JPS62109809A - 熱可塑性エラストマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、引張特性、低温特性および弾性的性質に優れ
た熱可塑性エラストマーをスラリー重合によって製造す
る方法に関する。

近年、プラスチックとゴムの境界を埋める高分子材料と
して椎々の熱可塑性エラストマーが開発され、従来の架
橋ゴムと比較して、加工効率が良く、さらに材料の再使
用が可能な事などから種々の用途に用いられるようにな
った。

熱可塑性エラストマーとは、重合体系中に、その使用条
件下におい【弾性を示すソフトセグメントと、塑性変形
を防止するための結晶あるいは水素結合などの疑似架橋
点となるハードセグメントとが適当に存在しているため
、使用条件下では架橋ゴムと同様の挙動を示し、加工条
件下では一般の熱可塑性樹脂と同様の挙動を示すように
設計されたエラストマーである。

各種の熱可塑性エラストマーの中でもポリオレフィン系
熱可塑性エラストマーは、耐候性、低温特性、耐熱性お
よび電気特性に優れ、また比重が小さく、軽量化が可能
であるといった特徴を有するため、自動車分野、家電分
野に主として用いられている。

（従来技術） このポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、一般に
エチレン−プロピレンゴム（以下ＫＰＲと略ス）するい
はエチレン−プロピレン　ターポリマー（以下ＫＰＤＭ
と略す）などのゴム成分とポリプロピレン、高密度ポリ
エチレンなどの結晶性ポリオレフィン成分のブレンドに
より製造されている。

たとえば特開昭４７−１８９４３号では部分架橋ＫＰＲ
あるいはＩＰＤＭをポリオレフィンとブレンドする方法
、特公昭５５−５４２１０号ではゴム成分とプラスチッ
ク成分を混合しながら架橋を行う方法、特公昭５５−４
３９８１号では高分子量のゴム成分を架橋を行わずにポ
リオレフィンとブレンドする方法が開示されている。ま
た上記の技術を基礎にして、第三成分を加えることによ
り物性を改良しようとする特許も多数出願されている。

しかしながら上記従来技術のほとんどは、それぞれ別々
に製造されたゴム成分とプラスチック成分とをブレンド
・架橋するものであるため、複雑なブレンド・架橋工程
が必要である。

さらにこれらポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの
主原料であるＥＰＲあるいはＥＰＤＭは、通常エチレン
とプロピレンのランダム共重合性の良いバナジウム化合
物系触媒を用いて溶液重合で製造されている。

そのため、溶媒からの共重合体の分離・乾燥工程が複雑
であり、さらに溶媒の回収・精製工程が必要であること
、該触媒の高温における重合活性が低く、生産性が悪い
こと、およびバナジウムによる重合体の老化性が大きい
ため脱触媒工程が必要であることなどの理由忙より、Ｉ
ＩｃＰＲ，ＫＰＤＭは高価格となっている。さらに先に
述べたようにブレンド・架橋工程が必要なこともあり、
最終製品としてのオレフィン系熱可塑性エラストマーも
高価とならざるを得ないという難点があった。

このような従来技術を改良するために、最近三塩化チタ
ンあるいは塩化マグネシウム担持チタン系触媒を用いて
、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーをスラリー状
態で製造する特許が出願されている。例えば特開昭５５
−８０４１８には、三塩化チタン系触媒を用い、先ずア
イソタクチックポリプロピレンセグメントを、続いてプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体を同−触媒上で重
合・生成させたプロピレン−エチレンブロック共重合体
の製造方法が開示されている。しかしながらこのような
重合方法では同一分子内にハードセグメントとソフトセ
グメントとを効果的に配置させることが困難であり、こ
のため生成重合体の物性は、熱可塑性エラストマーとし
ては不充分である。特開昭５５−１１８９０９．同１１
８９１０には、塩化マグネシウム担持チタン系触媒を用
い、プロピレンを予備重合させた後、実質的にプロピレ
ン溶媒中、懸濁条件下でのプロピレン−エチレン弾性共
重合体の製造方法が開示されている。この共重合方法に
よれば、高分子量で、プロピレン連鎖のミクロアイソタ
フティシティが大きく、引張強度および耐熱性に優れた
共重合体が得られる。

