JPH0745280A

JPH0745280A - 密閉形ニッケル−水素蓄電池の製造法

Info

Publication number: JPH0745280A
Application number: JP5205806A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Iwaki; 勉岩城; Koji Yamamura; 康治山村; Hajime Seri; 肇世利; Yoichiro Tsuji; 庸一郎辻; Naoko Maekawa; 奈緒子前川
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1993-07-27
Filing date: 1993-07-27
Publication date: 1995-02-14

Abstract

(57)【要約】【目的】高エネルギ−密度にしてなお急速充電が可能
な密閉形ニッケル−水素蓄電池を提供する。【構成】水酸化ニッケルを主としコバルトを含むニッ
ケル電極をその容量の５〜４０％程度を充電後、水素吸
蔵合金電極と組み合わせて密閉形ニッケル−水素蓄電池
を構成する。さらに、好ましくは低温での充電を含む化
成を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、密閉形ニッケル−水素
蓄電池の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種の電源として使われるアルカリ蓄電
池は、高信頼性を期待でき、小形軽量化も可能であるな
どの理由から、小型電池は各種ポータブル機器用に、ま
た大型電池は産業用に広く使われてきた。しかし、最近
リチウム系の二次電池が実用化され、アルカリ蓄電池の
高エネルギー密度への要請はさらに強くなってきた。こ
のアルカリ蓄電池において、正極としては一部空気極や
酸化銀極なども取り上げられているがほとんどの場合ニ
ッケル電極である。ニッケル電極は、ポケット式から焼
結式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能にな
るとともに用途も広がった。一方、負極としてはカド
ミウムの他に亜鉛、鉄、水素などが対象となっている。
このうち一層の高エネルギー密度を達成するために、水
素吸蔵合金電極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目さ
れ、製法などに多くの提案がされている。ニッケル電
極、カドミウム電極、水素吸蔵合金電極などの製法とし
て、焼結式と、発泡状もしくは繊維状の金属多孔体また
はパンチングメタルなどに充填または塗着する方式のペ
ースト式がある。

【０００３】メンテナンスフリーを目的とした電池の密
閉化は、いわゆるノイマン方式が一般的であり、これを
達成するために通常負極はニッケル電極より高容量と
し、ニッケル電極と同量の容量の他に、充電保証用の未
充電活物質と放電保証用の充電状態の活物質とを余分に
もたせている。未化成状態で負極を製造すれば、未充電
であるから充電保証用になる。また、放電保証用となる
充電状態の活物質を形成する方法について種々提案がさ
れている。

【０００４】放電保証用の充電状態の負極活物質の形成
法として、カドミウム電極においては、大部分の活物質
出発材料に酸化物を用い、カドミウム電極をあらかじめ
単独で部分充電を行なう方法がよく用いられる。この方
法を用いると、充電の操作とアルカリ除去のための水洗
が必要である。しかし、水素吸蔵合金電極は、水素を吸
蔵した後では一般に活性なので、水洗や乾燥はしない方
がよいとされており、従ってカドミウム電極のようにあ
らかじめ単独で部分充電を行うのは適当でない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、単独で部分充
電する方法に代わる方法として、ニッケル電極の利用率
をあげるために使われる金属コバルトを用い、充電初期
にこの金属コバルトが酸化され、その間はニッケル電極
は充電されず、しかも酸化を受けたコバルトはそれ自身
が放電には寄与しない現象を利用する方法が提案され
た。この方法によると、単独充電によらずに、金属コバ
ルトの酸化に要する電気量相当の充電状態の負極活物質
を形成することができる。

【０００６】ところが、前述のようにリチウム系二次電
池が高エネルギー密度の電池として実用化されたところ
から、このニッケル−水素蓄電池に対しても一層の高エ
ネルギー密度が要求されてきた。つまり、いわゆるリチ
ウムイオン電池と伍していくためには、さらに２０％程
度エネルギー密度を大きくする必要がある。そのために
はニッケル電極の利用率は限界にきているので、高容量
にするためには電池内のニッケル電極の活物質を増す必
要があり、したがってセパレータの薄型化や水素吸蔵合
金の減少は避けられない。しかし、セパレータの薄型化
には電解液の含浸量や短絡防止の上で限度がある。

【０００７】以上の点を考慮してニッケル活物質を増
し、セパレータを薄型化し、水素吸蔵合金を減少させて
構成した密閉形ニッケル−水素蓄電池について、従来の
ように化成を行って特性を調べたところ、高容量にはな
るが、とくに急速充電における水素吸蔵合金のガス吸収
に問題が生じた。また、それほど急速充電ではなく初期
に問題がない場合においても、充放電サイクルの進行と
ともに充電保証用、つまり未充電の水素吸蔵合金が減少
し、そのため充電時における充電状態の活物質による酸
素の吸収が困難になって電池内のガス圧が上昇し、ガス
漏れや電解液の減少を招くという問題が生じた。このよ
うな傾向は、とくに大容量の大形電池のように、充電時
に電池内がたとえば４５〜６５℃のような高温になる場
合ほど顕著である。

