JPH0745530B2 - 熱可塑性エラストマ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、引張特性，低温特性および弾性的性質に優れ
た熱可塑性エラストマーをスラリー重合によって製造す
る方法に関する。

近年、プラスチックとゴムの境界を埋める高分子材料と
して種々の熱可塑性エラストマーが開発され、従来の架
橋ゴムと比較して、加工効率が良く、さらに材料の再使
用が可能な事などから種々の用途に用いられるようにな
った。

熱可塑性エラストマーとは、重合体系中に、その使用条
件下において弾性を示すソフトセグメントと、塑性変形
を防止するための結晶あるいは水素結合などの疑似架橋
点となるハードセグメントが適当に存在しているため、
使用条件下では架橋ゴムと同様の挙動を示し、加工条件
下では一般の熱可塑性樹脂と同様の挙動を示すように設
計されたエラストマーである。

各種の熱可塑性エラストマーの中でもポリオレフィン系
熱可塑性エラストマーは、耐候性，低温特性，耐熱性お
よび電気特性に優れ、また比重が小さく、軽量化が可能
であるといった特徴を有するため、自動車分野，家電分
野に主として用いられている。

（従来の技術） このポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、一般的
にエチレン−プロピレンゴム（以下EPRと略す）あるい
はエチレン−プロピレン ターポリマー（以下EPDMと略
す）などのゴム生成とポリプロピレン，高密度ポリエチ
レンなどの結晶性ポリオレフィン成分のブレンドにより
製造されている。

たとえば特開昭47−18943号では部分架橋EPRあるいはEP
DMをポリオレフィンとブレンドする方法、特公昭53−34
210号ではゴム成分とプラスチック成分を混合しながら
架橋を行う方法、特公昭53−43981号では高分子量のゴ
ム成分を架橋を行わずにポリオレフィンとブレンドする
方法が開示されている。また上記の技術を基礎にして、
第三成分を加えることにより物性を改良しようとする特
許も多数出願されている。

しかしながら上記従来技術のほとんどは、それぞれ別々
に製造されたゴム成分のプラスチック成分とをブレンド
・架橋するものであるため、複雑なブレンド・架橋工程
が必要である。

さらにこれらポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの
主原料であるEPRあるいはEPDMは、通常エチレンとプロ
ピレンのランダム共重合性の良いバナジウム化合物系触
媒を用いて溶液重合で製造されている。

そのため、溶媒からの共重合体の分離・乾燥工程が複雑
であり、さらに溶媒の回収・精製工程が必要であるこ
と、該触媒の高温における重合活性が低く、生産性が悪
いこと、およびバナジウムによる重合体の老化性が大き
いため脱触媒工程が必要であることなどの理由により、
EPR,EPDMは高価格となっている。さらに先に述べたよう
にブレンド・架橋工程が必要なこともあり、最終製品と
してのオレフィン系熱可塑性エラストマーも高価となら
ざる得ないという難点があった。

このような従来技術を改良するために、最近三塩化チタ
ンあるいは塩化マグネシウム担持チタン系触媒を用い
て、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーをスラリー
状態で製造する特許が出願されている。例えば特開昭55
−80418には、三塩化チタン系触媒を用い、先ずアイソ
タクチックポリプロピレンセグメントを、続いてプロピ
レン−エチレンランダム共重合体を同一触媒上で重合・
生成させたプロピレン−エチレンブロック共重合体の製
造方法が開示されている。しかしながらこのような重合
方法では同一分子内にハードセグメントとソフトセグメ
ントとを効果的に配置させることが困難であり、このた
め生成重合体の物性は、熱可塑性エラストマーとしては
不充分である。特開昭55−118909,同118910には、塩化
マグネシウム担持チタン系触媒を用い、プロピレンを予
備重合させた後、実質的にプロピレン溶媒中、懸濁条件
下でのプロピレン−エチレン弾性共重合体の製造方法が
開示されている。この共重合方法によれば、高分子量
で、プロピレン連鎖のミクロアイソタクティシティが大
きく、引張強度および耐熱性に優れた共重合体が得られ
る。しかしながら、硬度，永久歪等のエラストマー的性
質は未だ満足できるものではない。また重合体の嵩比重
もさらに改良の余地がある。

特開昭57−179207には、塩化マグネシウム担持チタン系
触媒を用い、重合溶媒である飽和あるいは不飽和炭化水
素への生成共重合体の溶解をおさえるために、エチレン
とα−オレフィンの共重合を50℃以下の温度で行う熱可
塑性エラストマーの製造方法が、また特開昭58−45209
には、同じく塩化マグネシウム担持チタン系触媒を用い
エチレンとα−オレフィンの共重合をα−オレフィン溶
媒中でスラリー状態で行う熱可塑性エラストマーの製造
方法が開示されている。これらはエチレンの含有量が40
〜90重量％，エチレン結晶化度が１〜20％であり、エチ
レン性結晶をハードセグメントとしたものであり、エラ
ストマー的性質がかなり改良されているが、未だ強度と
柔軟性のバランスが充分とは言い難く、さらに改良が望
まれる。

