JPH06124704A - 水素吸蔵合金電極の製造法及び水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金電極の製造法及び水素吸蔵合金電極Info
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- JPH06124704A JPH06124704A JP4274640A JP27464092A JPH06124704A JP H06124704 A JPH06124704 A JP H06124704A JP 4274640 A JP4274640 A JP 4274640A JP 27464092 A JP27464092 A JP 27464092A JP H06124704 A JPH06124704 A JP H06124704A
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- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 合金の利用率が向上し、初期での充放電特
性、寿命特性、あるいは高率放電特性が改善された高容
量、高活性な水素吸蔵合金電極の製造法及び水素吸蔵合
金電極を提供すること。 【構成】 一例として、C15型ラーヴェス(Lave
s)相合金の一つであるZrMn0.5V0.2Co0.1Ni
1.2で表される水素吸蔵合金粉末を電極に成形し、その
電極表面にニッケルとスズの合金をメッキする。この電
極を負極とし、正極に公知の酸化ニッケル極を用いて電
池を構成し、初期での充放電特性を高め、高容量で長寿
命、急速充放電が可能な電池を得る。
性、寿命特性、あるいは高率放電特性が改善された高容
量、高活性な水素吸蔵合金電極の製造法及び水素吸蔵合
金電極を提供すること。 【構成】 一例として、C15型ラーヴェス(Lave
s)相合金の一つであるZrMn0.5V0.2Co0.1Ni
1.2で表される水素吸蔵合金粉末を電極に成形し、その
電極表面にニッケルとスズの合金をメッキする。この電
極を負極とし、正極に公知の酸化ニッケル極を用いて電
池を構成し、初期での充放電特性を高め、高容量で長寿
命、急速充放電が可能な電池を得る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル−水素蓄電池
などのアルカリ蓄電池の負電極として用いられる水素吸
蔵合金電極の製造法及び水素吸蔵合金電極に関するもの
である。
などのアルカリ蓄電池の負電極として用いられる水素吸
蔵合金電極の製造法及び水素吸蔵合金電極に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】従来、各種の電源として広く使われてい
る蓄電池としては鉛蓄電池とアルカリ蓄電池がある。こ
のうちアルカリ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量
化も可能などの理由で小型電池は各種ポ−タブル機器用
に、大型は産業用として使われてきた。
る蓄電池としては鉛蓄電池とアルカリ蓄電池がある。こ
のうちアルカリ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量
化も可能などの理由で小型電池は各種ポ−タブル機器用
に、大型は産業用として使われてきた。
【0003】このアルカリ蓄電池において、正極は一部
空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、ほとん
どの場合ニッケル極である。また、ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。一方、負極としてはカドミウ
ムの他に亜鉛、鉄、水素などが対象となっている。
空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、ほとん
どの場合ニッケル極である。また、ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。一方、負極としてはカドミウ
ムの他に亜鉛、鉄、水素などが対象となっている。
