JPH0744096B2 - 強磁性二酸化クロムの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は，異種元素で変性した高保磁性二酸化クロムの
製法に関する。

従来の技術 強磁性二酸化クロムを製造するために，酸化クロム又は
少なくとも４の平均原子価を有する酸化クロム混合物か
ら出発しかつ該方法を高圧及び高温で水の存在下に実施
する一連の方法が公知である。更に，このような二酸化
クロムを一連の金属で変性させることにより最終生成物
の磁気特性の改良が可能になることも多数開示された。
例えば米国特許第3034988号明細書には，三酸化クロム
を原子番号22〜28の１種の金属又はその化合物並びに周
期系の第Ｖ族の元素及び場合により水の存在下に300〜5
00℃の温度及び2940バールまでの圧力で反応させること
により改良された二酸化クロムが得られることが記載さ
れている。こうして製造した二酸化クロムは最良の場合
34kA/mの保磁力磁界強度を有する。オランダ国特許出願
公開第6617476号明細書に開示されたようなもう１つの
方法は，酸化クロム又は少なくとも４のクロムの平均原
子価を有する混合物をアルカリ金属二クロム酸及び公知
のドーピング剤の存在下に350〜500℃の温度及び245〜9
80バールの圧力で処理することより成る。生成する生成
物の高い保磁力磁界強度はもちろん，反応性が980バー
ルである際にのみ得られる。更に，この方法において
は，出発物質として製造費用が高い酸化クロム（III）
が必要であることが欠点である。

更に，ドイツ連邦共和国特許第2022820号明細書から，
常法で第１の変性剤としてのアンチモン，セレン，テル
ル又はそれらの化合物の添加物以外に第２の変性剤とし
て針状結晶及び／又は針状酸化鉄粒子の形の鉄を使用す
ると，高い保磁力磁界強度を有する二酸化クロムを得る
ことができる。この場合，使用される鉄の量は0.1〜10
重量％でありかつ変性剤の全量は25重量％以下である。

この方法及び別の類似した方法は高い保磁力磁界強度を
有する強磁性二酸化クロムを製造することを可能にする
が，この場合には大抵の場合高い割合の変性剤を必要と
する。これらの高い添加量は確かに磁化値を低下させる
ことはないが、但しこれらは磁気記録担体を製造する際
に特に二酸化クロムの使用に関して電気音響学的特性に
おいて不利に認識される結晶粒度を生じる。

ヨーロッパ公開特許第27640号明細書によれば，もう１
つの改良は酸化アンチモン，方安鉱の立方体変態を使用
することにより達成される。それによれば磁気特性の改
良は，方安鉱の比表面積が３〜10m²/gである場合に特に
有効である。しかしながら，該方法を実施する際には，
この比表面積値を有する純粋な方安鉱を収得することは
極めて困難であることが判明した。更に，方安鉱を二酸
化クロム合成のために必要な微細な粉末に破砕する際に
一部は効果の少ない斜方形変態に転化するという欠点を
有する。付加的に，微粉末状酸化アンチモンの取扱いは
特殊な保護処置を必要とする。

発明が解決しようとする問題点 従って，本発明の課題は，高い保磁力磁界強度を有する
強磁性二酸化クロムをそのために必要な変性剤の割合を
低下させて製造する方法を提供することであった。。特
別の課題は，極めて均質なかつ極端に細分された形で二
酸化クロム合成における反応系に装入しかつ更に容易に
取扱うことできる変性剤を見出すことであった。

問題点を解決するための手段 ところで意想外にも,3価と６価のクロムの酸化物を高圧
及び高温で水の存在下に変性剤としてのアンチモン化合
物並びに場合により別の添加物を15重量％を上回らない
量で添加して反応させることにより強磁性二酸化クロム
を製造する方法において，変性剤として使用されるアン
チモン化合物水溶性有機塩の形で存在しかつ該塩を生成
する二酸化クロムに対して４重量％未満の量で加えるこ
とにより解決されることが判明した。

本発明における塩類アンチモン化合物としては，就中酒
石酸アンチモン又は酒石酸アンチモニルカリウムが適当
であり，この場合には生成する二酸化クロムに対して，
一般に既に２重量％未満の量で十分である。特に有利に
は，アンチモン化合物0.1〜1.0重量％の相応する量が目
的生成物の有利な特性を惹起する。

本発明方法の有利な１実施態様では，変性剤として使用
されるアンチモン化合物の他に別の変性剤として鉄をBE
Tに基づく比表面積５〜40m²/gを有する針状鉄粒子の形
又は特に有利には磁鉄鉱の針状酸化鉄粒子，例えばα−
又はγ−水酸化酸化鉄，又はα−又はγ−酸化鉄（II
I）の形で使用する。添加量は針状鉄粒子に関しては0.4
〜10重量％及び針状酸化鉄粒子に関しては0.5〜15重量
％である。

