JPH0745531B2 - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
ポリエチレンの製造方法Info
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- JPH0745531B2 JPH0745531B2 JP61002256A JP225686A JPH0745531B2 JP H0745531 B2 JPH0745531 B2 JP H0745531B2 JP 61002256 A JP61002256 A JP 61002256A JP 225686 A JP225686 A JP 225686A JP H0745531 B2 JPH0745531 B2 JP H0745531B2
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- catalyst component
- component
- compound
- polymerization
- polyethylene
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な触媒系の存在下にエチレンのみを供給
することによりエチル分岐鎖を有するポリエチレンを製
造する方法に関する。
することによりエチル分岐鎖を有するポリエチレンを製
造する方法に関する。
エチレンの低圧重合に遷移金属化合物および有機金属化
合物からなる触媒系を用いることは既に知られている
が、最近は高活性型触媒として、無機または有機マグネ
シウム化合物と遷移金属化合物との反応物を１成分とし
て含有する触媒系が多く用いられている。
合物からなる触媒系を用いることは既に知られている
が、最近は高活性型触媒として、無機または有機マグネ
シウム化合物と遷移金属化合物との反応物を１成分とし
て含有する触媒系が多く用いられている。
例えば、特公昭52−15110号および特開昭56−155205号
においては、極めて高い耐衝撃性を有するポリオレフィ
ンを製造しうる重合法が提示されており、そこではマグ
ネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムの
ハロゲン化物、遷移金属の酸素含有有機化合物、および
アルミニウムハロゲン化物を反応させて得られる触媒成
分と有機金属化合物の触媒成分とからなる、極めて活性
の高い触媒系が使用されている。
においては、極めて高い耐衝撃性を有するポリオレフィ
ンを製造しうる重合法が提示されており、そこではマグ
ネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムの
ハロゲン化物、遷移金属の酸素含有有機化合物、および
アルミニウムハロゲン化物を反応させて得られる触媒成
分と有機金属化合物の触媒成分とからなる、極めて活性
の高い触媒系が使用されている。
また、ポリエチレンはさらに高い耐衝撃性や耐環境応力
抵抗性が要求される用途に対して、エチレンと他のα−
オレフィンとの共重合体のような分岐鎖を有するものが
適していることが知られている。しかしながら、エチレ
ンと他のα−オレフィンとを共重合させる方法は、重合
装置が複雑となることや、α−オレフィンが比較的高価
なため製造原価が増加するという不利益な面も知られて
いる。このため、特公昭36−441号や特公昭44−20988号
において、エチレンのみを供給することにより分岐鎖を
有するポリエチレンを製造する方法が提案されている。
抵抗性が要求される用途に対して、エチレンと他のα−
オレフィンとの共重合体のような分岐鎖を有するものが
適していることが知られている。しかしながら、エチレ
ンと他のα−オレフィンとを共重合させる方法は、重合
装置が複雑となることや、α−オレフィンが比較的高価
なため製造原価が増加するという不利益な面も知られて
いる。このため、特公昭36−441号や特公昭44−20988号
において、エチレンのみを供給することにより分岐鎖を
有するポリエチレンを製造する方法が提案されている。
しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、従来
のエチレンのみを供給して分岐鎖を有するポリエチレン
を製造する方法は、有用なブテン−１以外にヘキセン−
１や２−エチルブテン−1,3−メチルペンテン−１など
の反応性の低いオレフィンもかなり副生し、製造原価を
増加させることがわかった。
のエチレンのみを供給して分岐鎖を有するポリエチレン
を製造する方法は、有用なブテン−１以外にヘキセン−
１や２−エチルブテン−1,3−メチルペンテン−１など
の反応性の低いオレフィンもかなり副生し、製造原価を
増加させることがわかった。
また、溶媒の存在下に重合を行うスラリー法で比較的低
密度のポリエチレンを製造する場合、ポリエチレン粒子
が溶媒中で膨潤し、嵩密度が低下したり、溶媒が粘調と