【0004】最近、一層の高エネルギ−密度を達成する
ために、負極として水素吸蔵合金電極を使ったニッケル
−水素蓄電池が注目され、その製法などに多くの提案が
されている。
ために、負極として水素吸蔵合金電極を使ったニッケル
−水素蓄電池が注目され、その製法などに多くの提案が
されている。
【0005】この水素吸蔵合金電極の製法としては合金
粉末を焼結する方式と、発泡状、繊維状、パンチングメ
タルなどの多孔性支持体に充填や塗着する方式のペ−ス
ト式とがある。このうち製法が簡単なのがペ−スト式で
ある。水素吸蔵合金はカドミウム極や亜鉛極などと同様
に電子伝導性の点で比較的優れているので、非焼結式極
として用いられる可能性は大きい。すなわち結着剤とと
もにペ−スト状としこれを3次元あるいは2次元構造の
多孔性導電板に充填あるいは塗着している。
粉末を焼結する方式と、発泡状、繊維状、パンチングメ
タルなどの多孔性支持体に充填や塗着する方式のペ−ス
ト式とがある。このうち製法が簡単なのがペ−スト式で
ある。水素吸蔵合金はカドミウム極や亜鉛極などと同様
に電子伝導性の点で比較的優れているので、非焼結式極
として用いられる可能性は大きい。すなわち結着剤とと
もにペ−スト状としこれを3次元あるいは2次元構造の
多孔性導電板に充填あるいは塗着している。
【0006】その中で、水素吸蔵合金電極の特性を改善
するために、たとえば水素吸蔵合金粉末の粒子表面をニ
ッケルや銅でメッキして多孔性の金属層を形成する技術
が、とくに耐酸化性、利用率、成形性を改善するために
知られている。また特性向上のために合金製作後真空で
熱処理したり、アルカリ溶液に浸漬するなどの工程が提
案されている。
するために、たとえば水素吸蔵合金粉末の粒子表面をニ
ッケルや銅でメッキして多孔性の金属層を形成する技術
が、とくに耐酸化性、利用率、成形性を改善するために
知られている。また特性向上のために合金製作後真空で
熱処理したり、アルカリ溶液に浸漬するなどの工程が提
案されている。
【0007】さらに密閉形に適用する際には、とくに過
充電時に正極から発生する酸素ガスの吸収性を改良する
ために、フッソ樹脂や触媒の添加が試みられている。
充電時に正極から発生する酸素ガスの吸収性を改良する
ために、フッソ樹脂や触媒の添加が試みられている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、蓄電池
に以上のような水素吸蔵合金電極を用いた場合、充放電
サイクルの初期での充放電特性、寿命特性、利用率、あ
るいは高率放電特性は十分でないため、それらを更に改
良する必要があるという課題がある。
に以上のような水素吸蔵合金電極を用いた場合、充放電
サイクルの初期での充放電特性、寿命特性、利用率、あ
るいは高率放電特性は十分でないため、それらを更に改
良する必要があるという課題がある。
【0009】特に、実際の電極での合金の重量あたりの
放電容量はその合金が持つ能力の80%程度であった。
放電容量はその合金が持つ能力の80%程度であった。
【0010】本発明は、従来のこのような課題を考慮
し、合金の利用率が向上し、初期での充放電特性、寿命
特性、あるいは高率放電特性が改善された高容量、高活
性な水素吸蔵合金電極の製造法及び水素吸蔵合金電極を
提供することを目的とするものである。
し、合金の利用率が向上し、初期での充放電特性、寿命
特性、あるいは高率放電特性が改善された高容量、高活
性な水素吸蔵合金電極の製造法及び水素吸蔵合金電極を
提供することを目的とするものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】請求項1の本発明は、水
素を電気化学的に吸蔵、放出する水素吸蔵合金材料を電
極に成形後、その電極表面にニッケルとスズの合金をメ
ッキする水素吸蔵合金電極の製造法である。
素を電気化学的に吸蔵、放出する水素吸蔵合金材料を電
極に成形後、その電極表面にニッケルとスズの合金をメ
ッキする水素吸蔵合金電極の製造法である。
【0012】請求項4の本発明は、表面にニッケルとス
ズの合金がメッキされている水素吸蔵合金電極である。
ズの合金がメッキされている水素吸蔵合金電極である。
【0013】
【作用】本発明は、水素吸蔵合金表面にニッケルとスズ