しかしながら、硬度、永久歪等のニジストマー的性質は
未だ満足できるものではない。また重合体の嵩比重もさ
らに改良の余地がある。

特開昭５７−１７９２０７には、塩化マグネシウム担持
チタン系触媒を用い、重合溶媒である飽和あるいは不飽
和炭化水素への生成共重合体の溶解をおさえるために、
エチレンとα−オレフィンの共重合を５０°Ｃ以下の温
度で行う熱可塑性エラストマーの製造方法が、また特開
昭５８−４５２０９には、同じく塩化マグネシウム担持
チタン系触媒を用いエチレンとα−オレフィンの共重合
なα−オレフィン溶媒中でスラリー状態で行５熱可塑性
ニジストマーの製造方法が開示されている。これらはエ
チレンの含有量が４０〜９０重量％、エチレン結晶化度
が１〜２０％であり、エチレン性結晶をハードセグメン
トとしたものであり、エラストマー的性質がかなり改良
されているが、未だ強度と柔軟性のバランスが充分とは
言い難く、さらに改良が望まれる。

これらの問題点を改良するための方法として、特願昭５
９−１０２６６０では、特定の有機遷移金属化合物系触
媒を使用し、本質的に同一分子内にエチレン−α−オレ
フィンランダムコポリマーよりなるソフトセグメントと
エチレン性結晶および／またはプロピレン性結晶からな
るハードセグメントとを適当に配置することによるポリ
オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法を例示し
ている。この製造方法によれば、高分子量で、粒子形状
が良好でかつ引張強度およびエラストマー的性質に優れ
た共重合体が得られる。しかしながら、この重合方法で
得られた熱可塑性エラストマーは押出成型性は良好であ
るが、低硬度品の射出成型性に若干問題が見られる。ま
た高硬産品ではハードセグメントがほとんどポリエチレ
ン結晶部から成るためポリプロビレ／結晶部タイプと比
較して耐熱性に若干の問題が見られる。さらに特に低硬
度品においては貯蔵条件によりブロッキングが見られる
場合がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、前記の諸問題点を改良し、機械的性質と
加工性に優れ、かつ貯蔵安定性が良好な熱可塑性エラス
トマーを通常のコノパウンドによらず重合操作のみで製
造する方法を提供することを目的として鋭意研究した結
果、本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段） 本発明における熱可塑性エラストマーを得る方法は、特
定の有機遷移金属化合物系触媒の存在下にエチレンとプ
ロピレンの共重合を行う工程Ｃｒ２次いでマグネシウム
化合物、チタン化合物および電子供与体化合物を必須成
分として含有するチタン系高活性高立体規則性固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物とから形成されるアイソ
タクチック指数９０以上の高立体規則性ポリマーを与え
る触媒を用いてプロピレンを実質的に単独重合する工程
〔■〕、および／または工程〔「〕と同一触媒を用いて
プロピレンとエチレンの共重合を行う工程［［［１］の
結合工程からなる。

工ｕ〔■）は、エチレン含量２５〜８０重１悌、特に好
ましくは３５〜７０重ｔチ、またメルトフローインデッ
クス（Ｊ工５Ｋ−７２１０に準じ２３０°Ｃ，１０１ｔ
９荷重条件による、以下ＭＦ工と〜９０重量重量部造す
る工程である。

最終生成物中における工程ＣＩ）で製造されるエチレン
−プロピレン共重合体の割合が前記より少ない場合は、
弾性等のゴム的性質が不充分であり、熱可塑性エラスト
マーとしての使用には不適当である。一方、これより多
い場合には本発明の目的である加工性、貯蔵安定性、耐
熱性の改良効果が不充分である。

工程〔■〕はアイソタクチック指数９０以上のポリプロ
ピレンを最終生成物００〜８０重ｔ％を製造する工程で
ある。ここでアイソタクチック指数とは沸騰ｎ−へブタ
ン不溶分の含有率を重ｔｓで表わしたものである。また
この工程では重合条件によってはプロセス上少量のエチ
レンの混入が避けられない場合もあるがエチレン含量が
少量の場合は実質的に問題とならないためポリプロピレ
ンに含める。

工程（１１１１はエチレン含量が５〜８０重ｔチである
エチレン−プロピレン共重合体を最終生成物の０〜８０
重ｔ％製造する工程である。

このようにして製造された最終生成物におけるエチレン
含量は１０〜７０重ｔ％、特に好ましくは１５〜６０重
量％である。

工程〔■〕と［〕で製造されるプロピレン単独重合体と
エチレン−プロピレン共重合体におけるエチレン含量は
０〜４０重量％、特に好ましくは０〜３０重量％である
。また工程（Ｉｔ）のプロピレン単独重合体と工程（１
１３のエチレン−プロピレン共重合体の比率については
特に制限はないが強度、耐熱性が要求される場合は、工
程〔ＩＩ〕の割合を、耐衝撃性、低温特性が要求される
場合は工程〔■〕の割合を多くすることが好ましい。