これらの問題点を改良するための方法として、特願昭59
−102660では、特定の有機遷移金属化合物系触媒を使用
し、本質的に同一分子内にエチレン−α−オレフィンラ
ンダムコポリマーよりなるソフトセグメントとエチレン
性結晶および／またはプロピレン性結晶からなるハード
セグメントとを適当に配置することによるポリオレフィ
ン系熱可塑性エラストマーの製造方法を例示している。
この製造方法によれば、高分子量で、粒子形状が良好で
かつ引張強度およびエラストマー的性質に優れた共重合
体が得られる。しかしながら、この重合方法で得られた
熱可塑性エラストマーは押出成型性は良好であるが、低
硬度品の射出成型性に若干問題が見られる。また高硬度
品ではハードセグメントがほとんどポリエチレン結晶部
から成るためポリプロピレン結晶部タイプと比較して耐
熱性に若干の問題が見られる。さらに特に低硬度品にお
いては貯蔵条件によりブロッキングが見られる場合があ
る。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、前記の諸問題点を改良し、機械的性質と
加工性に優れ、かつ貯蔵安定性が良好な熱可塑性エラス
トマーを通常のコンパウンドによらず重合操作のみで製
造する方法を提供することを目的として鋭意研究した結
果、本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段） 本発明における熱可塑性エラストマーを得る方法は、特
定の有機遷移金属化合物系触媒の存在下にエチレンとプ
ロピレンの共重合を行う工程〔Ｉ〕次いでマグネシウム
化合物，チタン化合物および電子供与体化合物を必須成
分として含有するチタン系高活性高立体規則性固定触媒
成分と有機アルミニウム化合物とから形成されるアイソ
タクチック指数90以上の高立体規則性ポリマーを与える
触媒を用いてプロピレンを実質的に単独重合する工程
〔II〕、および／または工程〔II〕と同一触媒を用いて
プロピレンとエチレンの共重合を行う工程〔III〕の結
合工程からなる。

工程〔Ｉ〕は、エチレン含量25〜80重量％、特に好まし
くは35〜70重量％、またメルトフローインデックス（JI
S Ｋ−7210に準じ230℃,10kg荷重条件による、以下MFI
という）10g/10分以上、特に好ましくは5g/10分以下の
エチレン−プロピレン共重合体を最終生成物の20〜90重
量％を製造する工程である。

最終生成物中における工程〔Ｉ〕で製造されるエチレン
−プロピレン共重合体の割合が前記より少ない場合は、
弾性等のゴム的性質が不充分であり、熱可塑性エラスト
マーとしての使用には不適当である。一方、これより多
い場合には本発明の目的である加工性，貯蔵安定性，耐
熱性の改良効果が不充分である。

工程〔II〕はアイソタクチック指数90以上のポリプロピ
レンを最終生成物の０〜80重量％を製造する工程であ
る。ここでアイソタクチック指数とは沸騰ｎ−ヘプタン
不溶分の含有率を重量％で表わしたものである。またこ
の工程では重合条件によってはプロセス上少量のエチレ
ンの混入が避けられない場合もあるがエチレン含量が少
量の場合は実質的に問題とならないためポリプロピレン
に含める。

工程〔III〕はエチレン含量が５〜80重量％であるエチ
レン−プロピレン共重合体を最終生成物の０〜80重量％
製造する工程である。

このようにして製造された最終生成物におけるエチレン
含量は10〜70重量％、特に好ましくは15〜60重量％であ
る。

工程〔II〕と〔III〕で製造されるプロピレン単独重合
体とエチレン−プロピレン共重合体におけるエチレン含
量は０〜40重量％、特に好ましくは０〜30重量％であ
る。また工程〔II〕のプロピレン単独重合体と工程〔II
I〕のエチレン−プロピレン共重合体の比率については
特に制限はないが強度，耐熱性が要求される場合は、工
程〔II〕の割合を、耐衝撃性，低温特性が要求される場
合は工程〔III〕の割合を多くすることが好ましい。次
に各工程で使用する触媒について簡単に説明を行う。

