９】

【化１６】

【０１４０】

【化１７】

【０１４１】

【化１８】

【０１４２】

【化１９】

【０１４３】

【化２０】

【０１４４】これらの金属錯体は、単独でも或いは２種
以上組み合わせて用いることが可能である。

【０１４５】また、該金属錯体のトナー粒子への添加量
は、トナーバインダーの種類、キャリア併用か否か、或
いはトナーを着色する顔料、更には該金属錯体のバイン
ダーに対する反応性によっても異なるが、未反応のもの
も含めて、バインダー１００重量％に対し、０．０１〜
２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。

【０１４６】また、上記金属錯体は、バインダーと溶融
混練時に反応させることにより、バインダー合成時に添
加する場合と比べて、分解・反応性に富み、かつバイン
ダーとの相溶性或いはバインダーへの分散性に優れ、ト
ナーとして安定な帯電性が得られるといった利点があ
る。

【０１４７】本発明においては、架橋成分である金属化
合物にトナーとしての荷電制御性を持たせることは可能
であるが、必要に応じてこれとは別途に荷電制御剤を使
用することもでき、従来公知の負或いは正の荷電制御剤
が用いられる。

【０１４８】今日、当該技術分野で知られている荷電制
御剤としては、以下のものが挙げられる。

【０１４９】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【０１５０】例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効で前述した様なモノアゾ金属錯体、アセチルアセトン
金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカル
ボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキ
シカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその
金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェ
ノール誘導体類である。

【０１５１】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【０１５２】例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等によ
る変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒド
ロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアン
モニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウ
ム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオ
ニウム塩及びこれらのレーキ顔料。トリフェニルメタン
染料及びこれらのレーキ顔料。（レーキ化剤としては、
りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングス
テンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子
酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）高級脂
肪酸の金属塩、アセチルアセトン金属錯体。ジブチルス
ズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘ
キシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイ
ド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、
ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボ
レート等であり、これらを単独で或いは２種類以上組み
合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロ
シン系、四級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好
ましく用いられる。

【０１５３】本発明のトナーに於いては、帯電安定性、
現像性、流動性、耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加
することが好ましい。

【０１５４】本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥ
Ｔ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ² ／ｇ
以上（特に５０〜４００ｍ² ／ｇ）の範囲内のものが良
好な結果を与える。トナー１００重量部に対してシリカ
微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量
部使用するのが良い。

【０１５５】また、本発明に用いられるシリカ微粉末
は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロール、などの
目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、
シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン
カップリング剤、官能基を有するシランカップリング
剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種
々の処理剤で併用して処理されていることも好ましい。

【０１５６】他の添加剤としては、例えばテフロン、ス
テアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中で
もポリ弗化ビニリデンが好ましい。或いは酸化セリウ
ム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、
中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或いは例え
ば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中
でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、
或いは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチ
モン、酸化スズ等の導電性付与剤、又逆極性の白色微粒
子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いること
もできる。

【０１５７】更に本発明のトナーは、二成分系現像剤と
して用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。
この場合には、トナーとキャリア粉との混合比はトナー
濃度として０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１
０重量％、更に好ましくは３〜５重量％が望ましい。

【０１５８】本発明に使用しうるキャリアとしては、公
知のものが全て使用可能であり、例えば鉄粉、フェライ
ト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビー
ズ等及びこれらの表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂或
いはシリコン系樹脂等で処理したものなどが挙げられ
る。

【０１５９】更に本発明のトナーは更に磁性材料を含有
させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材
料は着色剤の役割をかねている。本発明の磁性トナー中
に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの
ような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバル
ト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、
ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マン
ガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよ
うな金属の合金及びその混合物等が挙げられる。

【０１６０】これらの強磁性体は平均粒子が０．１〜２
μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ま
しく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００
重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹
脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

【０１６１】また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特
性が保磁力２０〜２５０エルステッド、飽和磁化５０〜
２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのもの
が望ましい。

【０１６２】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。トナー着
色剤は周知であって、例えば顔料としてカーボンブラッ
ク、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトー
ルイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリ
ザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、イン
ダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃
度を維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００
重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１０
重量部の添加量が良い。又同様の目的で、更に染料が用
いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、
キサンテン系染料、メチン系染料等があり樹脂１００重
量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜
３重量部の添加量が良い。