なり重合器壁への重合体の付着や重合体粒子の相互付着
などの問題を生じる。すなわち、前記特公昭44−20988
号に開示されている触媒成分の存在下で得られる比較的
低密度のポリエチレンは、嵩密度が低くスラリー濃度を
高めることができないため生産性が低いなどの問題点が
あった。
密度のポリエチレンを製造する場合、ポリエチレン粒子
が溶媒中で膨潤し、嵩密度が低下したり、溶媒が粘調と
なり重合器壁への重合体の付着や重合体粒子の相互付着
などの問題を生じる。すなわち、前記特公昭44−20988
号に開示されている触媒成分の存在下で得られる比較的
低密度のポリエチレンは、嵩密度が低くスラリー濃度を
高めることができないため生産性が低いなどの問題点が
あった。
そこで本発明者らは、前記特公昭52−15110号における
高活性で重合体を製造しうるという特徴を損なうことな
く、しかも比較的高価なエチレン以外のα−オレフィン
を用いることなく、耐衝撃生や耐環境応力抵抗性に優れ
た特性を持つポリエチレンを高い生産性で製造すること
を目的として鋭意検討を行った結果、特定の組合わせか
らなる触媒の存在下に、エチレンのみを供給して重合を
行うことにより、分岐鎖を有するポリエチレンを非常に
高い生産性で製造できることを見い出し、本発明を完成
させるに至った。
高活性で重合体を製造しうるという特徴を損なうことな
く、しかも比較的高価なエチレン以外のα−オレフィン
を用いることなく、耐衝撃生や耐環境応力抵抗性に優れ
た特性を持つポリエチレンを高い生産性で製造すること
を目的として鋭意検討を行った結果、特定の組合わせか
らなる触媒の存在下に、エチレンのみを供給して重合を
行うことにより、分岐鎖を有するポリエチレンを非常に
高い生産性で製造できることを見い出し、本発明を完成
させるに至った。
すなわち、本発明は高い活性を有するチーグラー型触媒
および水素の存在下に、エチレンを重合させるポリエチ
レンの製造方法において、該触媒が、 （Ａ）（ｉ） 金属マグネシウムとアルコール、および
マグネシウムの酸素含有有機化合物から選んだ少なくと
も１員、 （ii） 少なくとも１種の４価のチタンの酸素含有有機
化合物、 （iii） 少なくとも１種の有機アルミニウム化合物お
よび／または （iv） 少なくとも１種のポリシロキサンまたはアルコ
キシシラン を反応させて得られる反応物と、 （ｖ） 少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合
物 とを反応させて得られる固体触媒成分（Ａ）と、 （Ｂ） 少なくとも１種の有機アルミニウム化合物触媒
成分（Ｂ）と、 （Ｃ） 一般式Ti（OR）４（R:炭素数２〜10のアルキル
基、またはアリール基）であらわされるチタン化合物か
ら選んだ少なくとも１種の触媒成分（Ｃ）と、 （Ｄ） ハロゲン化炭化水素化合物から選んだ少なくと
も１種の触媒成分（Ｄ）とから成ることを特徴とするポ
リエチレンの製造方法である。
および水素の存在下に、エチレンを重合させるポリエチ
レンの製造方法において、該触媒が、 （Ａ）（ｉ） 金属マグネシウムとアルコール、および
マグネシウムの酸素含有有機化合物から選んだ少なくと
も１員、 （ii） 少なくとも１種の４価のチタンの酸素含有有機
化合物、 （iii） 少なくとも１種の有機アルミニウム化合物お
よび／または （iv） 少なくとも１種のポリシロキサンまたはアルコ
キシシラン を反応させて得られる反応物と、 （ｖ） 少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合
物 とを反応させて得られる固体触媒成分（Ａ）と、 （Ｂ） 少なくとも１種の有機アルミニウム化合物触媒
成分（Ｂ）と、 （Ｃ） 一般式Ti（OR）４（R:炭素数２〜10のアルキル
基、またはアリール基）であらわされるチタン化合物か
ら選んだ少なくとも１種の触媒成分（Ｃ）と、 （Ｄ） ハロゲン化炭化水素化合物から選んだ少なくと
も１種の触媒成分（Ｄ）とから成ることを特徴とするポ
リエチレンの製造方法である。
本発明において使用する触媒は、高活性で重合体の密度
の低下に伴う重合体粒子の膨潤ないし重合器壁などへの
付着が生じにくく、かつ副生物の生成が抑制された特性
を有する。本発明の触媒が優れた特性を有する理由は定
かでないが、反応剤（ｉ）〜（ｖ）の各成分の反応によ
り粒子形状の良好な固体触媒成分（Ａ）が得られ、かつ
固体触媒成分（Ａ），触媒成分（Ｂ）および触媒成分
（Ｄ）の相互作用により高活性化が達成されると共に、
触媒成分（Ｂ），触媒成分（Ｃ）および触媒成分（Ｄ）
の相互作用により副生物の生成を抑制しながら高収率で
ブテン−１を製造可能なことから、エチレンのみを供給
して分岐鎖を有するポリエチレンを非常に高い生産性で
製造できるものと考えられる。
の低下に伴う重合体粒子の膨潤ないし重合器壁などへの
付着が生じにくく、かつ副生物の生成が抑制された特性
を有する。本発明の触媒が優れた特性を有する理由は定