工程〔Ｉ〕に用いる特定の有機遷移金属化合物系触媒
は、熱水処理および加熱処理を施した多孔質微粒子状の
アルミナ，シリカおよびシリカ−アルミナの群から選ん
だ少なくとも１種の無機酸化物に、一般式RpMXq（式中
Ｍは周期律表の第IV A族の遷移金属、Ｒは炭化水素基ま
たは置換炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｐおよびｑは整数
で、ｐは２〜金属Ｍの最高原子価の値、ｑは０〜金属Ｍ
の原子価より２少ない値を表わす）で示される有機遷移
金属化合物を接触反応させて得られる遷移金属触媒であ
り、特開昭60−76511,特開昭60−76512,特開昭60−1354
08,特願昭59−102660に開示されている。これについて
簡単に述べると、触媒の調整において用いる多孔質微粒
子状のアルミナ，シリカおよびシリカ−アルミナの群か
ら選んだ少なくとも１種の無機酸化物としては、第１に
粒子特性として粒径10〜1000μ，比表面積50〜1000m²/
g,細孔容積0.2〜3ml/g、特に好ましくは20〜200μの粒
径,100〜400m²/gの比表面積および0.3〜2.5ml/gの細孔
容積を有する多孔質の微粒子状固体であることが必要で
ある。

特に嵩比重が大きく、粒子形状が良好な共重合体を得る
ためには、粒径の揃った球状あるいは橢円球状などの整
った形状の固体を使用するのが好ましい。

さらに上記のアルミナ，シリカおよびシリカ−アルミナ
は、使用に先立って熱水処理および加熱処理を施すこと
によって、その細孔を含めて固体の表面に反応性水酸基
を付与することが可能であり、特に高活性の触媒を与え
る点でγ−アルミナが好ましい。

これら無機酸化物に施こす熱水処理とは、40〜100℃の
範囲の温度に加熱した水、特に蒸留水に該酸化物を浸漬
し、沸騰または撹拌するなどの慣用的方法により、２〜
50時間熱水と接触させるものである。また加熱処理と
は、上記の熱水処理後の無機酸化物に含まれる吸着水を
加熱・除去するものであって、過・溶剤洗浄・加熱な
どの慣用的方法により脱水・乾燥した上記酸化物を、不
活性ガス、例えば窒素ガス気流中で、100〜1000℃、特
に好ましくは300〜600℃の範囲の温度で１〜24時間加熱
するものである。

上記の処理を施こした無機酸化物に有機遷移金属化合物
を接触反応させる場合、必要に応じて有機アルミニウム
化合物および有機マグネシウム化合物の群から選んだ少
なくとも１種の化合物を添加反応させることが好まし
い。上記の有機アルミニウム化合物としては、一般式▲
AlR² ₃▼（式中R²は炭素数１〜10の炭化水素基、または
置換炭化水素基を示す）で表わせれるトリアルキルアル
ミニウム化合物、または水と前記トリアルキルアルミニ
ウム化合物の反応生成物である水変性有機アルミニウム
化合物を用いることができる。

この水変性の反応方法としては、特に制限はなく、トリ
アルキルアルミニウムに水を液体のまま、あるいは溶媒
に溶かして滴下したり、露状や水蒸気にして接触反応さ
せる方法を挙げることができるが、特に好ましくは、硫
酸銅五水化物など結晶水を含む化合物と注意深く反応さ
せることにより製造する方法が挙げられる。また上記の
水変性の反応条件等に関しては特に制限はないが、好ま
しくは水と有機アルミニウム化合物のモル比が0.1:1〜2
5:1特に好ましくは0.3:1〜2:1であり、また反応温度
は、好ましくは−80〜100℃、特に好ましくは−20〜50
℃で、５分〜100時間、特に好ましくは１〜50時間処理
を行う。

このような反応によって得られる水変性有機アルミニウ
ム化合物の構造は非常に複雑であり、おそらく一般式 の線状アルミノオキサンおよび一般式 の環状アルミノオキサン（R²は炭化水素基、ｎは１から
50までの整数）で示される構造を持つと思われる。

上記の有機マグネシウム化合物としては、一般式R³MgR⁴
（式中、R³,R⁴は、同一または相異なる炭素数１〜20の
炭化水素基または置換炭化水素基を表わす）で表わされ
る化合物であって、具体的に例示するとジメチルマグネ
シウム，ジエチルマグネシウム，ジビニルマグネシウ
ム，エチルイソプロピルマグネシウム，ジ−ｎ−プロピ
ルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム，ジ−ｎ
−ブチルマグネシウム,n−ブチルエチルマグネシウム,n
−ブチル−sec−ブチルマグネシウム，ジ−ｔ−ブチル
マグネシウム，ジ−sec−ブチルマグネシウム,n−ブチ
ル−ｔ−ブチルマグネシウム，ジシクロペンタジエニル
マグネシウム，ジフェニルマグネシウム，ジ−ｎ−ヘキ
シルマグネシウム,n−ヘキシルエチルマグネシウム，ジ
ヘキシニルマグネシウム，ジシクロヘキシルマグネシウ
ム，ジベンジルマグネシウム，ジ−ｎ−オクチルマグネ
シウム等を挙げることができる。