【０１６３】本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製
するにはバインダー樹脂、金属化合物、着色剤としての
顔料、又は染料、磁性体、必要に応じて荷電制御剤、そ
の他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等
の混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダ
ー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏
和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に金属化
合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却
固化後粉砕及び分級を行って本発明に係るところのトナ
ーを得ることが出来る。

【０１６４】更に必要に応じ所望の添加剤をヘンシェル
ミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係る静
電荷像現像用トナーを得ることができる。

【０１６５】次に、本発明に係る現像剤を適用する電子
写真法について説明する。

【０１６６】電気的潜像をトナーを用いて現像する工程
には、磁気ブラシ法、カスケード現像法、粉末雲法、米
国特許第３，９０９，２５８号明細書に記載されている
導電性の磁性トナーを用いる方法、特開昭５３−３１１
３６号公報に記載されている高抵抗の磁性トナーを用い
る方法などがある。本発明に係る現像剤は磁性粒子を含
有させた、いわゆる一成分系現像剤を用いる現像方法に
も適している。現像画像を被転写部材に転写する工程に
は、コロナ転写方式、あるいは当接転写部材へのバイア
ス印加方式などの静電転写方式などが用いられる。

【０１６７】ところで、近年、感光体と非接触な部材か
ら感光体上へのコロナ放電を利用した帯電及び／或いは
転写及び／或いは除電等の方式は、オゾン発生を伴うた
め、それぞれ感光体への直接当接部材を通してバイアス
印加する方式が注目されている。本発明の画像形成方法
に係るそのような方式への移行に伴い、従来の複写機・
プリンターに付設されていることの多かった活性炭フィ
ルターが除去される可能性が出てきたが、特にその場合
には、本発明の現像剤は顕著な効果を上げるものであ
る。

【０１６８】さらに本発明に係る結着樹脂を使用したト
ナーにおいて、感光層もしくは絶縁層上の残余のトナー
を除去する工程には、ブレードクリーニング方式、ファ
ーブラシクリーニング方式などが適用されるが、特にブ
レードクリーニング方式に適している。

【０１６９】

【実施例】以上本発明の基本的な構成と特色について述
べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明を説明
する。しかしながら、これらによって本発明の実施の態
様がなんら限定されるものではない。尚、実施例中の部
数は重量部である。

【０１７０】［樹脂組成物の製造例１］低分子量重合体（Ｌ−１）の合成 ４つ口フラスコ内にキシレン２００重量部を投入し、撹
拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して
還流させる。

【０１７１】この還流下で、スチレン８５重量部、アク
リル酸−ｎ−ブチル１５重量部、及びジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド２重量部の混合液を６時間かけて滴
下した後、２時間保持し重合を完了し、低分子量重合体
（Ｌ−１）溶液を得た。

【０１７２】この重合体溶液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−１）
のＧＰＣ、及びガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったと
ころ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，２００、数平均
分子量（Ｍｎ）＝４，４００、ピーク分子量（ＰＭｗ）
＝１０，８００、Ｔｇ＝５９．３℃であった。

【０１７３】また、この時の重合体転化率は９７％であ
った。

【０１７４】高分子量重合体（Ｈ−１）の合成 ４つ口フラスコ内に脱気水２００重量部とポリビニルア
ルコール０．２重量部を投入した後、スチレン７０重量
部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５重量部、マレイン酸モ
ノブチル５重量部、ジビニルベンゼン０．００３重量
部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシシクロヘキシル）プロパン（半減期１０時
間、温度；９２℃）０．１重量部の混合液を加え、撹拌
し懸濁液とした。

【０１７５】フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８
５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間
保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時
間、温度；７２℃）０．１重量部を追加添加した。さら
に、１２時間保持して重合を完了した。

【０１７６】反応終了後の懸濁液に、得られた高分子量
重合体（Ｈ−１）の酸価（ＡＶ＝７．４）の４倍当量の
ＮａＯＨ水溶液を投入し、２時間撹拌を行った。

【０１７７】該高分子量重合体（Ｈ−１）を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝１８０万、Ｐ
Ｍｗ＝１２０万、Ｔｇ＝６１．９℃であった。

【０１７８】バインダーの製造 ４つ口フラスコ内に、キシレン１００重量部、上記高分
子量重合体（Ｈ−１）２５重量部、及びポリプロピレン
（Ｍｗ＝６，０００）４重量部を投入し、昇温して還流
下で撹拌し、予備溶解を行う。この状態で１２時間保持
した後、高分子重合体（Ｈ−１）とポリプロピレンの均
一な予備溶解液（Ｙ−１）を得た。