【０００８】本発明は、以上のような課題に鑑み、高エ
ネルギー密度で、急速充電が可能な密閉形ニッケル−水
素蓄電池を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、水酸化ニッケ
ルを主とする未化成のニッケル電極をその容量の５〜４
０％相当を充電して水素吸蔵合金電極と組み合わせて電
池を構成する。本発明によれば、通常の円筒形電池にお
いては、セパレータをはさんで正極、負極を捲回して構
成するので、あらかじめニッケル電極のみ一部充電す
る。角形電池のように正極、負極を交互に重ねて構成す
る場合には、ニッケル電極の少なくとも一枚をあらかじ
め充電しておけば全部を充電する必要はない。同様の発
想で、たとえば大形の円筒形電池においては、ニッケル
電極と水素吸蔵合金電極とを組み合わせて捲回し電槽に
挿入にする場合、ニッケル電極の一部を充電し未充電の
ニッケル電極と接続して用いてもよい。

【００１０】本発明はまた、上記のように構成した電池
を０〜−２０℃程度の低温における充電を含む化成工程
を有する密閉形ニッケル−水素蓄電池の製造方法であ
る。さらに、本発明は、３０〜６０℃程度の高温におけ
る放電を含む化成工程を有する。

【００１１】

【作用】前記のように、負極における放電保証用の活物
質のかなりの部分を、ニッケル電極に添加した金属コバ
ルトの酸化に相当する電気量で形成する方法は、２００
Ｗｈ／ｌ程度までのエネルギー密度の電池においては充
放電特性上有効であった。しかし、これ以上のエネルギ
ー密度を達成するためには、この方法はとくに充電保証
用活物質の観点からむしろ問題であることがわかった。

【００１２】そこで、本発明においては、負極の放電保
証用活物質をさらに少なくする、すなわち充電保証用活
物質を従来以上に確保するために、ニッケル電極をあら
かじめ容量の５〜４０％程度充電しておくのである。た
とえば、ニッケル電極の容量を３Ａｈとし、水素吸蔵合
金電極の容量をその１．５倍の４．５Ａｈとして電池を
構成するとする。ここで、初充電においてはコバルトの
充電に約０．６Ａｈ、放電できないニッケル酸化物の生
成に０．３Ａｈ程度使われる。そこで、ニッケル電極容
量の４０％を充電すると１．２Ａｈである。したがっ
て、ニッケル電極をあらかじめ４０％充電すると、化成
によって水素吸蔵合金電極には、放電保証用つまりニッ
ケル電極以上の放電可能な容量は計算上は形成されな
い。

【００１３】ところが、実際は充放電の繰り返しにより
放電保証用活物質の水素吸蔵合金の割合が増してきて未
充電状態の活物質が減少する。この現象は、充放電サイ
クルの進行とともに正極への充電量の放電量に対する比
率が増加することにより、正極からの酸素発生が遅れ、
結果として水素吸蔵合金電極の充電が進むことに起因し
たものと思われる。活物質の水酸化ニッケル自身の充電
効率の低下もあろうが、ニッケル骨格やニッケル粉末、
炭素粉末などの添加剤の酸化などがニッケル電極として
の充電量の増加をもたらしたものと思われる。

【００１４】そこで、本発明に従いニッケル電極の一部
を充電し、ニッケル電極における未充電の活物質をあら
かじめ減らしておくことにより、水素吸蔵合金電極の充
電の進みすぎを抑えると、性能の劣化がなく水素吸蔵合
金電極のガス吸収特性の低下を抑制できるのである。

【００１５】なお、本発明に従い、あらかじめ充電した
ニッケル電極を水素吸蔵合金電極と組み合わせて構成し
た電池を低温における充電や、高温における放電を含む
化成を施すことによって、ニッケル電極の容量を通常の
使用より多く引出し、この間に水素吸蔵合金電極も充電
されるので、通常使用時の初期における放電保証用の活
物質を形成してもよい。