上記の有機アルミニウム化合物および有機マグネシウム
化合物は、本発明に用いる触媒の活性を向上し、生成重
合体の粒子形状を改良するために用いるものである。

本発明に用いる有機遷移金属化合物は、一般式RpMXq
（式中、Ｍは周期律表の第IV A族の遷移金属、R¹は炭化
水素基または置換炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｐおよび
ｑは整数でｐは２〜金属Ｍの最高原子価の値、ｑは０〜
金属Ｍの原子価より２少ない値を表わす）で示される有
機遷移金属化合物で、適度なランダム共重合性を示すも
のが好ましく、具体的に例示するとテトラペンジルジル
コニウム，テトラベンジルチタニウム，テトラベンジル
ハフニウム，テトラ（トリメチルシリルメチレン）ジル
コニウム等を挙げることができる。ランダム共重合性能
が高すぎる有機遷移金属化合物、例えばテトラネオフィ
ルジルコニウムなどは、スラリー重合においてこれらを
使用した場合、生成重合体が無定形となり、溶媒中への
重合体の溶解量が増加し、良好な懸濁状態をとることが
できなくなるだけでなく、重合体粒子の粘着性による重
合体粒子相互間の付着やスケールなどの問題が起こる。
また気相重合においてもモフォロジーに問題があり、ま
た生成重合体の引張強度も低くなるためあまり好ましく
はい。

本発明において、無機酸化物に有機アルミニウム化合物
および有機マグネシウム化合物から選んだ少なくとも１
種の化合物と有機遷移金属化合物とを接触反応させる方
法は、前記のように熱水処理および加熱処理を施こした
無機酸化物を有機溶媒に懸濁させた状態で有機アルミニ
ウム化合物などを適当な有機溶媒に溶解したものを添加
・撹拌するなどの慣用的方法が用いられる。これらの有
機金属化合物の添加順序は特に限定されないが、有機ア
ルミニウム化合物または有機マグネシウム化合物を先に
添加反応させた後、有機遷移金属化合物を添加反応させ
るものが接触活性上好ましく、またこれらを同時に添加
反応させるもの、あるいは上記の順序を逆にするものも
用い得る。

上記の無機酸化物の懸濁用溶媒としては、不活性であ
り、脱水および脱酸素処理を施こしたものでなければな
らない。

不活性溶媒としては、ベンゼン，トルエン，キシレン等
の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン,n−ヘキサシ,n−ヘプ
タン等の不飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン，メチ
ルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素が用いられる。ま
た、これらの溶媒は、上記の有機金属化合物を溶解する
ための溶媒としても用いることができる。

上記の無機酸化物に接触反応させる有機金属化合物の添
加量は、有機遷移金属化合物については、得られた触媒
の1g当り、遷移金属原子として0.05〜1.0mmol、特に好
ましくは0.1〜0.5mmolの範囲で用いられる。また、有機
アルミニウム化合物または有機マグネシウム化合物につ
いては、得られた触媒中に含有されるこれらの有機金属
化合物相互の関係としてAlと遷移金属との原子比が0.0
5:1〜100:1、特に好ましくは0.1:1〜25:1、Mgと遷移金
属との原子比が0.05:1〜50:1、特に好ましくは0.1:1〜
5:1の範囲にあるように添加することが適当である。

これらの有機金属化合物の接触反応の条件としては、通
常０〜40℃の反応温度および10分〜24時間の反応時間が
用いられるが、特に有機遷移金属化合物の多くは熱的に
不安定であるので、そのような不安定な化合物を使用す
る際には分解を防止するために反応温度を充分に低く維
持する必要がある。

次に工程〔II〕，〔III〕で用いる触媒としては有機マ
グネシウム化合物，チタン化合物および電子供与体を必
須成分として含有する形状の整った高活性高立体規則固
体触媒をすべて挙げることができる。

この高活性高立体規則性固体触媒成分を製造する方法に
関しては、例えば特開昭55−135103,同55−145708,同55
−152710,同56−811,同56−81314,同56−98206,同57−5
9916,特公昭58−40565,同58−40566に記載されている。

以下に例として特開昭59−96107の方法を簡単に述べ
る。

すなわち、シリカ，アルナミまたはシリカ−アルナミナ
を有機アルミニウム化合物で処理してなる担持の存在
下、一般式MgR¹R²（R¹,R²は同一または相異なる炭素数
１〜20の炭化水素基を表わす）で示される有機マグネシ
ウム化合物，電子供与体，ハロゲン化炭化水素を接触反
応させて得られる固体生成物をフェノール類の有機化合
物およびチタンハロゲン化物と接触反応させて得られる
固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と
からなる触媒である。