の合金をメッキすることによって、電極の高容量化、急
速充放電特性、寿命の改善が図れる。
の合金をメッキすることによって、電極の高容量化、急
速充放電特性、寿命の改善が図れる。
【0014】
【実施例】以下に、本発明をその実施例を示す図面に基
づいて説明する。
づいて説明する。
【0015】水素吸蔵合金として、主たる合金相がC1
5型ラーヴェス(Laves)相合金の一つであるZr
Mn0.5V0.2Co0.1Ni1.2合金を用いた。
5型ラーヴェス(Laves)相合金の一つであるZr
Mn0.5V0.2Co0.1Ni1.2合金を用いた。
【0016】まず、電極作成について説明する。上記の
水素吸蔵合金をジェットミルで粉砕して得た平均粒径2
5μmの粉末に、ポリエチレン粉末を1重量%加え、エ
タノールでペーストにする。ついでこのペ−ストを多孔
度95%厚さ0.8mmの発泡状ニッケル板に充填し、
加圧して電極を得た。これに硫酸ニッケル、硫酸スズ等
からなるメッキ浴を用いてメッキを行った。メッキ相中
のスズの含有量は5,30,50重量%のものをそれぞ
れ作製した。これが本発明の実施例であり、それぞれ電
極A,B,Cとする。なお、メッキ量は水素吸蔵合金量
に対して5重量%とした。
水素吸蔵合金をジェットミルで粉砕して得た平均粒径2
5μmの粉末に、ポリエチレン粉末を1重量%加え、エ
タノールでペーストにする。ついでこのペ−ストを多孔
度95%厚さ0.8mmの発泡状ニッケル板に充填し、
加圧して電極を得た。これに硫酸ニッケル、硫酸スズ等
からなるメッキ浴を用いてメッキを行った。メッキ相中
のスズの含有量は5,30,50重量%のものをそれぞ
れ作製した。これが本発明の実施例であり、それぞれ電
極A,B,Cとする。なお、メッキ量は水素吸蔵合金量
に対して5重量%とした。
【0017】又、この電極の特性を比較するために、従
来の方法による電極も合わせて作製した。すなわち、従
来の方法としては同様にZrMn0.5V0.2Co0.1Ni
1.2の組成の水素吸蔵合金を粉砕し、得た合金粉末を、
前述の実施例と同様の方法で電極にした。これを従来法
による比較例として電極Dとする。また、スズの添加効
果を見るために、ニッケルのみをメッキした電極も比較
例として作製した。これを電極Eとする。
来の方法による電極も合わせて作製した。すなわち、従
来の方法としては同様にZrMn0.5V0.2Co0.1Ni
1.2の組成の水素吸蔵合金を粉砕し、得た合金粉末を、
前述の実施例と同様の方法で電極にした。これを従来法
による比較例として電極Dとする。また、スズの添加効
果を見るために、ニッケルのみをメッキした電極も比較
例として作製した。これを電極Eとする。
【0018】以上のように作製した電極を負極とし、正
極として過剰の電気容量を有する酸化ニッケル極を配
し、電解液に比重1.30の水酸化カリウム水溶液を用
い、電解液が豊富な条件下で水素吸蔵合金負極で容量規
制を行なった開放系で充放電を行った。充電は水素吸蔵
合金1gあたり100mA×5.5時間、放電は合金1
gあたり50mAで端子電圧が0.8Vまでとした。
極として過剰の電気容量を有する酸化ニッケル極を配
し、電解液に比重1.30の水酸化カリウム水溶液を用
い、電解液が豊富な条件下で水素吸蔵合金負極で容量規
制を行なった開放系で充放電を行った。充電は水素吸蔵
合金1gあたり100mA×5.5時間、放電は合金1
gあたり50mAで端子電圧が0.8Vまでとした。
【0019】このときの放電容量の変化を図1に示す。
ここで、何も処理していない従来の製法による電極Dは
飽和容量0.351Ah/gで、飽和容量に達するまで
に5サイクル要した。また、ニッケルのみをメッキした
電極Eは飽和容量は0.362Ah/gと若干増加した
が、この容量に達するまでに同様に5サイクルを要し
た。ところがニッケル−スズ合金をメッキした本実施例
の電極A,B,Cは1サイクル目から放電容量が向上
し、すべて0.38Ah/gを上回った。特にスズ量3
0重量%の電極Bは0.383Ah/gの放電容量を示
した。また、メッキをしていない電極Dに比べてほかの
電極はサイクルによる容量の劣化が小さかった。
ここで、何も処理していない従来の製法による電極Dは
飽和容量0.351Ah/gで、飽和容量に達するまで