【０１７９】この予備溶解液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた固形分のガラス転移点を測
定したところ、６１℃であった。

【０１８０】一方、別容器に上記低分子量重合体（Ｌ−
１）の均一溶液２２５重量部を投入し、還流させる。

【０１８１】上記予備溶解液（Ｙ−１）と低分子量重合
体（Ｌ−１）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留
去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕してトナー用樹
脂組成物（Ｉ）を得た。

【０１８２】該樹脂組成物（Ｉ）を分析したところ、分
子量１１０万と１０，５００にピークがあり、分子量１
００万以上の樹脂組成物のＧＰＣの分子量分布における
面積比は９．２％、Ｔｇ＝６０．０℃、ＴＨＦ不溶分は
２．１重量％であった。

【０１８３】［樹脂組成物の製造例２］バインダーの製造 ４つ口フラスコに、キシレン１００重量部、上記高分子
量重合体（Ｈ−１）２０重量部、及びポリプロピレン
（Ｍｗ＝６，０００）４重量部を投入し、昇温して還流
下で撹拌し、予備溶解を行う。この状態で１２時間保持
し、高分子重合体（Ｈ−１）とポリプロピレンの均一な
予備溶解液（Ｙ−２）を得た。

【０１８４】この予備溶解液中の固形分のＴｇは６１．
５℃であった。

【０１８５】上記予備溶解液（Ｙ−２）と低分子量重合
体（Ｌ−１）溶液２４０重量部を還流下で混合した後、
有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷延、固化後粉砕し
てトナー用樹脂組成物（ＩＩ）を得た。

【０１８６】該樹脂組成物（ＩＩ）を分析したところ、
分子量９７万と１０，３００にピークがあり、分子量１
００万以上の樹脂組成物の面積比は６．５％、Ｔｇ＝５
９．８℃、ＴＨＦ不溶分は１．２重量％であった。

【０１８７】［樹脂組成物の製造例３］バインダーの製造 ４つ口フラスコに、キシレン２００重量部、前記高分子
量重合体（Ｈ−１）３５重量部、及びポリプロピレン
（Ｍｗ＝６，０００）４重量部を投入し、昇温して還流
下で撹拌し、予備溶解を行う。この状態で１２時間保持
し、高分子重合体（Ｈ−１）とポリプロピレンの均一な
予備溶解液（Ｙ−３）を得た。

【０１８８】この予備溶解液中の固形分のＴｇは６０．
５℃であった。

【０１８９】上記予備溶解液（Ｙ−３）と低分子量重合
体（Ｌ−１）溶液１９５重量部を還流下で混合した後、
有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷延、固化後、粉砕
してトナー用樹脂組成物（ＩＩＩ）を得た。

【０１９０】該樹脂組成物（ＩＩＩ）を分析したとこ
ろ、分子量１２１万と１０，８００にピークがあり、分
子量１００万以上の樹脂組成物の面積比は１２．８％、
Ｔｇ＝６０．２℃、ＴＨＦ不溶分は２．８重量％であっ
た。

【０１９１】［樹脂比較合成例１］高分子量重合体（Ｈ−２）の合成 マレイン酸モノブチルを添加せず、スチレンを７６部，
アクリル酸ブチルを２４部とした以外は、高分子量重合
体（Ｈ−１）と同様にして、高分子量重合体（Ｈ−２）
懸濁液を得た。

【０１９２】該高分子量重合体（Ｈ−２）を濾別し、水
洗，乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝１０７万，Ｐ
Ｍｗ＝８０万，Ｔｇ＝６２．４℃であった。

【０１９３】バインダーの製造 上記高分子量重合体（Ｈ−２）を２５部，低分子量重合
体（Ｌ−１）溶液２２５部とした以外は、バインダー樹
脂（Ｉ）と同様に溶解・ブレンドし、トナー用樹脂組成
物（ｉ）を得た。

【０１９４】該樹脂組成物（ｉ）を分析したところ、分
子量８０万と１０，０００にピークがあり、分子量１０
０万以上の樹脂組成物のＧＰＣの分子量分布における面
積比は、１．５％，Ｔｇ＝６０．１℃，ＴＨＦ不溶分は
０．９重量％であった。

【０１９５】［樹脂比較合成例２］高分子量重合体（Ｈ−３）の合成 高分子量重合体（Ｈ−１）の合成において、スチレンを
６４部，アクリル酸ブチル３１部，重合開始剤をベンゾ
イルパーオキサイド０．２部の単独使用とした以外は、
同様に合成し、高分子量重合体（Ｈ−３）懸濁液を得
た。