ここで、固体触媒成分（Ａ）は次のようにして製造され
る。

加熱および有機アルミニウム化合物処理されたシリカ，
アルミナまたはシリカ−アルミナ担体（ａ）を不活性溶
媒に懸濁させた系へ有機マグネシウム化合物（ｂ），電
子供与体（ｃ），ハロゲン化炭化水素（ｄ）を混合し、
接触反応させ、さらに生成固体物をフェノール類の有機
化合物（ｅ）およびチタンハロゲン化合物（ｆ）と接触
反応させてチタン含有固体触媒成分を得た。（ｂ），
（ｃ），（ｅ）の三成分の混合は、適宜な順序で、ある
いは同時に添加することにより行われるが、有機マグネ
シウム化合物の取扱い上、有機マグネシウム化合物，電
子供与体を添加した反応系中にハロゲン化炭化水素を添
加することが望ましい。

これらの方法において各成分は不活性溶媒で希釈して、
あるいは希釈せずに溶いることができる。

ここでシリカ，アルミナまたはシリカ−アルミナ担体
（ａ）としては、特にその粒度分布が狭いものであるこ
とが望ましく、さらにその粒子形状は、球状，橢円球状
などの整った形状のものが好ましい。また、その粒径が
５〜1000μ，表面積が50〜1000m²/g,細孔容積が0.2〜3m
l/gのものが好ましい。特に好ましくは、20〜200μの平
均粒径,100〜400m²/gの表面積および１〜25ml/gの細孔
容積を有するものが用いられる。

シリカ，アルミナまたはシリカ−アルミナ担体は、使用
のために100〜1000℃の範囲の温度、特に好ましくは200
〜600℃の温度で乾燥した後、担体に対し３〜15重量％
の有機アルミニウム化合物により混合し処理される。処
理に用いられる有機アルミニウム化合物としては、重合
時に使用される有機アルミニウム化合物（Ｂ）と同一あ
るいは異なる化合物でもよい。

担体のこのような改質は、活性，立体規則性，ポリマー
形状の改善に効果が見られる。

有機マグネシウム化合物（ｂ）は、一般式MgR¹R²（R¹,R
²は同一または相異なる１〜20個の炭素原子を有する炭
化水素基を表わす）で示され、具体的に例示すると、ジ
メチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジビニル
マグネシウム，エチルイソプロピルマグネシウム，ジ−
ｎ−プロピルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウ
ム，ジ−ｎ−ブチルマグネシウム,n−ブチルエチルマグ
ネシウム,n−ブチル−sec−ブチルマグネシウム，ジ−
ｔ−ブチルマグネシウム，ジ−sec−ブチルマグネシウ
ム,n−ブチル−ｔ−ブチルマグネシウム，ジシクロペン
タジエニルマグネシウム，ジフェニルマグネシウム，ジ
−ｎ−ヘキシルマグネシウム,n−ヘキシルエチルマグネ
シウム，ジヘキシニルマグネシウム，ジシクロヘキシル
マグネシウム，ジベンジルマグネシウム，ジ−ｎ−オク
チルマグネシウム等を挙げることができる。

これらの有機マグネシウム化合物の中では特に、ｎ−ブ
チルエチルマグネシウムが好ましい。

電子供与体（ｃ）としては、アミンおよびアミドから選
ばれた窒素含有化合物、ホスフィン，リン酸エステルお
よびリン酸アミドから選ばれたリン含有化合物、ケト
ン，エーテル，エステル，アルデヒドから選ばれた酸素
含有化合物が用いられる。これらの化合物のうち、有機
酸エステル特に芳香族カルボン酸の低級アルキルエステ
ルが好ましい。具体的には、安息香酸メチル，安息香酸
エチル，安息香酸−ｎ−プロピル，安息香酸−ｎ−ブチ
ル，安息香酸イソブチル，安息香酸−ｎ−オクチル，ト
ルイル酸メチル，トルイル酸エチル，トルイル酸−ｎ−
ブチル，トルイル酸イソブチル，トルイル酸−ｎ−オク
チル，アニス酸メチル，アニス酸エチル，アニス酸−ｎ
−プロピル等を挙げることができる。特に安息香酸メチ
ル，安息香酸エチル，アニス酸メチル，トルイル酸エチ
ルが好ましい。