かでないが、反応剤（ｉ）〜（ｖ）の各成分の反応によ
り粒子形状の良好な固体触媒成分（Ａ）が得られ、かつ
固体触媒成分（Ａ），触媒成分（Ｂ）および触媒成分
（Ｄ）の相互作用により高活性化が達成されると共に、
触媒成分（Ｂ），触媒成分（Ｃ）および触媒成分（Ｄ）
の相互作用により副生物の生成を抑制しながら高収率で
ブテン−１を製造可能なことから、エチレンのみを供給
して分岐鎖を有するポリエチレンを非常に高い生産性で
製造できるものと考えられる。
本発明において固体触媒成分（Ａ）の調製に用いる反応
剤である前記（ｉ）の金属マグネシウムとアルコールか
らなる群としては、以下のものがあげられる。
剤である前記（ｉ）の金属マグネシウムとアルコールか
らなる群としては、以下のものがあげられる。
金属マグネシウムとしては各種の形状、すなわち粉末，
粒子，箔またはリボンなどのいずれの形状のものも使用
できる。
粒子，箔またはリボンなどのいずれの形状のものも使用
できる。
アルコール類としては、１〜18個の炭素原子を有する直
鎖または分岐鎖脂肪族アルコール，脂環式アルコールま
たは芳香族アルコールが使用できる。例としては、メタ
ノール，エタノール,n−プロパノール,i−プロパノー
ル,n−ブタノール,i−ブタノール,n−アミルアルコー
ル,i−アミルアルコール,n−ヘキサノール,2−メチルペ
ンタノール,2−エチルヘキサノール,n−オクタノール,i
−オクタノール,1−デカノール,1−ドデカノール,n−ス
テアリルアルコール，シクロペンタノール，シクロヘキ
サノール，エチレングリコールなどがあげられる。
鎖または分岐鎖脂肪族アルコール，脂環式アルコールま
たは芳香族アルコールが使用できる。例としては、メタ
ノール，エタノール,n−プロパノール,i−プロパノー
ル,n−ブタノール,i−ブタノール,n−アミルアルコー
ル,i−アミルアルコール,n−ヘキサノール,2−メチルペ
ンタノール,2−エチルヘキサノール,n−オクタノール,i
−オクタノール,1−デカノール,1−ドデカノール,n−ス
テアリルアルコール，シクロペンタノール，シクロヘキ
サノール，エチレングリコールなどがあげられる。
アルコール類を単独で使用することはもちろん良いが、
特に、２〜18個の炭素原子を有する直鎖脂肪族アルコー
ルと３〜18個の炭素原子を有する分岐鎖脂肪族アルコー
ルとの混合物の使用が好適である。その場合、直鎖脂肪
族アルコールと分岐鎖脂肪族アルコールの量比モル比
は、好ましくは10:1〜1:10の範囲、特に好ましくは3:1
〜1:3の範囲である。
特に、２〜18個の炭素原子を有する直鎖脂肪族アルコー
ルと３〜18個の炭素原子を有する分岐鎖脂肪族アルコー
ルとの混合物の使用が好適である。その場合、直鎖脂肪
族アルコールと分岐鎖脂肪族アルコールの量比モル比
は、好ましくは10:1〜1:10の範囲、特に好ましくは3:1
〜1:3の範囲である。
加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる
固体触媒成分（Ａ）をうる場合、反応を促進する目的か
ら、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成
したりするような物質、例えばヨウ素，塩化第２水銀，
ハロゲン化アルキル，有機酸エシテルおよび有機酸など
のような極性物質を、単独または２種以上添加すること
が好ましい。
固体触媒成分（Ａ）をうる場合、反応を促進する目的か
ら、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成
したりするような物質、例えばヨウ素，塩化第２水銀，
ハロゲン化アルキル，有機酸エシテルおよび有機酸など
のような極性物質を、単独または２種以上添加すること
が好ましい。
次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合
物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメチ
レート，エチレート，イソプロピレート，デカノレー
ト，メトキシエチレートおよびシクロヘキサノレート，
マグネシウムアルキルアルコキシド類、例えばエチルエ
チレート，マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えば
ヒドロキシメチレート、マグネシウムフェノキシド類、
例えばフェネート，ナフテネート，フェナンスレネート
およびクレゾレート，マグネシウムカルボキシレート
類、例えばアセテート，ステアレート，ベンゾエート，
フェニルアセテート，アジペート，セバケート，フタレ
ート，アクリレートおよびオレエート，オキシメート
類、例えばブチルオキシメート，ジメチルグリオキシメ
ートおよびシクロヘキシルオキシメート，ヒドロキサム
酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例えばＮ−エトロソ