次に各工程で使用する触媒について簡単に説明を行う。

工程（１〕に用いる特定の有機遷移金属化合物系触媒は
、熱水処理および加熱処理を施こした多孔質微粒子状の
無機酸化物に１一般式ＲＩ）ＭＸ（１（式中Ｍは周期律
表の第Ｆ／Ａ族〜ＭＡ族の遷移金属、Ｒは炭化水素基ま
たは置換炭化水素基、又はハロゲン、ｐおよびｑは整数
で、ｐは２〜金属Ｍの最高原子価の値、ｑは０〜金属Ｍ
の原子価より２少ない値を表わす）で示される有機遷移
金属化合物を接触反応させて得られる遷移金属触媒であ
り、特開昭６０−７６５１１．特開昭６０−７６５１２
゜特開昭６０−１３５４０８．特願昭５９−１０２６６
０に開示している。これについて蘭単に述べると、触媒
の調整において用いる多孔質微粒子状の無機酸化物とし
ては、第１に粒子特性として粒径１０〜１０００μ、比
表面積５０〜１０００ｍ”７ｇ。

細孔容積１２〜５−７ｇ、特に好ましくは２０〜２００
μの粒径、１００〜４００ｍ”／ｉｉの比表面積および
［Ｌ５〜Ｚ　５　ｗｔｔ／　９の細孔容積を有する多孔
質の微粒子状固体であることが必要である。

特に嵩比重が大きく、粒子形状が良好な共重合体を得る
ためには、粒径の揃った球状あるいは欄内球状などの整
った形状の固体を使用するのが好ましい。

さらに上記の無機酸化物としては、使用に先立って熱水
処理および加熱処理を施こすことによって、その細孔を
含めて固体の表面に反応性水酸基を付与することが可能
なものである必要がある。

以上の性質を有する無機酸化物としてはアルミナおよび
シリカが挙げられるが、％に高活性の触媒を与える点で
γ−アルミナが好ましい。

これら無機酸化物に施こす熱水処理とは、４０〜１００
°Ｃの範囲の温度に加熱した水、特に蒸留水に該酸化物
を浸漬し、沸騰または攪拌するなどの慣用的方法により
、２〜５０時間熱水と接触させるものである。また加熱
処理とは、上記の熱水処理後の無機酸化物に含まれる吸
着水を加熱・除去するものであって、濾過・溶剤洗浄・
加熱などの慣用的方法により脱水・乾燥した上記酸化物
を、不活性ガス、例えば窒素ガス気流中で、１００〜１
０００℃、特に好ましくは３００〜６００°Ｃの範囲の
温度で１〜２４時間加熱するものである。

上記の処理を施こした無機酸化物に有機遷移金属化合物
を接触反応させる場合、必要に応じて有機アルミニウム
化合物および有機マグネシウム化合物の群から選んだ少
なくとも１種の化合物を添加反応させることが好ましい
。上記の有機アルミニウム化合物としては、一般式Ａａ
：（式中Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、または置
換炭化水素基を示す）で表わされるトリアルギルアルミ
ニウム化合物、または水と前記トリアルキルアルミニウ
ム化合物の反応生成物である水車性有機アルミニウム化
合物を用いることができる。

この水室性の反応方法としては、特に制限はなく、トリ
アルキルアルミニウムに水を液体のまま、あるいは溶媒
に溶かして滴下したり、霧状や水蒸気にして接触反応さ
せる方法を挙げることができるが、特に好ましくは、硫
酸銅工水化物など結晶水を含む化合物と注意深く反応さ
せることにより製氷と有機アルミニウム化合物のモル比
が［１１：１〜２５：１特に好ましくはα５：１〜２：
１であり、また反応温度は、好ましくは一８０〜１００
°Ｃ１特に好ましくは一２０〜５０°Ｃで、５分〜１０
０時間、特に好ましくは１〜５０時間処理を行う。

このような反応によって得られる水変性有機アルミニウ
ム化合物の構造は非常に複雑であり、おそらく一般式 （Ｒａｔ炭化水素基、ｎは１から５０までの整数）で示
される構造を持つと思われる。

上記の有機マグネシウム化合物とじ【は、一般式Ｒ’Ｍ
ｇＲ’　（式中、Ｒ”、　Ｒ’ハ、Ｍ−または相異７’
Ｃる炭素数１〜２０の炭化水素基または置換炭化水素基
を表わす）で表わされる化合物であって、具体的に例示
するとジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、
ジビニルマグネシウム、エチルイソプロピルマグネシウ
ム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマ
グネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル
エチルマグネシウム、ｎ−ブチル−８θＣ−ブチルマグ
ネシウム。

ジ−ｔ−ブチルマグネシウム、ジー８ｅｃ−ブチルマグ
ネシウム、ｎ−ブチル−ｔ−７’チルマグネシウム、ジ
シクロペンタジエニルマクネシウム、ジフェニルマグネ
シウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ｎ−ヘキシル
エチルマグネシウム、ジヘキシニルマグネシウム、ジシ
クロヘキシルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、
ジ−ｎ−オクチルマグネシウム等を挙げることができる
。