ハロゲン化炭化水素（ｄ）としては、ジクロルエタン，
ジクロルプロパン，ジクロルブタン，クロロホルム，四
塩化炭素が好ましく、特に四塩化炭素が好ましい。

フェノール類の有機化合物（ｅ）としては、フェノー
ル，クレゾール，クロルフェノール，ブロムフェノー
ル，ニトロフェノール,2,4−ジニトロフェノール,2,4,6
−トリクロルフェノール,2,4,6−トリブロムフェノール
などが好ましく、特にフェノール，クレゾールが好まし
い。

チタンハロゲン化物（ｆ）としては、四塩化チタン，四
臭化チタン，四ヨウ化チタン，メトキシチタントリクロ
リド，エトキシチタントリクロリド，プロポキシチタン
トリクロリド，ブトキシチタントリクロリド，ジブトキ
シチタンジクロリド，トリブトキシモノクロリド等、チ
タンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物の単独ま
たは混合物が用いられる。特に四塩化チタンが好まし
い。

不活性溶媒としては、ベンゼン，トルエン，キシレン等
の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン,n−ヘキサン,n−ヘプ
タン,n−オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキ
サン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素が用い
られる。

上記（ａ）〜（ｆ）成分の量比は、本発明の効果が得ら
れる限り任意の量比でよいが、調製された固体触媒成分
の組成が下記の通りであることが望ましい。

シリカ，アルミナまたはシリカ−アルミナ担体30〜90重
量％、好ましくは35〜80重量％、チタン0.5〜８重量
％、好ましくは１〜５重量％、マグネシウム２〜20重量
％、好ましくは３〜12重量％、ハロゲン５〜60重量％、
好ましくは10〜45重量％、電子供与体化合物0.5〜20重
量％、好ましくは１〜15重量％。

反応温度は特に制限はないが、反応進行上40℃以上で実
施することが望ましい。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式AlR³ _nX
_3-n（R³は炭素数１〜20のアルキル基、Ｘはハロゲン原
子、ｎは１〜３の数を示す）で表わされる化合物を単独
あるいは混合物として使用する。

これらの化合物を具体的に示すと、トリエチルアルミニ
ウム，トリプロピルアルミニウム，トリイソブチルアル
ミニウム，トリヘキシルアルミニウム，トリオクチルア
ルミニウム，ジエチルアルミニウムクロライド，ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムクロライド，ジイソブチルアル
ミニウムクロライド，メチルアルミニウムセスキクロラ
イド，エチルアルミニウムセスキクロライド，エチルア
ルミニウムジクロライド等が挙げられる。特に好ましい
のは、トリエチルアルミニウムである。

有機アルミニウム化合物の使用量は、チタン触媒成分中
に含有されているチタン原子当りの有機アルミニウム化
合物のアルミニウム原子に換算して、Al/Tiモル比0.01
〜200、好ましくは１〜100である。

重量の際の電子供与体としては、触媒の調製時に使用さ
れる電子供与体と同一あるいは異なる化合物でも良い。
電子供与体の使用量は、有機アルミニウム化合物１モル
に対して０〜1.0モル、好ましくは0.05〜0.5モルの範囲
で使用される。

工程〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕で行われる重合あるいは
共重合方法としては、液化プロピレンを重合溶液とした
スラリー重合，溶媒不存在下での気相重合およびそれら
の組み合わせなど種々の重合方法が可能である。重合型
式としては回分式および連続式が実施可能である。

重合温度は室温から200℃、好ましくは40〜100℃の温度
範囲であり、圧力は常圧から100気圧の範囲で行うこと
が好ましい。また重合系に水素を存在させることにより
生成する重合体の分子量を調整することが可能である。

工程〔Ｉ〕で使用する有機遷移金属物系触媒と〔II〕，
〔III〕で使用するチタン系高活性高立体規則性触媒で
は触媒系が異なるため同一条件下でも生成するポリマー
の性質も大きく異なる。最終生成物が熱可塑性エラスト
マーとして優れた性質を有するためにはそれぞれの触媒
系に合せた重合条件の設定が不可欠であり、従ってこの
二種の触媒が同時に重合活性を有しない事が好ましい。
例えば、有機遷移金属化合物系触媒によって製造される
重合体は低エチレン含量では粒子形状が悪く工程〔I
I〕，〔III〕で行われる重合条件では製造が困難であ
り、これに対してチタン系高活性高立体規則性触媒が製
造される重合体は、有機遷移金属化合物触媒の場合と比
較して著しく分子量が低く、工程〔Ｉ〕で行われる重合
条件で生成する共重合体は粒子形状が非常に悪く、製造
が困難である。

本発明においては種々検討の結果、前記二種類の触媒系
を特定の順序で使用することにより上記の問題点を解決
することができた。

すなわち、まず工程〔Ｉ〕において有機遷移金属化合物
系触媒を使用して重合を行い、次いでチタン系高活性高
立体規則性接触を添加することにより工程〔II〕，〔II
I〕における有機遷移金属化合物系触媒の活性は実用上
問題のない程度にまで低下する。