本発明方法は，高圧及び高温で水の存在下に実施される
強磁性二酸化鉄の公知製法から出発する。例えば該方法
では，反応容器に水を装入し，撹拌しながらクロム酸を
導入しかつ該方法の本発明による特徴に基づき変性剤を
加える。添加後に開始するガス発生の鎮静後に，次いで
更に撹捏しながら酸化クロム（III）を均合反応のため
に必要な量で加える。二酸化クロムの形成は，該混合物
を引続いて高圧反応器内で100〜700バール及び200〜600
℃で処理することにより行なう。10〜50時間後に，二酸
化クロムを機械的に反応室から取出しかつ場合により公
知方法で表面的に化学的方法で環元剤を作用させること
により安定化する。こうして製造した二酸化クロムは，
平均粒子長さ0.1〜2.0μm,特に0.2〜0.9μｍ並びに長さ
／厚さの比15:1〜5:1及びBETに基づき測定した比表面積
10〜50m²/gを有する針状粒子から成る。

驚異にも本発明による変性は，夫々最終生成物に対し
て,4.0重量％未満，有利には0.1〜1.0重量％の少量の添
加アンチモン化合物及び15重量％未満，特に0.4〜10重
量％の全変性剤量にもかかわらず既に35kA/mよりも大き
い保磁力磁界強度を有する二酸化クロムを生成する。ま
た，本発明方法によれば，特に有利な狭い粒度分布と同
様に二酸化クロムの優れた微粒子度が得られる。

本発明に基づき製造した二酸化クロムの有利な特性は，
特に磁気記録担体を製造するために磁性材料として使用
する際に明らかになる。

こうして製造した二酸化クロムの加工は公知方法に基づ
いて行なう。磁性層を製造するには，二酸化クロム２〜
５重量部を結合剤もしくは結合剤混合物１部並びに全量
二酸化クロムの10重量％までの適当な分散助剤，滑剤及
びその他の常用の添加物と共に分散液に加工する。こう
して得られた分散剤を濾過しかつ常用の被覆機械，例え
ばリニアルキャスタを用いて非磁性支持体上に単又は多
層の薄い層で又は既に別の磁性層を施したマグネトグラ
ム担体に薄層で施す。液状の被覆混合物を50〜90℃の温
度で乾燥する前に，場合により二酸化クロムの磁気的整
列を実施する。磁性層の特殊な表面加工のために，被覆
した帯状シートを加熱した研磨ロール間を加圧下に貫通
させる。その後，磁性層の厚さは一般に1.5〜12μｍで
ある。

磁性層用の結合剤としては，公知の重合体結合剤，例え
ば塩化ビニル共重合体，アクリレート共重合体，ポリビ
ニルアセタール，例えばポリビニルホルマル又はポリビ
ニルブチラル，高分子量エポキシ樹脂，ポリウレタン及
びこれらの混合物及び類似した結合剤を使用することが
できる。揮発性有機溶剤中で可溶性のエラストマー及び
実際にイソシアネート基不含の線状ポリエステルウレタ
ンが特に有利であることが立証された，これらは４〜６
個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸例えばアジピ
ン酸と,3〜10個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂
肪族ジオール，例えば1,2−又は1,3−プロピレングリコ
ール,1,4−ブタンジオール，ジエチレングリコール，ネ
オペンチルグリコール又は1,8−オクタンジオールから
成るポリエステルと,6〜24個，特に８〜20個の炭素原子
を有するジイソシアネート，例えばトルイレンジイソシ
アネート又は4,4′−ジイソシアネートジフェニルメタ
ンとを，有利には少量の連鎖延長を起す,4〜10個の炭素
原子を有するグリコール，例えば1,4−ブタンジオール
の存在下に反応させることにより製造することができ
る。アジピン酸,1,4−ブタンジオール及び4,4′−ジイ
ソシアネートジフェニルメタンから成るポリエステルウ
レタンが有利である。有利なポリエステルウレタンはシ
ョアＡ硬度70〜100,強度400〜420kP/cm²及び伸び率約44
0〜560％を有する。塩化ビニル70〜95重量％，特に75〜
90重量％及びアルキル基中に３〜５個，特に１〜３個の
炭素原子を有するオレフィン系不飽和カルボン酸のアル
キルエステル，例えばアクリル酸，メタクリル酸又はマ
レイン酸５〜30重量％，特に10〜25重量％から成る共重
合体をベースとする重合体結合剤も有利であることが立
証された。この場合には，少なくとも１種のC_1-3−ジア
ルキルマレイネートとの相応する塩化ビニル共重合体，
例えば塩化ビニル70〜90重量％，ジメチルマレイネート
５〜15重量％及びジエチルマレイネート５〜15重量％か
ら成る共重合体が優れている。特に好適な重合体結合剤
のフィケンチャー（H.Fikentscher）に基づくＫ値は40
〜60である。