上記の有機アルミニウム化合物および有機マグネシウム
化合物は、本発明に用いる触媒の活性を向上し、生成重
合体の粒子形状を改良するために用いるものである。

本発明に用いる有機遷移金属化合物は、一般式ＲｐＭｘ
ｑ（式中−１Ｍは周期律表の第１ＶＡ　〜ＭＡ族の遷移
金属、Ｒ１は炭化水素基または置換炭化水素基、又はハ
ロゲン、ｐおよびｑは整数でｐは２〜金金属の最高原子
価の値、ｑは０〜金金属の原子価より２少ない値を表わ
す）で示される有機遷移金属化合物で、適度なランダム
共重合性を示すものが好ましく、具体的に例示するとテ
トラベンジルジルコニウム、テトラベンジルチタニウム
、テトラベンジルハフニウム、テトラ（トリメチルシリ
ルメチレン）ジルコニウム等を挙げることができる。

ランダム共重合性能が高すぎる有機遷移金属化合物、例
えばテトラネオフィルジルコニウムなどは、スラリー重
合においてこれらを使用した場合、生成重合体が無定形
となり、溶媒中への重合体の溶解量が増加し、良好な懸
濁状態をとることができなくなるだけでなく、重合体粒
子の粘着性による重合体粒子相互間の付着やスケールな
どの問題が起こる。また気相重合においてもモフォロジ
ーに問題があり、また生成重合体の引張強度も低（なる
ためあまり好ましくない。

本発明において、無機酸化物だ有機アルミニウム化合物
および有機マグネシウム化合物から選んだ少なくとも１
種の化合物と有機遷移金属化合物とを接触反応させる方
法は、前記のように熱水処理および加熱処理を施こした
無機酸化物を有機溶媒に懸濁させた状態で有機アルミニ
ウム化合物などを適当な有機溶媒に溶解したものを添加
・攪拌するなどの慣用的方法が用いられろ。これらの有
機金属化合物の添加順序は特に限定されないが、有機ア
ルミニウム化合物または有機マグネシウム化合物を先に
添加反応させた後、有機遷移金属化合物を添加反応させ
るものが触媒活性上好ましく、またこれらを同時に添加
反応させるもの、あるいは上記の順序を逆にするものも
用い得る。

上記の無機酸化物の懸濁用溶媒としては、不活性であり
、脱水および脱酸素処理を施こしたものでなければなら
ない。

不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシｖｙ％
の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサジ、ｎ−
へブタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素が用いられる。

また、これらの溶媒は、上記の有機金属化合物を溶解す
るための溶媒としても用いることができる。

上記の無機酸化物に接触反応させる有機金属化合物の添
加量は、有機遷移金属化合物については、得られた触媒
の１ｇ当り、遷移金属原子としてα０５〜１−　Ｏｍｍ
ｏｔｓ特に好ましくは［１１〜［１５ｍｍｏｌの範囲で
用いられる。また、有機アルミニウム化合物または有機
マグネシウム化合物については、得られた触媒中に含有
されるこれらの有機金属化合物相互の関係としてＡｔと
遷移金属との原子比が（１０５：１〜１００：１、特に
好ましくはα１：１〜２５：１、Ｍｇと遷移金属との原
子比が（１０５：１〜５０：１、・特に好ましくはα１
：１〜５：１の範囲にあるように添加することが適当で
ある。

これらの有機金属化合物の接触反応の条件としては、通
常０〜４０°Ｃの反応温度および１０分〜２４時間の反
応時間が用いられるが、特に有機遷移金属化合物の多く
は熱的に不安定であるので、そのような不安定な化合物
を使用する際には分解を防止するために反応温度を充分
に低（維持する必要がある。

次に工ａ（Ｉｌｌ　〔１１１１で用いる触媒としてはマ
グネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を必
須成分として含有する形状の整った高活性高立体規則固
体触媒をすべて挙げることができる。

この高活性高立体規則性固体触媒成分を製造する方法に
関しては、例えば、特開昭５５−１３５１０３、同５５
−１４５７０８．同５５−１５２７１０、同５６−８１
１．同５６−１３１！５１４．同５６−９８２０６．同
５７−５９９１６、特公昭５８−４０５６５．同５８−
４０５６６に記載されている。

以下に例として特開昭５９−９６１０７の方法を簡単に
述べる。

すなわち、シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナを
有機アルミニウム化合物で処理してなる担体の存在下、
一般式ＭｇＲ’Ｒ”（Ｒ’、　Ｒ’は同一または相異な
る炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす）で示される有
機マグネシウム化合物、電子供与体。