−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体，エノレー
ト類、例えばアセチルアセトネート，マグネシウムシラ
ノレート類、例えばトリフェニルシラノレート，マグネ
シウムと他の金属との錯アルコキシド類、例えばMg〔Al
（OC2H5）４〕２があげられる。これらの酸素含有有機
マグネシウム化合物は、単独または２種類以上の混合物
として使用される。
物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメチ
レート，エチレート，イソプロピレート，デカノレー
ト，メトキシエチレートおよびシクロヘキサノレート，
マグネシウムアルキルアルコキシド類、例えばエチルエ
チレート，マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えば
ヒドロキシメチレート、マグネシウムフェノキシド類、
例えばフェネート，ナフテネート，フェナンスレネート
およびクレゾレート，マグネシウムカルボキシレート
類、例えばアセテート，ステアレート，ベンゾエート，
フェニルアセテート，アジペート，セバケート，フタレ
ート，アクリレートおよびオレエート，オキシメート
類、例えばブチルオキシメート，ジメチルグリオキシメ
ートおよびシクロヘキシルオキシメート，ヒドロキサム
酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例えばＮ−エトロソ
−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体，エノレー
ト類、例えばアセチルアセトネート，マグネシウムシラ
ノレート類、例えばトリフェニルシラノレート，マグネ
シウムと他の金属との錯アルコキシド類、例えばMg〔Al
（OC2H5）４〕２があげられる。これらの酸素含有有機
マグネシウム化合物は、単独または２種類以上の混合物
として使用される。
前記（ii）の反応剤である４価のチタンの酸素含有有機
化合物としては、一般式〔TiOa（OR2）ｂ〕ｍ表わされ
る化合物が使用される。ただし、該一般式においてR2は
炭素数１〜20、好ましくは１〜10の直鎖または分岐鎖ア
ルキル基，シクロアルキル基，アリールアルキル基，ア
リール基およびアルキルアリール基などの炭化水素基を
表わし、ａとｂとは、ａ≧０でｂ＞０でチタンの原子価
と相容れるような数を表わし、ｍは整数を表わす。なか
んずく、ａが０≦ａ≦１でｍが１≦ｍ≦６であるような
酸素含有有機化合物を使うことが望ましい。
化合物としては、一般式〔TiOa（OR2）ｂ〕ｍ表わされ
る化合物が使用される。ただし、該一般式においてR2は
炭素数１〜20、好ましくは１〜10の直鎖または分岐鎖ア
ルキル基，シクロアルキル基，アリールアルキル基，ア
リール基およびアルキルアリール基などの炭化水素基を
表わし、ａとｂとは、ａ≧０でｂ＞０でチタンの原子価
と相容れるような数を表わし、ｍは整数を表わす。なか
んずく、ａが０≦ａ≦１でｍが１≦ｍ≦６であるような
酸素含有有機化合物を使うことが望ましい。
具体的な例としては、チタンテトラエトキシド，チタン
テトラ−ｎ−プロポキシド，チタンテトラ−ｉ−プロポ
キシド，チタンテトラ−ｎ−ブトキシド，ヘキサ−ｉ−
プロポキシジチタネートなどがあげられる。いくつかの
異なる炭化水素基を有する酸素含有有機化合物の使用
も、本発明の範囲に入る。これらチタンの酸素含有有機
化合物は単独または２種以上の混合物として使用する。
テトラ−ｎ−プロポキシド，チタンテトラ−ｉ−プロポ
キシド，チタンテトラ−ｎ−ブトキシド，ヘキサ−ｉ−
プロポキシジチタネートなどがあげられる。いくつかの
異なる炭化水素基を有する酸素含有有機化合物の使用
も、本発明の範囲に入る。これらチタンの酸素含有有機
化合物は単独または２種以上の混合物として使用する。
前記（iii）の反応剤である有機アルミニウム化合物と
しては、一般式▲Ｒ1 3▼Alまたは▲Ｒ1 n▼AlY3-nで表わ
されるものが使用される。ただし、該一般式において、
R1は同一または異なる１〜20個、好ましくは１〜８個の
炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｙは１〜20個、
好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基，
アリールオキシ基，シクロアルコキシ基またはハロゲン
原子を表わし、またｎは１≦ｎ＜３の数を表わす。
しては、一般式▲Ｒ1 3▼Alまたは▲Ｒ1 n▼AlY3-nで表わ
されるものが使用される。ただし、該一般式において、
R1は同一または異なる１〜20個、好ましくは１〜８個の
炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｙは１〜20個、