発明の効果 本発明に基づき製造した二酸化クロムを使用して製作し
た磁気記録担体は公知の二酸化クロム磁気テープの公知
の優れた電気音響学的及び場合によりビデオ特性データ
を有する。更に，該担体は特にノイズが少なくかつ付加
的に特にコピーに対して強い。運転ノイズが低いことに
より，テープのダイナミック性が低周波数においてもま
た高周波数においても高い，すなわちテープを最適に制
御することできる。更に，これらは驚異的に優れた静止
ノイズとコピー減衰の比を示す。

実施例 次に実施例により，本発明を公知技術水準による比較実
験に対して詳細に説明する。以下の実施例及び比較実験
に記載の「部」及び「％」は，他にことわりの無い限
り，「重量部」及び「重量％」である。容量部と重量部
は「」と「kg」関係にある。

実施例１ 容積４を有する反応容器に，水2.19を装入した。次
いで，撹拌しながらまず無水クロム酸（CrO₃）5.68kgを
加えた。更に,10分後に酒石酸アンチモニルカリウム（K
SbO（C₄H₄O₆）・0.5H₂O,分子量333.93）33g（二酸化ク
ロムに対して0.38重量％）及び針状γ−Fe₂O₃ 104g（二
酸化クロムに対して1.3重量％）を加えた。アンチモン
含有変性剤を添加することにより開始したガス発生が鎮
静した後に，常に撹拌しながら酸化クロム（III）2.84k
gを装入しかつ更に20分間撹拌した。次いで，反応混合
物をオートクレープ中で300〜350℃の温度に加熱した。
この際，二酸化クロムが生成した。発生酸素により圧力
が構成され，該圧力を調節弁によって300〜400バールに
保持した。反応終了後に，残留湿分１〜５％を有する二
酸化クロムが生成するように反応器を放圧しかつ冷却し
た。機械的に反応器容器から排出し，粉砕しかつ亜硫酸
ナトリウム水溶液中に懸濁させかつ湿式ミリングにより
解凝結した。この際，二酸化クロムの10％を結晶表面で
還元しかつ水酸化酸化クロム（III）に転化した。濾過
及び洗浄後に，真空中で50℃で乾燥した。

得られた二酸化クロムにつき,BETに基づく比表面積〔m²
/g〕並びに振動マグネトメータを用いて160kA/mの測定
磁界内で平均充填密度ρ〔g/cm³〕で磁気特性，すなわ
ち保磁力磁界強度Hcを（kA/m）でかつ比残留磁気Mr/ρ
及び比磁化Ms/ρを（nTm³/g）で測定した。

測定値は表にまとめて示す。

実施例２ 実施例１に記載したと同様に操作したが，但しこの場合
には酒石酸アンチモニルカリウム42gを使用した。測定
結果は表に示す。

実施例３ 実施例１に記載したと同様に操作したが，但しこの場合
には酒石酸アンチモニルカリウム55gを使用した。測定
結果は表に示す。

実施例４ 実施例１に記載したと同様に操作したが，但しこの場合
には酒石酸アンチモン（Sb₂（C₄H₄O₆）_３・6H₂O,分子量
795.81〕39gを使用した。測定結果は表に示す。

比較例Ｖ 実施例１に記載したと同様に操作したが，但しこの場合
には酒石酸アンチモニルカリウムの代りにアンチモンに
対して相応する量の酸化アンチモン（III）〔Sb₂O₃,分
子量291.5〕，すなわち14.4gを使用した。測定結果は表
に示す。

例B1 直径４〜7mmを有する鋼製球1000部を充填した,1000容量
部入りの円筒状鋼製ボールミルに，実施例１で製造した
二酸化クロム115部，ステアリン酸亜鉛２部，大豆レシ
チン1.5部，融点50〜59℃を有する液状脂肪酸の混合物
３部，同じ部のテトラヒドロフラン及び1,4−ジオキサ
ンの混合物110部，並びにエラストマーの熱可塑性ポリ
ウレタン（ドイツ連邦共和国特許出願公告第1106959号
明細書に基づきアジピン酸,1,4−ブタンジオール及び4,
4′−ジフェニルイソシアネートジフェニルメタンから
製造）19.5部，及び塩化ビニル80部，ジメチルマレイネ
ート10部から成る塩化ビニル重合体10.5部を同じ部のテ
トラヒドロフラン及び1,4−ジオキサンから成る混合物1
70部に溶解することにより製造した15％の結合剤溶液20
0部を装入した。該混合物を５日間分散させ，得られた
分散液を加圧下にガラス繊維／紙濾過層を通して濾過し
かつ常用の被覆機械でリニアルキャスタを用いて厚さ12
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に，乾燥
及びカレンダリング後に5.5μｍの乾燥層厚さが生じる
ような厚さで施した。液状分散液のキャスト直後に，針
状二酸化クロム粒子を磁界によって記録方向に沿って配
向した。磁性層の表面は,DIN 4756,第１頁に基づいて測
定した平均表面あらさＲ_Ｚ＝0.15μｍを有していた。被
覆したシートを幅3.81mmの磁気テープに切断した。