【０１９６】反応終了後、該懸濁液に、得られた高分子
量重合体の酸価（ＡＶ）＝１０．８の２倍当量のＮａＯ
Ｈ水溶液を投入し、２時間撹拌した。

【０１９７】該高分子量重合体（Ｈ−３）を濾別し、水
洗，乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝８８万，ＰＭ
ｗ＝３５万，Ｔｇ＝５１．０℃であった。

【０１９８】バインダーの製造 上記高分子量重合体（Ｈ−３）を２５部，低分子量重合
体（Ｌ−１）溶液２２５部とした以外は、バインダー樹
脂（Ｉ）と同様に溶解・ブレンドし、トナー用樹脂組成
物（ｉｉ）を得た。

【０１９９】該樹脂組成物（ｉｉ）を分析したところ、
分子量３０万と９，８００にピークがあり、分子量１０
０万以上の樹脂組成物のＧＰＣ分子量分布における面積
比は、０．９％，Ｔｇ＝５７．３℃，ＴＨＦ不溶分は、
０．３重量％であった。

【０２００】以上、樹脂合成例１〜３及び樹脂比較合成
例１〜２で得られたトナー用樹脂組成物（Ｉ）〜（ＩＩ
Ｉ）及び（ｉ）〜（ｉｉ）の分析値を表１にまとめて示
す。

【０２０１】

【表１】

【０２０２】（実施例１） 樹脂合成例１の共重合体 １００重量部 磁性体微粉体 １００重量部 負帯電性モノアゾ顔料 ０．６重量部

【０２０３】上記混合物を１３０℃に加熱された二軸エ
クストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマ
ーミルで粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕して得
られた微粉物を風力分級し、重量平均粒径６．７μｍの
磁性粉含有樹脂粒子とした。

【０２０４】この樹脂粒子１００重量部に対して１．２
重量部のシリカ微粉体を混合し磁性現像剤を得た。

【０２０５】得られたトナーの分析値を表２にまとめ
る。

【０２０６】次に、この現像剤を表面のＲａを０．９μ
ｍとした図１に示す接触帯電装置に於いて感光体への当
接圧を６０ｇ／ｃｍ，帯電部材への印加電圧を直流−３
４５Ｖ，交流１７００Ｖｐｐ，周波数１５０Ｈｚとした
画像形成装置（キヤノン製ＬＢＰ−ＬＸ改造機）を用
い、４枚（Ａ４）／分のプリント速度で連続５０００回
にわたり反転現像方式で画像を形成する実写テストを常
温常湿（２５℃，６０％ＲＨ），高温高湿（３０℃，９
０％ＲＨ）及び低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）で行
い、プリントアウト画像を評価し、又同時に帯電部材及
び感光体表面の様子を観察した。評価結果は、表３にま
とめて示す。

【０２０７】その結果、各環境のいずれに於ても、帯電
部材及び感光体ドラム表面上に残留現像剤の固着は無か
った。また、得られた画像は良好なものであった。

【０２０８】そこで、現像剤を補充し、感光体を交換し
てさらに実写テストを続けたところ、２万枚の実写後
も、帯電部材表面上に現像剤の固着やひどい汚れは見ら
れなかった。

【０２０９】（実施例２）実施例１の現像剤を用い、表
面のＲａを１．５μｍとした接触帯電部材をブレード型
（図２参照）としたことを除いては実施例１と同様にし
て各環境下で連続３０００枚の実写テストを行った。

【０２１０】その結果、各環境のいずれに於ても、帯電
部材及び感光体ドラム表面上に残留現像剤の固着は無か
った。また、得られた画像は良好なものであった。

【０２１１】さらに、実施例１と同様、現像剤を補充
し、感光体を交換して実写テストを続けたところ、１．
５万枚の実写後も、帯電部材表面上に特に異常はなかっ
た。

【０２１２】（実施例３）合成例１の樹脂に替えて合成
例２の樹脂を使用した以外は、実施例１と同様の方法で
現像剤を調製した。この現像剤を用い、直流１００Ｖ印
加で１０¹⁰Ωｃｍ以下の電気抵抗を示す転写ローラに変
更した以外は、実施例１と同様にして各環境で連続３０
００枚の実写テストを行った。その結果、高温高湿環境
下で感光体表面の数か所に点状の固着物を認めた。しか
し、画像上に画像欠陥は認められなかった。その他の環
境でも異常なく良好な画像を得た。