ハロゲン化炭化水素を接触反応させて得られる固体生成
物をフェノール類の有機化合物およびチタンハロゲン化
物と接触反応させて得られる固体触媒成分（Ａ）と有機
アルミニウム化合物（Ｂ）とからなる触媒である。

ここで、固体触媒成分（Ａ）は次のようにして製造され
る。

加熱および有機アルミニウム化合物処理されたシリカ、
アルミナまたはシリカ−アルミナ担体（ａ）を不活性溶
媒に懸濁させた系へ有機マグネシウム化合物（ｂ）、電
子供与体（Ｃ）、ハロゲン化炭化水素（（１）を混合し
、接触反応させ、さらに生成固体物をフェノール類の有
機化合物（ｅ）およびチタンハロゲン化合物（ｆ）と接
触反応させてチタン含有固体触媒成分を得た。（ｂ）、
　（ｃ）、　（ｅ）の三成分の混合は、適宜な順序で、
あるいは同時に添加することＫより行われるが、有機マ
グネシウム化合物の取扱い上、有機マグネシウム化合物
、電子供与体を添加した反応系中にハロゲン化炭化水素
を添加することが望ましい。これらの方法において各成
分は不活性溶媒で希釈して、あるいは希釈せずに用いる
ことができる。

ここでシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナ担体（
ａ）としては、特にその粒度分布が狭いものであること
が望ましく、さらにその粒子形状は、球状、欄内球状な
どの整った形状のものが好ましい。また、その粒径が５
〜１０００μ１表面積が５０〜１０００ぜ／り、細孔容
積が１ｌ１２〜３−／りのものが好ましい。特に好まし
くは、２０〜２００ｊＪの平均粒径、　　１００〜４０
０ｒｒｌ／９の表面積および１〜２５ｍ１／９の細孔容
積を有するものが用いられる。

シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナ担体は、使用
のために１００〜１０００℃の範囲の温度、特に好まし
くは２００〜６００℃の温度で乾燥した後、担体に対し
５〜１５重ｔチの有機アルミニウム化合物により混合し
処理される。処理に用いられる有機アルミニウム化合物
としては、重合時に使用される有機アルミニウム化合物
（Ｂ）と同一あるいは異なる化合物でもよい。

担゛体のこのような改質は、活性、立体規則性、ポリマ
ー形状の改善に効果が見られる。

有機マグネシウム化合物（ｂ）は、一般式ＭｇＲ’Ｒ”
（Ｈｌ、　Ｒ２は同一または相異なる１〜２０個の炭素
原子を有する炭化水素基を表わす）で示され、具体的に
例示すると、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシ
ウム、ジビニルマグネシウム、エチルイソプロピルマグ
ネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロ
ピルマグネシウム、ジー　ｎ　−フチルマグネシウム、
ｎ−７’チルエチルマクネシウム、ｎ−７’チル−８ｅ
ｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルマグネシウム
、ジーｓｅａ　−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｔ
　−７’チルマグネシウム、ジシクロペンタジェニルマ
グネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシ
ルマグネシウム、ｎ−ヘキシルエチルマグネシウム。

ジヘキシニルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシ
ウム、ジベンジルマグネシウム、ジーｎ　−オクチルマ
グネシウム等を挙げることができる。

これらの有機マグネシウム化合物の中では特に、ｎ−ブ
チルエチルマグネシウムが好ましい。

電子供与体（Ｃ）としては、アミンおよびアミドから選
ばれた窒素含有化合物、ホスフィン、リン酸エステルお
よびリン酸アミドから選ばれたリン含有化合物、ケトン
、エーテル、エステル、アルデヒドから選ばれた酸素含
有化合物が用いられる。

これらの化合物のうち、有機酸エステル特に芳香族カル
ボン酸の低級アルキルエステルが好ましい。

具体的には、安息香酸メチル、安息香酸エチル。

安息香酸−ｎ−プロピル、安息香酸−ｎ−ブチル。

安息香酸イソブチル、安息香酸−ｎ−オクチル。

トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸−ｎ
−ブチル、トルイル酸イソブチル、トルイル酸−ｎ−オ
クチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸−
ｎ−プロピル等を挙げることができる。特に安息香酸メ
チル、安息香酸エチル。

アニス酸メチル、トルイル酸エチルが好ましい。

ハロゲン化炭化水素（ｄ）としては、ジクロルエタン、
ジクロルプロパン、ジクロルフリン、クロロホルム、四
塩化炭素が好ましく、特に四塩化炭素が好ましい。

フェノール類の有機化合物（θ）としては、フェノール
、クレゾール、クロルフェノール、フロムフェノール、
ニトロフェノール、Ｚ４−ジニトロフェノール、２，４
．６−トリクロルフエノール、２，４．６−ドリプロム
フエノールなどが好ましく、特にフェノール、クレゾー
ルが好ましい。