磁気テープを以下のようにして試験した： 1.磁気特性 得られた磁気テープの磁気特性の測定は振動マグネモー
タを用いて160kA/mの測定磁界で行なった。この場合，
保磁力磁界強度Hcは〔kA/m〕で，残留磁化Mr及び最高磁
化Mmは〔mT〕で測定し，かつ方向指数Rfを磁性優先方向
に沿った残留磁化を横方向の残留磁化で割った商として
計算した。

2.電気音響学的特性 電気音響学的テープデータの測定は,DIN 45512,第２頁
に基づき標準二酸化クロム基準テープS 4592Aに対して2
0mAの前磁化電流で行なった。全ての電気音響学的テー
プデータ,1kHzでの低周波制御性Ａ_Ｔ及び感度Ｅ_Ｔ、10k
Hzでの高周波制御性Ａ_Ｈ及び感度Ｅ_Ｈ，静止ノイズ電圧
間隔RGo及びコピー減衰Koは基準テープS 4592Aに対する
ものであり，この場合基準テープを全ての測定値でOdB
にセットした。

相応する測定値は表にまとめて示す。

例B2,B3及びBV 例B1に記載したと同様に操作したが，但しこの場合には
実施例１の二酸化クロムの代りに実施例２及び３並びに
比較実験の相応する二酸化クロム試料を使用した。測定
結果は表に示す。

フロントページの続き (72)発明者 ルドルフ、ペーター ドイツ連邦共和国、6708、ノイホーフエ ン、ヴイーゼンシユトラーセ、１ (72)発明者 オイゲン、ヴエトシユタイン ドイツ連邦共和国、6728、ゲルメルスハイ ム、２、ユングホルツシユトラーセ、９

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】３価と６価のクロムの酸化物を高圧及び高
   温で水の存在下に変性剤としてのアンチモン化合物並び
   に場合により別の添加物を15重量％を上回らない量で添
   加して反応させることにより強磁性二酸化クロムを製造
   する方法において、変性剤として使用するアンチモン化
   合物が水溶性有機塩の形で存在し、かつ該塩を生成する
   二酸化クロムに対して４重量％未満の量で加えることを
   特徴とする、強磁性二酸化クロムの製法。
2. 【請求項２】変性剤として使用されるアンチモン化合物
   が酒石酸アンチモンである、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
3. 【請求項３】変性剤として使用されるアンチモン化合物
   が酒石酸アンチモニルカリウムであり、かつ生成する二
   酸化クロムに対して２重量％未満の量で加える、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】変性剤として使用される酒石酸アンチモニ
   ルカリウムを、生成する二酸化クロムに対して0.1〜１
   重量％の量で使用する、特許請求の範囲第３項記載の方
   法。
5. 【請求項５】塩類のアンチモン化合物の他に、別の変性
   剤としてα−又はγ−FeOOH,Fe₃O₄又はγ−又はα−Fe₂
   O₃の形の針状酸化鉄粒子を、二酸化クロムに対して0.5
   〜15重量％の量で使用する、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
6. 【請求項６】塩類のアンチモン化合物の他に、別の変性
   剤としてBETに基づく比表面積５〜40m²/gを有する針状
   鉄粒子を、生成する二酸化クロムに対して0.4〜10重量
   ％の量で加える、特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. 【請求項７】酒石酸アンチモニルカリウムの他に、別の
   変性剤としてα−又はγ−FeOOH,Fe₃O₄又はγ−又はα
   −Fe₂O₃の形の針状酸化鉄粒子を、二酸化クロムに対し
   て0.5〜15重量％の量で使用する、特許請求の範囲第３
   項記載の方法。
8. 【請求項８】酒石酸アンチモニルカリウムの他に、別の
   変性剤としてBETに基づく比表面積５〜40m²/gを有する
   針状鉄粒子を、生成する二酸化クロムに対して0.4〜10
   重量％の量で加える、特許請求の範囲第３項記載の方
   法。