【０２１３】（実施例４）合成例１の樹脂に替えて合成
例３の樹脂を使用した以外は、実施例１と同様の方法で
現像剤を調製した。

【０２１４】次に、これらの現像剤を用い、実施例１と
同様にして各環境で連続３０００枚の実写テストを行っ
た。その結果、高温高湿環境下で感光体表面の数か所に
点状の固着物を認めた。しかし、画像上に画像欠陥は認
められなかった。その他の環境やその他の実施例でも異
常なく良好な画像を得た。

【０２１５】（比較例１〜２）合成例１の樹脂に替えて
比較合成例１〜２の樹脂を使用する以外は、実施例１と
同様にして現像剤の調製を行った。

【０２１６】次に、比較合成例１の樹脂を使用して得ら
れた現像剤を用い、実施例２と同様にして各環境で連続
２０００枚の実写テストを行った。その結果、高温高湿
環境下で感光体表面及び帯電ブレード表面にスジ状の固
着物を認めた。また、得られた画像は、部分的な白抜け
現象に加え、画像濃度に濃淡差が有り、鮮明さに欠けた
ものであった。現像剤を補充し、感光体を交換して実写
テストを続けたが、画像欠陥は悪化する一方で、５００
０枚の時点で帯電ブレードを変換せざるを得なくなっ
た。

【０２１７】また、比較合成例２の樹脂を使用して得ら
れた現像剤を用い、実施例１と同様にして各環境で連続
２０００枚の実写テストを行った。その結果、高温高湿
環境下で感光体表面及び帯電ローラー表面に点状の固着
物を認めた。また、画像上には点状の白抜け、いわゆる
白ポチが発生していた。現像剤を補充し、感光体を交換
して実写テストを続けたが画像上の白ポチは次第に悪化
し、６０００枚の時点で帯電ローラーを変換せざるを得
なくなった。

【０２１８】

【表２】

【０２１９】

【表３】

【０２２０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
帯電部材と被帯電体（感光体）との良好な接触状態を十
分に保つことができ、現像剤の帯電部材や被帯電体への
固着性を改善することで、現像剤の帯電部材及び被帯電
体表面への汚染による帯電不良を防止し、常に良好な画
像を形成することができる。

【０２２１】さらに帯電部材の汚染を減少させること
で、長寿命化が図れ、交換サイクルの長期化による廃棄
物の削減にも貢献可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る接触帯電工程を行う接触帯電装置
の一実施例を示した概略構成図である。

【図２】本発明に係る接触帯電工程を行う接触帯電装置
の他の実施例を示した概略構成図である。

【図３】本発明における帯電装置の抵抗値の測定方法を
示す図である。

【符号の説明】

１ 被帯電体（感光体ドラム） ２，２’ 帯電部材 ４ 電極（５０μアルミシート） ５ 直流電源 ６ 直流電流計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 21/10 (72)発明者 鈴木 俊次 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 加藤 政吉 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．３〜２．
   ５μｍの少なくともポリエステル系樹脂を含有する表面
   層を有する帯電部材を被帯電体に接触させて、外部より
   帯電部材に電圧を印加し、被帯電体に帯電を行う帯電工
   程と、上記被帯電体より現像剤を除去するクリーニング
   工程とを有する画像形成方法に用いる現像剤であって、 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、該結着樹脂の
   ＧＰＣにより測定されるクロマトグラムが、分子量２，
   ０００〜３万及び１０万以上のそれぞれの領域に少なく
   とも１つの極大値を有し、且つ、少なくとも高分子側極
   大値を構成する重合体が架橋結合を形成し得る極性基を
   有することを特徴とする現像剤。
2. 【請求項２】 中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．３〜２．
   ５μｍの少なくともポリエステル系樹脂を含有する表面
   層を有する帯電部材を被帯電体に接触させて、外部より
   帯電部材に電圧を印加し、被帯電体に帯電を行う帯電工
   程と、上記被帯電体より現像剤を除去するクリーニング
   工程とを有する画像形成方法において、 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、該結着樹脂の
   ＧＰＣにより測定されるクロマトグラムが、分子量２，
   ０００〜３万及び１０万以上のそれぞれの領域に少なく
   とも１つの極大値を有し、且つ、少なくとも高分子側極
   大値を構成する重合体が架橋結合を形成し得る極性基を
   有する現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。