チタンハロゲン化物（ｆ）としては、四塩化チタン。

四臭化チタン、四ヨウ化チタン、メトキシチタントリク
ロリド、エトキシチタントリクロリド、プロポキシチタ
ントリクロリド、ブトキシチタントリクロリド、ジブト
キシチタンジクロリド、トリプトキシモノクロリド等、
チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物の単独
または混合物が用いられる。特に四塩化チタンが好まし
い。

不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
へブタン、ｎ−オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素
が用いられる。

上記（ａ）〜（ｆ）成分の量比は、本発明の効果が得ら
れる限り任意の量比でよいが、調製された固体触媒成分
の組成が下記の通りであることが望ましい。

シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナ担体３０〜９
０重量％、好ましくは３５〜８０重ｔチ、チタン［１５
〜８重量％、好ましくは１〜５重量％・マグネシウム２
〜２０重量％、好ましくは３〜１２重ｔチ、ハロゲン５
〜６ｏ重ｔ％、好ましくは１０〜４５重ｔチ、電子供与
体化合物α５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重ｔチ
。

反応基ＩＷは特に制限はないが、反応進行上４０°Ｃ以
上で実施することが望ましい。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式Ａａｊ
ｎＸ、−ｎ（Ｒｓは炭素数１〜２０のアルキル基、又は
ハロゲン原子、ｎは１〜３の数を示す）で表わされろ化
合物を単独あるいは混合物として使用する。

これらの化合物を具体的に示すと、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアル
ミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニラムジクロライド等が挙げられる。特に好ましい
のは、トリエチルアルミニウムである。

有機アルミニウム化合物の使用量は、チタン触媒成分中
に含有されているチタン原子当りの有機アルミニウム化
合物のアルミニウム原子に換算して、Ａ／７′Ｔ１モル
比１０１〜２００、好ましくは１〜１００である。

重合の際の電子供与体としては、触媒の調製時に使用さ
れる電子供与体と同一あるいは異なる化合物でも良い。

電子供与体の使用量は、有機アルミニウム化合物１モル
に対して０〜１．０モル、好ましくは（１０５〜［ｌＬ
５モルの範囲で使用される。

工程［１〕、　　（：ｆｆ：）、　　〔ＩＩＩ〕で行わ
れる重合あるいは共重合方法としては、液化プロピレン
を重合溶液としたスラリー重合、溶媒不存在下での気相
重合およびそれらの組み合わせなど種々の重合方法が可
能である。重合型式としては回分式および連続式が実施
可能である。

重合温度は室温から２００°Ｃ１好ましくは４０〜１０
０”Ｃの温度範囲であり、圧力は常圧から１００気圧の
範囲で行うことが好ましい。また重合系に水素を存在さ
せろことにより生成する重合体の分子量を調整すること
が可能である。

工程［１〕で使用する有機遷移金属物系触媒と（ｆｆ１
．　　〔＋１１１で使用するチタン系高活性高立体規則
性触媒では触媒系が異なるため同一条件下でも生成する
ポリマーの性質も大きく異なる。最終生成物が熱可塑性
エラストマーとして優れた性質を有するためにはそれぞ
れの触媒系に合せた重合条件の設定が不可欠であり、従
ってこの二種の触媒が同時に重合活性を有しない事が好
ましい。

例えば、有機遷移金属化合物系触媒によって製造される
重合体は低エチレン含量では粒子形状が悪く工程［Ｉｌ
］、　（：Ｉ［ｌ］で行われる重合条件では製造が困難
であり、これに対してチタン系高活性高立体規則性触媒
で製造される重合体は、有機遷移金属化合物系触媒の場
合と比較して著しく分子量が低く、工程〔■〕で行われ
る重合条件で生成する共重合体は粒子形状が非常に悪く
製造が困難である。

本発明においては種々検討の結果、前記二櫨類の触媒系
を特定の順序で使用することにより上記の問題点を解決
することができた。

すなわち、まず工程〔ｌ〕において有機遷移金属化合物
系触媒を使用して重合を行い、次いでチタン系高活性高
立体規則性触媒を添加することにより工程［１１）、　
（［ｆｆ〕における有機遷移金属化合物系触媒の活性は
実用上問題のない程度にまで低下する。

また工程〔■〕と［１〕は、順序を逆に行っても何ら支
障はない。

本発明によって得ることができる共重合体は流動性が良
好であり嵩比重が大きく、かつ熱可塑性エラストマーと
しての物性および加工性が良好である。

この共重合体は、他の高分子化合物、例えばポリプロピ
レン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、ポリ−１−フ゛テン　Ｆ油謝ｌ旨
　ｑｌｌ、々ブ　壬軟ゴノ、合成ゴム等と混合して用い
ることができる。また各種安定剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、滑剤、軟化剤、可塑剤、顔料、無
機および有機充填剤を配合することができる。