また工程〔II〕と〔III〕は、順序を逆に行っても何ら
支障はない。

本発明によって得ることができる共重合体は流動性が良
好であり嵩比重が大きく、かつ熱可塑性エラストマーと
しての物性および加工性が良好である。

この共重合体は、他の高分子化合物、例えばポリプロピ
レン，高密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，低密
度ポリエチレン，直鎖低密度ポリエチレン，エチレン−
酢酸ビニル共重合体，ポリ−１−ブテン，石油樹脂，ワ
ックス，天然ゴム，合成ゴム等と混合して用いることが
できる。また各種安定剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，
帯電防止剤，滑剤，軟化剤，可塑剤，顔料，無機および
有機充填剤を配合することができる。

（実施例） 以下実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定さ
れるものではない。なお実施例における諸データの測定
方法は下記の通りである。

エチレン含量；赤外線吸収スペクトル法による。

MFI;特に記載している以外はJIS Ｋ−7210に準じ230
℃,216kg荷重による。

硬 度:JIS Ｋ−6301に基づく。

引張試験;JIS Ｋ−6301に基づく。

永久伸び;JIS Ｋ−6301に準じ、100％伸長させて、10
分間保持し、戻した後10分後の永久伸びによる。

実施例１ 〔有機遷移金属化合物系触媒の調製〕 水変性有機アルミニウム化合物の製造 微粉状のCuSO₄・5H₂O 37.5g（0.15mol）をトルエン100m
lに懸濁させ、撹拌下20℃でトリメチルアルミニウム50m
l（0.52mol）とトルエン150mlの混合溶液を徐々に滴下
した。滴下終了後さらに20℃で48時間反応を続けた。次
に反応液を過し、固体の硫酸銅を除いた後、2mmHg
下、35℃の減圧蒸留により、トルエンおよび未反応トリ
メチルアルミニウムを除去することにより17g（0.29mo
l）のメチルアルミノオキサンを得た。

触媒の調製 高純度γ−アルミナ（触媒化成製ACP−1,平均粒径約60
μ，比表面積約300m²/g,細孔容積0.7ml/g）500gを、約9
5℃の熱水２中で、３時間撹拌した後、水を除いた。
さらにこの操作を10回繰り返した後、アセトンで洗浄
し、乾燥した。これを乾燥窒素気流中で、450℃で６時
間加熱し、吸着水を除去した。

このアルミナ0.5gをｎ−ヘキサン4mlに懸濁させ、これ
にトルエン1mlに溶解させたメチルアルミノオキサン5.8
mg（0.1mmolのアルミニウム単位）を加えた。この混合
物を室温で30分間撹拌した後、トルエンに溶解させたテ
トラベンジルジルコニウムの0.16M溶液を0.6ml添加し、
さらに室温で30分間撹拌を行った。液相には、Zr,Alと
も検出されなかった。

このようにして調製した固体触媒は、Zr,Alの吸着量か
ら計算した結果、0.19mmol/gのジルコニウムおよび0.2m
mol/gのアルミニウムを含むものであった。

〔チタン系固体触媒成分の調製〕

200ml四つ口フラストに脱水ｎ−ヘキサン50ml,シリカゲ
ル（表面積約300m²/g,平均粒径約50μ,540℃で６時間焼
成したもの）6gおよびトリエチルアルミニウム1mlを仕
込み１時間撹拌する。これを脱水ｎ−ヘキサンで充分洗
浄後、真空乾燥させる。生成固体に脱水ｎ−ヘプタン50
ml,n−ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液（東洋
ストウファー社製、20wt％）25mlを入れ溶液の温度を80
℃に昇温した。80℃になった後、安息香酸エチル2mlお
よび四塩化炭素20mlを撹拌下徐々に滴下した。滴下終了
後、さらに２時間80℃で撹拌した後、ｐ−クレゾール1.
1gを含有するヘプタン溶液を撹拌下滴下した。滴下終了
後、さらに２時間80℃で撹拌した。溶液部を除き脱水ｎ
−ヘキサンにて充分洗浄し、常温で真空乾燥した。これ
に四塩化チタン50mlを加え、100℃で２時間乾燥を行っ
た。四塩化チタン処理された固体生成物を過し、脱水
ｎ−ヘキサンにて充分洗浄し、常温で真空乾燥して、チ
タン含有固体触媒成分を得た。この固体触媒を分析した
結果、チタン2.99重量％，マグネシウム5.0重量％，塩
素21.7重量％を含有することがわかった。