【００１６】別の手段として、ニッケル電極中のコバル
トの添加量を減少させるか、充放電に関与しないコバル
トの酸化物のみを使うことが考えられるが、いずれも水
酸化ニッケルの利用率の低下を招く。本発明において
は、逆にニッケル電極の一部をあらかじめ充電しておく
ことにより、コバルト量を極端に減らしたり、コバルト
酸化物のみを用いるなどを行うことなく、高エネルギー
密度のもとで充放電サイクルの繰り返しによる負極充電
保証用容量の減少を抑制し、充電時における電池内圧の
上昇にともなうガス漏れや電解液漏れを防止する効果を
生じる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。［実施例１］負極用の水素吸蔵合金として、ＡＢ₅系の
ＭｍＮｉ₅系合金の一つであるＭｍＮｉ_3.7Ｍｎ_0.4Ａｌ
_0.3Ｃｏ_0.6を用いる。この合金を粉砕して３６０メッシ
ュのふるいを通過させた球状微粉末にカルボキシメチル
セルロースの１．５重量％水溶液を加えてペーストを作
り、このペーストを多孔度９５％、平均孔径２００μ
ｍ、厚さ１．０ｍｍの発泡状ニッケル板に充填し、その
後乾燥する。次いで、１００トンの加圧機で加圧した
後、ローラプレス機を通して平均で０．５０ｍｍの厚み
に調整する。この電極を幅３３ｍｍ、高さ２３５ｍｍに
裁断し、リード板をスポット溶接により取り付ける。

【００１８】一方、正極は次のようにして作成する。市
販の水酸化ニッケル粉末７５重量部、コバルト粉末６重
量部およびニッケル粉末６重量部の混合物にポリビニル
アルコールの２重量％水溶液を加えてペーストを作り、
このペーストを多孔度９５％、平均孔径２００μｍ、厚
さ１．０ｍｍの発泡状ニッケル板に充填し、１００トン
の加圧機で加圧した後、さらにローラプレス機を通して
厚さ平均０．６０ｍｍに調整する。これを幅３３ｍｍ、
高さ２２０ｍｍに裁断し、リード板をスポット溶接によ
り取り付ける。

【００１９】上記の負極１０枚と正極１０枚とを親水処
理したポリプロピレン不織布からなるセパレータを介し
て交互に積重して角形の電槽へ挿入する。この場合、１
０枚の正極のうち８枚は未充電のまま、２枚は計算容量
の７５％充電し水洗、乾燥して用いる。電解液は、比重
１．２５の苛性カリ水溶液に２５ｇ／ｌの水酸化リチウ
ムを溶解したものを用いる。電池の実際に放電可能な容
量は、０．２Ｃ放電で５０Ａｈとし、電解液量は２ｍｌ
／Ａｈに規制し、耐圧３ｋｇ／ｃｍ²の液口栓を設けて
半密閉の角形電池とする。なお、正極に対する負極の容
量を１４０％とする。この電池をＡとする。この電池の
エネルギー密度は２４０Ｗｈ／ｌである。つぎに、比較
のために電池Ａに用いたのと同じ構成であるが、ニッケ
ル電極はすべて未充電の状態で用いた電池をＢとする。

【００２０】第１回目の化成として、各電池を周囲温度
２５℃において５Ａの電流で初充電を行なった。０．９
Ｖ付近における平坦部が電池Ａは約５３分間、電池Ｂは
６６分間あり、その後電位の上昇が始まった。充電は１
３時間行なった。その後放電は６Ａで行なった。まず、
各電池を用い、０．３Ｃ放電における電圧と容量を調べ
たが、いずれもニッケル電極で容量を規制するようにし
ているので、放電容量は４９〜５１Ａｈの範囲で差がな
かった。また、電圧に関してはいずれも平均電圧は１．
２３〜１．２２Ｖであった。

【００２１】つぎに、各電池それぞれ１０セルを用い、
０．２Ｃで１１５％充電し、０．５Ｃで０．９Ｖまで放
電する充放電条件で寿命特性を比較した。その結果、放
電容量を維持するために、電池Ａは５００サイクルまで
補液が不要であった。しかし、電池Ｂは６０サイクルに
１回補液が必要であった。つぎに、０．３Ｃで１１５％
充電し、０．５Ｃで０．９Ｖまで放電する充放電条件で
比較した結果、電池Ａは４００サイクルまで補液が不要
であった。しかし、電池Ｂは３０サイクルに１回補液が
必要であった。

【００２２】［実施例２］水素吸蔵合金としてＡＢ₂系
合金の一つであるＺｒＭｎ_0.5Ｃｒ_0.2Ｖ_0.1Ｎｉ_1.2を用
いる。この合金を粉砕して３６０メッシュのふるいを通
過させた粉末を苛性カリの３０重量％水溶液中に８０〜
８２℃で２時間浸漬し、水洗、乾燥する。その結果、合
金中の完全な合金層を形成していないと思われるＺｒ、
Ｍｎ、Ｖなどが一部溶出し、主に鱗片状の沈澱が認めら
れる。