に5サイクル要した。また、ニッケルのみをメッキした
電極Eは飽和容量は0.362Ah/gと若干増加した
が、この容量に達するまでに同様に5サイクルを要し
た。ところがニッケル−スズ合金をメッキした本実施例
の電極A,B,Cは1サイクル目から放電容量が向上
し、すべて0.38Ah/gを上回った。特にスズ量3
0重量%の電極Bは0.383Ah/gの放電容量を示
した。また、メッキをしていない電極Dに比べてほかの
電極はサイクルによる容量の劣化が小さかった。
【0020】次に、これら電極を使用して密閉形電池を
構成した結果について説明する。上述の電極A,B,
C,D,Eをそれぞれ幅3.3cm、長さ21cm、厚
さ0.52mmに調整し、リード板を所定の2カ所に取
り付けた。そして、正極、セパレータと組み合わせて円
筒状に3層に渦巻き状にしてSCサイズの電槽に収納し
た。このときの正極は、公知の発泡式ニッケル極を選
び、幅3.3cm、長さ16cmとして用いた。この場
合もリード板を2カ所に取り付けた。また、セパレータ
は、親水性を付与したポリプロピレン不織布を用いた。
電解液としては、比重1.30の水酸化カリウム水溶液
に水酸化リチウムを30g/l溶解して用いた。これを
封口して密閉形電池とした。このように構成した電池
は、正極容量規制で公称容量は3.0Ahである。この
密閉形電池で水素吸蔵合金電極の電極Aで構成した電池
を電池A、同様に電極B,C,D,Eで構成した電池を
それぞれ電池B,C,D,Eとする。
構成した結果について説明する。上述の電極A,B,
C,D,Eをそれぞれ幅3.3cm、長さ21cm、厚
さ0.52mmに調整し、リード板を所定の2カ所に取
り付けた。そして、正極、セパレータと組み合わせて円
筒状に3層に渦巻き状にしてSCサイズの電槽に収納し
た。このときの正極は、公知の発泡式ニッケル極を選
び、幅3.3cm、長さ16cmとして用いた。この場
合もリード板を2カ所に取り付けた。また、セパレータ
は、親水性を付与したポリプロピレン不織布を用いた。
電解液としては、比重1.30の水酸化カリウム水溶液
に水酸化リチウムを30g/l溶解して用いた。これを
封口して密閉形電池とした。このように構成した電池
は、正極容量規制で公称容量は3.0Ahである。この
密閉形電池で水素吸蔵合金電極の電極Aで構成した電池
を電池A、同様に電極B,C,D,Eで構成した電池を
それぞれ電池B,C,D,Eとする。
【0021】これらの電池をそれぞれ10個づつ作成
し、充放電サイクル試験によって評価した結果を説明す
る。
し、充放電サイクル試験によって評価した結果を説明す
る。
【0022】まず、初期の放電電圧と容量を比較した。
5時間率で容量の150%定電流充電、同様に5時間率
で1.0Vまでの定電流放電を20℃で行なったとこ
ろ、電池A,B,Cは平均放電電圧が1.28Vであ
り、放電容量は1サイクル目からほぼ3.0Ahであっ
た。ところが電池D,Eでは平均放電電圧はそれぞれ
1.20V,1.22Vであり、放電容量は1サイクル
で3.0Ahに達せず、2サイクル目から正極規制にな
った。
5時間率で容量の150%定電流充電、同様に5時間率
で1.0Vまでの定電流放電を20℃で行なったとこ
ろ、電池A,B,Cは平均放電電圧が1.28Vであ
り、放電容量は1サイクル目からほぼ3.0Ahであっ
た。ところが電池D,Eでは平均放電電圧はそれぞれ
1.20V,1.22Vであり、放電容量は1サイクル
で3.0Ahに達せず、2サイクル目から正極規制にな
った。
【0023】次に、低温での高率放電特性を比較した。
充電を20℃で5時間率で電池容量に対して150%ま
で行い、その後0℃で1時間率で放電して、1.0Vま
での容量を比較した。その結果、電池Dは標準容量に対
して48%しか放電せず、平均放電電圧も1.06Vで
あり、電池Eでも61%、1.08Vであったのに対
し、ニッケル−スズメッキを行った電極を用いた電池
A,B,Cは放電容量比82,89,85%となり、平
均放電電圧もすべてほぼ1.15Vであった。
充電を20℃で5時間率で電池容量に対して150%ま
で行い、その後0℃で1時間率で放電して、1.0Vま
での容量を比較した。その結果、電池Dは標準容量に対