好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基，
アリールオキシ基，シクロアルコキシ基またはハロゲン
原子を表わし、またｎは１≦ｎ＜３の数を表わす。
上記有機アルミニウム化合物は、単独または２種類以上
の混合物として使用することができる。
の混合物として使用することができる。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウム，ジエチ
ルアルミニウムクロライド，エチルアルミニウムセスキ
クロライド,i−ブチルアルミニウムジクロライド，ジエ
チルアルミニウムエトキシドなどがあげられる。
アルミニウム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウム，ジエチ
ルアルミニウムクロライド，エチルアルミニウムセスキ
クロライド,i−ブチルアルミニウムジクロライド，ジエ
チルアルミニウムエトキシドなどがあげられる。
前記（iv）の反応剤としてポリシロキサンまたはアルコ
キシシランが用いられる。
キシシランが用いられる。
ポリシロキサンとしては、一般式 （式中、R3およびR4は炭素数１〜12のアルキル基，アリ
ール基などの炭化水素基，水素，ハロゲン、炭素数１〜
12のアルコキシ基，アリロキシ基，脂肪酸残基などのケ
イ素に結合しうる原子または残基を表わし、R3およびR4
は同種，異種のいずれでもよく、ｐは通常２〜10,000の
整数を表わす）で表わされる繰返し単位の１種または２
種以上を、分子内に種々の比率，分布で有している鎖
状，環状あるいは三次元構造を有するシロキサン重合物
（ただし、すべてのR3およびR4が、水素あるいはハロゲ
ンである場合は除く）があげられる。
ール基などの炭化水素基，水素，ハロゲン、炭素数１〜
12のアルコキシ基，アリロキシ基，脂肪酸残基などのケ
イ素に結合しうる原子または残基を表わし、R3およびR4
は同種，異種のいずれでもよく、ｐは通常２〜10,000の
整数を表わす）で表わされる繰返し単位の１種または２
種以上を、分子内に種々の比率，分布で有している鎖
状，環状あるいは三次元構造を有するシロキサン重合物
（ただし、すべてのR3およびR4が、水素あるいはハロゲ
ンである場合は除く）があげられる。
具体的には、鎖状ポリシロキサンとしては、例えばヘキ
サメチルジシロキサン，オクタメチルトリシロキサン，
ジメチルポリシロキサン，ジエチルポリシロキサン，メ
チルエチルポリシロキサン，メチルヒドロポリシロキサ
ン，エチルヒドロポリシロキサン，ブチルヒドロポリシ
ロキサン，ヘキサフェニルジシロキサン，オクタフェニ
ルトリシロキサン，ジフェニルポリシロキサン，フェニ
ルヒドロポリシロキサン，メチルフェニルポリシロキサ
ン,1,5−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン,1,7−ジ
クロロオクタメチルテトラシロキサン，ジメトキシポリ
シロキサン，ジエトキシポリシロキサン，ジフェノキシ
ポリシロキサンなどがあげられる。
サメチルジシロキサン，オクタメチルトリシロキサン，
ジメチルポリシロキサン，ジエチルポリシロキサン，メ
チルエチルポリシロキサン，メチルヒドロポリシロキサ
ン，エチルヒドロポリシロキサン，ブチルヒドロポリシ
ロキサン，ヘキサフェニルジシロキサン，オクタフェニ
ルトリシロキサン，ジフェニルポリシロキサン，フェニ
ルヒドロポリシロキサン，メチルフェニルポリシロキサ
ン,1,5−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン,1,7−ジ
クロロオクタメチルテトラシロキサン，ジメトキシポリ
シロキサン，ジエトキシポリシロキサン，ジフェノキシ
ポリシロキサンなどがあげられる。
環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメチルシク
ロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン，デカメチルシクロペンタシロキサン,2,4,6−トリメ
チルシクロトリシロキサン,2,4,6,8−テトラメチルシク
ロテトラシロキサン，トリフェニルトリメチルシクロト
リシロキサン，テトラフェニルテトラメチルシクロテト
ラシロキサン，ヘキサフェニルシクロトリシロキサン，
オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどがあげられ
る。
ロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン，デカメチルシクロペンタシロキサン,2,4,6−トリメ
チルシクロトリシロキサン,2,4,6,8−テトラメチルシク
ロテトラシロキサン，トリフェニルトリメチルシクロト
リシロキサン，テトラフェニルテトラメチルシクロテト
ラシロキサン，ヘキサフェニルシクロトリシロキサン，
オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどがあげられ
る。
三次元構造を有するポリシロキサンとしては、例えば上
記の鎖状または環状のポリシロキサンを加熱などにより
架橋構造を持つようにしたものなどをあげることができ
る。
記の鎖状または環状のポリシロキサンを加熱などにより
架橋構造を持つようにしたものなどをあげることができ
る。
これらのポリシロキサンは、取扱上液状であることが望
ましく、25℃における粘度が１〜10,000センチストーク
ス、好ましくは１〜1,000センチストークスの範囲であ
ることが望ましい。しかし、液状に限る必要はなく、シ
リコーングリースと総括的に呼ばれるような固形物であ
ってもさしつかえない。
ましく、25℃における粘度が１〜10,000センチストーク
ス、好ましくは１〜1,000センチストークスの範囲であ
ることが望ましい。しかし、液状に限る必要はなく、シ
リコーングリースと総括的に呼ばれるような固形物であ
ってもさしつかえない。
アルコキシシランとしては、具体的にトリメチルメトキ
シシラン，ジメチル・ジエトキシシラン，テトラメトキ
シシラン，ジフェニルジエトキシシラン，テトラメチル
ジエトキシジシラン，ジメチル・テトラエトキシジシラ
ンなどがあげられる。
シシラン，ジメチル・ジエトキシシラン，テトラメトキ
シシラン，ジフェニルジエトキシシラン，テトラメチル
ジエトキシジシラン，ジメチル・テトラエトキシジシラ
ンなどがあげられる。
上記の有機ポリシロキサンまたはアルコキシシランは単
独で用いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応さ
せて使用することもできる。
独で用いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応さ
せて使用することもできる。
前記（ｖ）の反応剤であるハロゲン化アルミニウム化合
物としては、一般式▲Ｒ5 z▼AlX3-zで示されるものが使
用される。ただし、該一般式においてR5は１〜20個、好
ましくは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を表わ
し、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｚは０≦ｚ＜３の数を
表わし、好ましくは０≦ｚ≦２数を表わす。またR5は直
鎖または分岐鎖アルキル基，シクロアルキル基，アリー
ルアルキル基，アリール基およびアルキルアリール基か
ら選ばれることが好ましい。
物としては、一般式▲Ｒ5 z▼AlX3-zで示されるものが使
用される。ただし、該一般式においてR5は１〜20個、好
ましくは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を表わ
し、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｚは０≦ｚ＜３の数を
表わし、好ましくは０≦ｚ≦２数を表わす。またR5は直
鎖または分岐鎖アルキル基，シクロアルキル基，アリー
ルアルキル基，アリール基およびアルキルアリール基か
ら選ばれることが好ましい。
上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、単独または２種
以上の混合物として使用することができる。
以上の混合物として使用することができる。
ハロゲン化アルミニウム化合物の具体例としては、例え
ば、三塩化アルミニウム，ジエチルアルミニウムクロラ
イド，エチルアルミニウムジクロライド,i−ブチルアル
ミニウムジクロライド，トリエチルアルミニウムと三塩
化アルミニウムの混合物などがあげられる。
ば、三塩化アルミニウム，ジエチルアルミニウムクロラ
イド，エチルアルミニウムジクロライド,i−ブチルアル
ミニウムジクロライド，トリエチルアルミニウムと三塩
化アルミニウムの混合物などがあげられる。
反応剤（ｉ），（ii），（iii）および／または（iv）
の反応順序は、化学反応を生じる限り任意の順序であり
うる。すなわち、例えばマグネシウム化合物とチタン化
合物の混合物にポリシロキサンまたはアルコキシシラン
を加える方法、マグネシウム化合物とチタン化合物の混
合物に有機アルミニウム化合物を加え次いでポリシロキ
サンまたはアルコキシシランを加える方法、マグネシウ
ム化合物，チタン化合物およびポリシロキサンまたはア
ルコキシシランを同時に混合する方法、マグネシウム化
合物とポリシロキサンまたはアルコキシシランにチタン
化合物を加える方法などが考えられる。なかでも、マグ
ネシウム化合物とチタン化合物の混合物に有機アルミニ
ウム化合物を加え、次いでポリシロキサンまたはアルコ
キシシランを加える方法は、粉体特性が優れており好ま
しい。かくして得られる生成物と、ハロゲン化アルミニ
ウムとを反応させて固体触媒成分（Ａ）を得る。