この触媒を用いて以下の重合工程におけるプロピレンの
単独重合を行った結果、得られポリプロピレンのアイソ
タクチック指数はすべて90以上であった。

〔重合〕

撹拌機を取り付けた２のステンレス製オートクレーブ
を真空脱気および窒素置換した後プロピレン500gを装入
した。系を昇温し、55℃でエチレン分圧2.5kg/cm²とな
るようにエチレンを装入した後、均圧装置によりオート
クレーブ中に前記の方法で調製した有機遷移金属化合物
系触媒スラリーを添加した後、エチレンを連続的に供給
し、温度60℃，エチレン濃度12mol％を維持しながら１
時間共重合を行った。未反応モノマー除去し、実質的に
乾燥状態にある共重合粉末とした（工程〔Ｉ〕）。

前記チタン系固体触媒30mg,トリエチルアルミニウム1.4
mmolおよび安息香酸エチル0.4mmolのヘキサンスラリー
溶液を加えた後、水素を分圧0.2kg/cm²になるように装
入し次いでプロピレンガスを連続的に供給し温度70℃，
全圧15kg/cm²で１時間重合した（工程〔II〕）。次にエ
チレンとプロピレンの混合ガスをオートクレーブ内のエ
チレン濃度が10mol％になるように連続的に供給し、温
度70℃，全圧15kg/cm²で0.5時間重合を行った（工程〔I
II〕）。

得られた共重合体は流動性が良好であり、収量は210g,M
FIは0.96g/10分，エチレン含量は22重量％であった。得
られた共重合体の諸物性値は表２に示した。

実施例２〜６ 重合条件を表１に示したように変更した以外は実施例１
と同様にして触媒の調製および共重合を行った。重合結
果を表１に、生成共重合体の物性を表２に示した。なお
実施例６においては工程〔III〕の共重合を表１に示し
たような条件で二段階に行った。

比較例１ 有機遷移金属化合物系触媒とチタン系固体触媒との添加
順序を逆にして共重合を行った。

実施例１と同様にしてオートクレーブにプロピレン500g
を装入した後、均圧装置により実施例１と同量のチタン
系固体触媒，トリエチルアルミニウム，安息香酸エチル
を加え、温度70℃で１時間重合を行った。

次に均圧装置により実施例１と同量の有機遷移金属化合
物系触媒を添加した後、エチレンを連続的に供給し、温
度60℃，エチレン温度12mol％を維持しながら共重合を
行った。重合開始後0.7時間で撹拌が不調となったため
重合を停止した。

生成物はブロック状態であった。

比較例２ 実施例４と同様にして工程〔１〕だけを行い重合を停止
した。得られた共重合体の収量は117g,MFI（230℃,10kg
荷重）0.12g/10分，エチレン含量は39重量％であった。
また共重合体の粒子形状および重合直後の流動性は良好
であったが３日静置後では若干ブロッキングが見られ流
動性の低下が起っていた。

（発明の効果） 以上の説明から明らかな様に本発明により機械的性質と
加工性に優れかつ貯蔵安定性が良好な熱可塑性エラスト
マーを重合操作のみで製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒調製工程をあらわすフローチャートであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱水処理および加熱処理を施こした多孔質
   微粒子状のアルミナ，シリカおよびシリカ−アルミナの
   群から選んだ少なくとも１種の無機酸化物に、有機アル
   ミニウム化合物および有機マグネシウム化合物の群から
   選んだ少なくとも１種の化合物を接触反応させ、 一般式RpMXq（式中、Ｍは周期律表の第IVＡ族の遷移金
   属、Ｒは炭化水素基または置換炭化水素基、Ｘはハロゲ
   ン、ｐおよびｑは整数で、ｐは２〜金属Ｍの最高原子価
   の値、ｑは０〜金属Ｍの原子価より２少ない値を表わ
   す）で示される有機遷移金属化合物を接触反応させて得
   られる遷移金属触媒の存在下に、エチレンとプロピレン
   を共重合させ、生成重合体中に25〜80重量％の共重合さ
   れたエチレンを含有する工程〔Ｉ〕次いで有機マグネシ
   ウム化合物，チタン化合物および電子供与体化合物を必
   須成分として含有するチタン系高活性高立体規則性固体
   触媒成分と有機アルミニウム化合物とから形成されるア
   イソタクチック指数90以上の高立体規則性ポリマーを与
   える触媒を用いてプロピレンを実質的に単独重合する工
   程〔II〕、および／または工程〔II〕と同一触媒を用い
   てプロピレンとエチレンを共重合させ、生成重合体中に
   ５〜80重量％の共重合されたエチレンを含有させる工程
   〔III〕からなることを特徴とする熱可塑性エラストマ
   ーの製造方法。