（実施例） 以下実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定さ
れるものではない。なお実施例における諸データの測定
方法は下記の通りである。

エチレン含敬；赤外線吸収スペクトル法による。

Ｍ？Ｉ　；特に記載している以外はＪ工８　　Ｋ　−７
２１０に準じ２３０℃、２−１６に９荷重による。

硬　度；Ｊ工５Ｋ−６３０１に基づ（。

引張試験；Ｊ工５Ｋ−６３０１に基づく。

永久伸び；Ｊ工５Ｋ−６５０１に準じ、１００憾伸長さ
せて、１０分間保持 し、戻した後１０分後の永久伸びに よる。

実施例１ 〔有機遷移金属化合物系触媒の調製〕 水質性有機アルミニウム化合物の製造 微粉状の０ｕＳＯ，・５ＨｔＯ３７，５９（（Ｌ　１５
　ｍｏｌ　）をトルエン１００ゴに懸濁させ、攪拌下２
０°Ｃでトリメチルアルミニウム５［１ｄ（ＣＬ５２ｍ
ｏｌ）とトルエン１５０ゴの混合溶液を徐々に滴下した
。

滴下終了後さらに２０°Ｃで４８時間反応を続けた。

次に反応液を濾過し、固体の硫酸鋼を除いた後、Ｚ　ｍ
ｓ　Ｈｇ下、５５°Ｃの減圧蒸留により、トルエンおよ
び未反応トリメチルアルミニウムを除去することＫより
１７９　（０，２９ｍｏｌ）のメチルアルミノオキサン
を得た。

触媒の調製 高純度γ−アルミナ（触媒化成製ＡＣ！Ｐ−１゜平均粒
径的６０μ、比表面積的３００ｙｒ？／Ｌｉ、細孔容積
約１７ゴ／９　）　５００９を、約９５°Ｃの熱水２を
中で、３時間攪拌した後、水を除いた。さらにこの操作
を１０回繰り返した後、アセトンで洗浄し、乾燥した。

これを乾燥窒素気流中で、４５０″Ｃで６時間加熱し、
吸着水を除去した。

このアルミナ０，５りをｎ−ヘキサン４−に懸濁　　　
・させ、これにトルエン１ｒｎｔに溶解させたメチルア
ルミノオキサン５．８　ｍｌ１（α１ｍｍｏｌのアルミ
ニウム単位）を加えた。この混合物を室温で５０分間攪
拌した後、トルエンに溶解させたテトラベンジルジルコ
ニウムの［１１６Ｍ溶液をｌ１１６Ｒｔ添加し、さらに
室温で５０分間攪拌を行った。液相には、Ｚｒ、　Ａｌ
とも検出されなかった。

このようにして調製した固体触媒は、Ｚｒ、Ａｌの吸着
竜から計算した結果、（Ｌ　１９　ｍｍｏ１／ｇのジル
コニウムおよびα２　ｍｍｏｌ／９のアルミニウムを含
むものであった。

〔チタン系固体触媒成分の調製〕

２００−四つロフラスコに脱水ｎ−ヘキサン５０−、シ
リカゲル（表面積的５００ｄ／９．平均粒径的５０μ、
５４０°Ｃで６時間焼成したもの）６ｇおよびトリエチ
ルアルミニウム１−を仕込み１時間攪拌する。これを脱
水ｎ−ヘキサンで充分洗浄後、真空乾燥させる。生成固
体に脱水ｎ−ヘプタン５０ｒｒＬｔ、ｎ−ブチルエチル
マグネシウムのへブタン溶液（東洋ストウファー社製、
２０ｗｔ％）２５−を入れ溶液の温度を８０°Ｃに昇温
した。

８０°Ｃになった後、安息香酸エチル２−および四塩化
炭素２０−を攪拌下塗々に滴下した。滴下終了後、さら
に２時間８０°Ｃで攪拌した後、Ｐ−クレゾール１．１
ｇを含有するヘプタン溶液を攪拌上滴下した。滴下終了
後、さらに２時間８０°Ｃで攪拌１−た。溶液部を除き
脱水ｎ−へキサンにて充分洗浄し、常温で真空乾燥した
。これに四塩化チタン５０ｍを加え、１００°Ｃで２時
間攪拌を行った。

四塩化チタン処理された固体生成物を濾過し、脱水ｎ−
へキサンにて充分洗浄し、常温で真空乾燥して、チタン
含有固体触媒成分を得た。この固体触媒を分析した結果
、チタン２．９９重量％、マグネシウム５．０重電％、
塩素２１．７重ｔｔｌＪを含有することがわかった。