の反応順序は、化学反応を生じる限り任意の順序であり
うる。すなわち、例えばマグネシウム化合物とチタン化
合物の混合物にポリシロキサンまたはアルコキシシラン
を加える方法、マグネシウム化合物とチタン化合物の混
合物に有機アルミニウム化合物を加え次いでポリシロキ
サンまたはアルコキシシランを加える方法、マグネシウ
ム化合物，チタン化合物およびポリシロキサンまたはア
ルコキシシランを同時に混合する方法、マグネシウム化
合物とポリシロキサンまたはアルコキシシランにチタン
化合物を加える方法などが考えられる。なかでも、マグ
ネシウム化合物とチタン化合物の混合物に有機アルミニ
ウム化合物を加え、次いでポリシロキサンまたはアルコ
キシシランを加える方法は、粉体特性が優れており好ま
しい。かくして得られる生成物と、ハロゲン化アルミニ
ウムとを反応させて固体触媒成分（Ａ）を得る。
これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。そ
のため特にこれらの反応剤自体が操作条件下で液状でな
い場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、不
活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機溶
媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべ
て使用できるが、脂肪族，脂環族もしくは芳香族炭化水
素類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの混
合物があげられ、例えばイソブタン，ヘキサン，ヘプタ
ン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレン，
モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。
のため特にこれらの反応剤自体が操作条件下で液状でな
い場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、不
活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機溶
媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべ
て使用できるが、脂肪族，脂環族もしくは芳香族炭化水
素類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの混
合物があげられ、例えばイソブタン，ヘキサン，ヘプタ
ン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレン，
モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。
本発明で用いる反応剤の使用量は特に制限されないが、
前記（ｉ）のマグネシウム化合物中のMgのグラム原子と
前記（ii）のチタン化合物中のTiのグラム原子との原子
比は、1/20≦Mg/Ti≦200、好ましくは1/2≦Mg/Ti≦50で
ある。この範囲をはずれてMg/Tiが大きすぎると、触媒
調製の際に均一なMg−Ti溶液を得ることが困難になった
り、重合の際に触媒の活性が低くなる。逆に小さすぎて
も触媒の活性が低くなるため、製品が着色するなどの問
題を生ずる。
前記（ｉ）のマグネシウム化合物中のMgのグラム原子と
前記（ii）のチタン化合物中のTiのグラム原子との原子
比は、1/20≦Mg/Ti≦200、好ましくは1/2≦Mg/Ti≦50で
ある。この範囲をはずれてMg/Tiが大きすぎると、触媒
調製の際に均一なMg−Ti溶液を得ることが困難になった
り、重合の際に触媒の活性が低くなる。逆に小さすぎて
も触媒の活性が低くなるため、製品が着色するなどの問
題を生ずる。
前記（iii）の有機アルミニウム化合物▲Ｒ1 3▼Alまた
は▲Ｒ1 n▼AlY3-n（該式中、ｎは１≦ｎ＜３である）を
使用の際には、該化合物中のAlのグラム原子（以下、Al
（iii）という）にｎを乗じたもの（▲Ｒ1 3▼Alの場合
は、Alのグラム原子×３である）と前記（ii）のチタン
化合物中のTiのグラム原子の原子比は、 好ましくは、 の範囲になるように使用量を選ぶことが好ましい。この
範囲をはずれて が大きすぎると触媒活性が低くなり、小さすぎると粉体
特性の向上が望まれないという結果となる。
は▲Ｒ1 n▼AlY3-n（該式中、ｎは１≦ｎ＜３である）を
使用の際には、該化合物中のAlのグラム原子（以下、Al
（iii）という）にｎを乗じたもの（▲Ｒ1 3▼Alの場合
は、Alのグラム原子×３である）と前記（ii）のチタン
化合物中のTiのグラム原子の原子比は、 好ましくは、 の範囲になるように使用量を選ぶことが好ましい。この
範囲をはずれて が大きすぎると触媒活性が低くなり、小さすぎると粉体