して48%しか放電せず、平均放電電圧も1.06Vで
あり、電池Eでも61%、1.08Vであったのに対
し、ニッケル−スズメッキを行った電極を用いた電池
A,B,Cは放電容量比82,89,85%となり、平
均放電電圧もすべてほぼ1.15Vであった。
【0024】また、充電1/2時間率で150%、放電
1/2時間率で1.0Vまでの定電流充放電で寿命特性
を比較した。その結果を図2に示す。放電容量は電池A
が300サイクルで初期の96%、600サイクルで8
8%、電池Bが300サイクルで初期の97%、600
サイクルで92%、電池Cが300サイクルで初期の9
6%、600サイクルで89%、電池Dは300サイク
ルで負極律速になり初期の80%まで容量が低下し、ま
た電池Eは300サイクルで初期の91%、600サイ
クルで77%となった。したがって本発明による水素吸
蔵合金電極は寿命特性も向上した。なお、メッキ相中の
スズの含有量は5〜60重量%が望ましく、メッキ中の
スズ量が60%を越えると、ニッケル単独メッキ以上の
顕著な効果は得られなかった。
1/2時間率で1.0Vまでの定電流充放電で寿命特性
を比較した。その結果を図2に示す。放電容量は電池A
が300サイクルで初期の96%、600サイクルで8
8%、電池Bが300サイクルで初期の97%、600
サイクルで92%、電池Cが300サイクルで初期の9
6%、600サイクルで89%、電池Dは300サイク
ルで負極律速になり初期の80%まで容量が低下し、ま
た電池Eは300サイクルで初期の91%、600サイ
クルで77%となった。したがって本発明による水素吸
蔵合金電極は寿命特性も向上した。なお、メッキ相中の
スズの含有量は5〜60重量%が望ましく、メッキ中の
スズ量が60%を越えると、ニッケル単独メッキ以上の
顕著な効果は得られなかった。
【0025】また、水素吸蔵合金中にニッケル−スズ合
金の粉末を混合するだけでは顕著な効果がなく、メッキ
が膜状に電極表面を覆ってネットワークを形成している
ことが有効であると考えられる。また、スズの添加効果
に関しては、ニッケルの触媒効果に加えて、スズの展性
が水素吸蔵合金が微粉化しても密着性良く合金をメッキ
しているからではないかと考えられる。
金の粉末を混合するだけでは顕著な効果がなく、メッキ
が膜状に電極表面を覆ってネットワークを形成している
ことが有効であると考えられる。また、スズの添加効果
に関しては、ニッケルの触媒効果に加えて、スズの展性
が水素吸蔵合金が微粉化しても密着性良く合金をメッキ
しているからではないかと考えられる。
【0026】以上のように、水素吸蔵合金を電極にした
場合、例えば多量のNi粉末と合金粉末を混合したよう
な理想的な電極での放電容量に比べて、実際の電極の放
電容量は80%程度に低下してしまうが、水素吸蔵合金
にニッケルとスズの合金をメッキすることによって、電
極の高容量化、急速充放電特性、寿命の改善を図ること
ができる。
場合、例えば多量のNi粉末と合金粉末を混合したよう
な理想的な電極での放電容量に比べて、実際の電極の放
電容量は80%程度に低下してしまうが、水素吸蔵合金
にニッケルとスズの合金をメッキすることによって、電
極の高容量化、急速充放電特性、寿命の改善を図ること
ができる。
【0027】なお、上記実施例では、水素吸蔵合金とし
て、主たる合金相がC15型ラーヴェス(Laves)
相合金の一つであるZrMn0.5V0.2Co0.1Ni1.2合
金を用いたが、これに限らず、他の組成の、一般式がA
Bα(α=1.5〜2.5)で表され、合金相が実質的
に金属間化合物のラーヴェス(Laves)相に属し、
その結晶構造が6方対称のC14型または(および)立
方対称のC15型である水素吸蔵合金、AB2 型Lav
es相合金はもちろんのこと、MmNi3.7Mn0.3Al
0.3Co0.7 などのCaCu5構造を有するAB5型水素
吸蔵合金を用いた場合も同様の効果が得られた。
て、主たる合金相がC15型ラーヴェス(Laves)
相合金の一つであるZrMn0.5V0.2Co0.1Ni1.2合
金を用いたが、これに限らず、他の組成の、一般式がA
Bα(α=1.5〜2.5)で表され、合金相が実質的
に金属間化合物のラーヴェス(Laves)相に属し、