この触媒を用いて以下の重合工程におけるプロピレンの
単独重合を行った結果、得られたポリプロピレンのアイ
ソタクチック指数はすべて９０以上であった。

〔重合〕

攪拌機を取り付けた２ｔのステンレス製オートクレーブ
を真空脱気および窒素置換した後プロピレン５００ｇを
装入した。系を昇温し、５５°Ｃでエチレン分圧２．５
’ｖ／ｃ＋＋！どなるようだエチレンを装入した後、均
圧装置によりオートクレーブ中に前記の方法で調製した
有機遷移金属化合物系触媒スラリーを添加した後、エチ
レンを連続的に供給し、温度６０℃、エチレン濃度１２
　ｍａｌｌを維持しながら１時間共重合を行った。未反
応モノマーを除去し、実質的に乾燥状態にある共重合体
粉末とした（工程〔Ｉ〕）。

前記チタン系固体触媒３０■、トリエチルアルミニウム
１．４　ｍｍｏｌおよび安息香酸エチル１４ｍｍｏｌの
ヘキサンスラリー溶液を加えた後、水素を分圧α２に９
／ｄになるように装入し次いでプロピレンガスな連続的
に供給し温度７０°Ｃ２全圧１５に９／ｆｆｌで１時間
重合した（工程〔ＩＩ〕）。

次にエチレンとプロピレンの混合ガスをオートクレ−プ
内のエチレン濃度がｊ　Ｏｍ０１％になるように連続的
に供給し、温度７０°Ｃ９全圧１５ｋｇ／ｆｆｌで１５
時間重合を行った（工程〔Ｉ〕）。

得られた共重合体は流動性が良好であり、収量は２１０
ｇ、ＭＰ■はα９６９／１０分、エチレン含量は２２重
量％であった。得られた共重合体の諸物性値は表２に示
した。

実施例２〜６ 重合条件を表１に示したように変更した以外は実施例１
と同様にして触媒の調製および共重合を行った。重合結
果を表１に、生成共重合体の物性を表２に示した。なお
実施例６においては工程ＣＩＩ＋）の共重合を表１に示
したような条件で二段階に行った。

比較例１ 有機遷移金属化合物系触媒とチタン系固体触媒の添加順
序を逆にして共重合を行った。

実施例１と同様にしてオートクレーブにグロビレン５０
０９を装入した後、均圧装置により実施例１と同量のチ
タン系固体触媒、トリエチルアルミニウム、安息香酸エ
チルを加え、温度７０°Ｃで１時間重合を行った。

次に均圧装置により実施例１と同量の有機遷移金属化合
物系触媒を添加した後、エチレンを連続的に供給し、温
度６０℃、エチレン濃度１２　ｍ０１％を維持しながら
共重合を行った。重合開始後１７時間で攪拌が不調とな
ったため重合を停止した。

生成物はブロック状態であった。

比較例２ 実施例４と同様にして工程〔Ｉ〕だけを行（・重合を停
止した。得られた共重合体の収量は１１７９、ＭＦ工（
２５０°Ｃ，１０Ｊ＋９荷重）ｌｌＬ１２９／１０分、
エチレン含量は３９重量％であった。また共重合体の粒
子形状および重合直後の流動性は良好であったが３日靜
置後では若干ブロッキングが見られ流動性の低下が起っ
ていた。

（発明の効果） 以上の説明から明らかな様に本発明により機械的性質と
加工性に優れかつ貯蔵安定性が良好な熱可塑性エラスト
マーを重合操作のみで製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱水処理および加熱処理を施こした多孔質微粒子
   状の無機酸化物に、一般式Ｒ＿ｐＭＸ＿ｑ（式中、Ｍは
   周期律表の第IVＡ族〜VIＡ族の遷移金属、Ｒは炭化水素
   基または置換炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｐおよびｑは
   整数で、ｐは２〜金属Ｍの最高原子価の値、ｑは０〜金
   属Ｍの原子価より２少ない値を表わす）で示される有機
   遷移金属化合物を接触反応させて得られる遷移金属触媒
   の存在下に、エチレンとプロピレンを共重合させ、生成
   重合体中に２５〜８０重量％の共重合されたエチレンを
   含有させる工程〔 I 〕次いでマグネシウム化合物、チ
   タン化合物および電子供与体化合物を必須成分として含
   有するチタン系高活性高立体規則性固体触媒成分と有機
   アルミニウム化合物とから形成されるアイソタクチック
   指数９０以上の高立体規則性ポリマーを与える触媒を用
   いてプロピレンを実質的に単独重合する工程〔II〕、お
   よび／または工程〔II〕と同一触媒を用いてプロピレン
   とエチレンを共重合させ、生成重合体中に５〜８０重量
   ％の共重合されたエチレンを含有させる工程〔III〕か
   らなることを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方
   法。