【００２３】前記の処理をした合金粉末にポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液を加えて作ったペーストを多
孔度９５％、平均孔径２００μｍ、厚さ１．０ｍｍの発
泡状ニッケル板に充填する。次いで、１００トンの加圧
機で加圧した後、さらにローラプレス機を通して厚さ
０．５５ｍｍに調整する。この電極を幅３３ｍｍ、長さ
２３０ｍｍに裁断し、リード板をスポット溶接により取
り付ける。その後、苛性カリの３０重量％水溶液中に１
１０〜１１４℃で１時間浸漬する。なお、ガス吸収特性
向上を目的に、電極面に市販の４フッ化エチレン−６フ
ッ化プロビレン共重合体粉末を０．５〜０．６ｍｇ／ｃ
ｍ²の割合で塗着する。

【００２４】正極としては、市販の水酸化ニッケル粉末
７５重量部、コバルト粉末６重量部およびニッケル粉末
６重量部の混合物にポリビニルアルコールの２重量％水
溶液を加えて作ったペーストを多孔度９５％、平均孔径
２００μｍ、厚さ１．０ｍｍの発泡状ニッケル板に充填
する。次いで、１００トンの加圧機で加圧した後、さら
にローラプレス機を通して厚さ０．７０ｍｍに調整す
る。この電極を幅３３ｍｍ、長さ２００ｍｍに裁断し、
リード板をスポット溶接により取り付ける。この電極を
単独であらかじめ０．５Ａの電流で１．１時間充電し、
水洗、乾燥する。

【００２５】上記の負極と正極とを親水処理ポリプロピ
レン不織布セパレータを介して渦巻状に捲回して密閉形
ニッケル−水素蓄電池を構成する。電解液として比重
１．２５の苛性カリ水溶液に２５ｇ／ｌの水酸化リチウ
ムを溶解して用いる。正極に対する負極の容量を１５０
％とし、電池はＳｕｂＣ型で公称容量は３．３Ａｈであ
る。この電池のエネルギー密度は２４５Ｗｈ／ｌであ
る。この電池をＣとし、比較のため、ニッケル電極を充
電しないで構成した電池をＤとする

【００２６】これらの電池Ｃ、Ｄについて、０．１Ｃ充
電、０．２Ｃ放電を３回繰り返す化成をし、電池Ｃにつ
いては３サイクル目の充電は−５℃で行なった。まず、
化成終了後のサイクル初期の放電電圧と容量を比較し
た。負極に余分の充電された容量は計算上はないが、
０．２Ｃ放電における平均電圧はいずれも１．２４Ｖ、
放電容量は３．３０〜３．３３Ａｈであり、１．０Ｃ放
電における平均電圧はいずれも１．２０Ｖ、放電容量は
３．２１〜３．２７Ａｈであった。

【００２７】つぎに、各電池それぞれ１０セルを用い、
急速充電特性を調べた。周囲温度を０℃とし、まず１．
０Ｃ充電を行なったところ、容量の１３０％充電時にお
ける電池内圧力は、電池Ｃは３．２ｋｇ／ｃｍ²、電池
Ｄは７．９ｋｇ／ｃｍ²であり、１．３Ｃ充電において
は電池Ｃは４．６ｋｇ／ｃｍ²、電池Ｄは１１．８ｋｇ
／ｃｍ²であった。なお、各電池それぞれ１０セルを用
い、周囲温度４０℃において０．５Ｃで容量の１１５％
を定電流充電し、１．０Ｃで０．９Ｖまで定電流放電す
る条件で寿命特性を比較した。その結果、放電容量は、
３００サイクルでは電池Ｃ、Ｄとも初期の９７％を示
し、５００サイクルでともに８９％を示し差がなかっ
た。以上の結果から明らかなように、電池Ｃは高エネル
ギー密度のもとで急速充電に優れている。

【００２８】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、高エネル
ギー密度のもとで急速充電が可能な密閉形ニッケル−水
素蓄電池を得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者辻庸一郎大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者前川奈緒子大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケルを主としコバルトを含む
ニッケル電極をその容量の５〜４０％を充電した後水素
吸蔵合金電極と組み合わせて電池を構成することを特徴
とする密閉形ニッケル−水素蓄電池の製造法。
【請求項２】さらに、０〜−２０℃の低温における充
電を含む化成工程を有する請求項１記載の密閉形ニッケ
ル−水素蓄電池の製造法。
【請求項３】さらに、３０〜６０℃の高温における放
電を含む化成工程を有する請求項１記載の密閉形ニッケ
ル−水素蓄電池の製造法。