その結晶構造が6方対称のC14型または(および)立
方対称のC15型である水素吸蔵合金、AB2 型Lav
es相合金はもちろんのこと、MmNi3.7Mn0.3Al
0.3Co0.7 などのCaCu5構造を有するAB5型水素
吸蔵合金を用いた場合も同様の効果が得られた。
【0028】
【発明の効果】以上述べたところから明らかなように本
発明は、水素吸蔵合金材料を電極に成形後、その電極表
面にニッケルとスズの合金をメッキするので、合金の利
用率が向上し、初期での充放電特性、寿命特性、あるい
は高率放電特性が改善されるという長所を有する。
発明は、水素吸蔵合金材料を電極に成形後、その電極表
面にニッケルとスズの合金をメッキするので、合金の利
用率が向上し、初期での充放電特性、寿命特性、あるい
は高率放電特性が改善されるという長所を有する。
【図1】本発明にかかる実施例と従来例との開放系での
放電特性を比較した図である。
放電特性を比較した図である。
【図2】同実施例と従来例との密閉型電池での寿命特性
を比較した図である。
を比較した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩城 勉 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項1】 水素を電気化学的に吸蔵、放出する水素
吸蔵合金材料を電極に成形後、その電極表面にニッケル
とスズの合金をメッキすることを特徴とする水素吸蔵合
金電極の製造法。 - 【請求項2】 主たる水素吸蔵合金の一般式がABα
(α=1.5〜2.5)で表され、合金相が実質的に金
属間化合物のラーヴェス(Laves)相に属し、その
結晶構造が6方対称のC14型又は/及び立方対称のC
15型であることを特徴とする請求項1記載の水素吸蔵
合金電極の製造法。 - 【請求項3】 メッキ合金中のニッケルに対するスズの
割合が5〜60重量%であることを特徴とする請求項1
記載の水素吸蔵合金の製造法。 - 【請求項4】 表面にニッケルとスズの合金がメッキさ
れていることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4274640A JPH06124704A (ja) | 1992-10-13 | 1992-10-13 | 水素吸蔵合金電極の製造法及び水素吸蔵合金電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4274640A JPH06124704A (ja) | 1992-10-13 | 1992-10-13 | 水素吸蔵合金電極の製造法及び水素吸蔵合金電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06124704A true JPH06124704A (ja) | 1994-05-06 |
Family
ID=17544525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4274640A Pending JPH06124704A (ja) | 1992-10-13 | 1992-10-13 | 水素吸蔵合金電極の製造法及び水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06124704A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018123579A1 (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 株式会社豊田自動織機 | 負極材料の製造方法 |
-
1992
- 1992-10-13 JP JP4274640A patent/JPH06124704A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018123579A1 (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 株式会社豊田自動織機 | 負極材料の製造方法 |
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