特性の向上が望まれないという結果となる。
前記（iv）のポリシロキサンまたはアルコキシシラン中
のSiのグラム原子と前記（ｉ）のマグネシウム化合物中
のMgのグラム原子との原子比は1/20≦Mg/Si≦100、好ま
しくは1/5≦Mg/Si≦10の範囲になるように使用量を選ぶ
ことが好ましい。この範囲をはずれてMg/Siが大きすぎ
ると粉体特性の改良が不十分である。逆に小さすぎると
触媒の活性が低いという結果となる。
のSiのグラム原子と前記（ｉ）のマグネシウム化合物中
のMgのグラム原子との原子比は1/20≦Mg/Si≦100、好ま
しくは1/5≦Mg/Si≦10の範囲になるように使用量を選ぶ
ことが好ましい。この範囲をはずれてMg/Siが大きすぎ
ると粉体特性の改良が不十分である。逆に小さすぎると
触媒の活性が低いという結果となる。
前記（ｖ）のハロゲン化アルミニウム化合物の使用量
は、前記有機アルミニウム化合物（iii）を使用する場
合、有機アルミニウム化合物（iii）中のAlのグラム原
子（Al（iii））とハロゲン化アルミニウム化合物
（ｖ）中のAlのグラム原子（以下、Al（ｖ）という）の
原子比が1/20≦Al（iii）/Al（ｖ）≦10、かつ1/2≦ｐ
（ただし、 であり、式中、Ti,Xはそれぞれチタンおよびハロゲンの
グラム原子を表わし、Mgは金属マグネシウムまたはマグ
ネシウム化合物中のMgのグラム原子を表わし、ｓはポリ
シロキサンまたはアルコキシシラン中のアルコキシ基の
グラム当量を表わす）、好ましくは かつ4/5≦ｐの範囲になるように選ぶことが好ましい。
は、前記有機アルミニウム化合物（iii）を使用する場
合、有機アルミニウム化合物（iii）中のAlのグラム原
子（Al（iii））とハロゲン化アルミニウム化合物
（ｖ）中のAlのグラム原子（以下、Al（ｖ）という）の
原子比が1/20≦Al（iii）/Al（ｖ）≦10、かつ1/2≦ｐ
（ただし、 であり、式中、Ti,Xはそれぞれチタンおよびハロゲンの
グラム原子を表わし、Mgは金属マグネシウムまたはマグ
ネシウム化合物中のMgのグラム原子を表わし、ｓはポリ
シロキサンまたはアルコキシシラン中のアルコキシ基の
グラム当量を表わす）、好ましくは かつ4/5≦ｐの範囲になるように選ぶことが好ましい。
の原子比がこの範囲をはずれると、粉体特性の向上が望
まれない結果となり、ｐが小さすぎると触媒の活性が低
くなる。
まれない結果となり、ｐが小さすぎると触媒の活性が低
くなる。
前記有機アルミニウム化合物（iii）を使用しない場
合、ハロゲン化アルミニウム化合物（ｖ）の使用量は、
１≦al（ｖ）/Mg≦100の範囲になるように選ぶことが好
ましい。
合、ハロゲン化アルミニウム化合物（ｖ）の使用量は、
１≦al（ｖ）/Mg≦100の範囲になるように選ぶことが好
ましい。
各段階の反応条件は特に限定的ではないが、−50〜300
℃、好ましくは０〜200℃の範囲の温度で、0.5〜50時
間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧
または加圧下で行われる。
℃、好ましくは０〜200℃の範囲の温度で、0.5〜50時
間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧
または加圧下で行われる。
かくして得た固体触媒成分（Ａ）は、そのまま使用して
もよいが、一般には過または傾斜法により残存する未
反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶媒
で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用する。
洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活性有
機溶媒を除去したものも使用できる。
もよいが、一般には過または傾斜法により残存する未
反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶媒
で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用する。
洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活性有
機溶媒を除去したものも使用できる。
本発明において触媒成分（Ｂ）である有機アルミニウム
化合物としては、一般式Al▲Ｒ6 n▼▲Ｒ7 3-n▼（R6,R7:
水素またはアルキル基）で示されるものがあげられる。
このアルキル基としては、直鎖または分岐鎖の炭素数１
〜20のアルキル基が用いられる。このような有機アルミ
ニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウ
ム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウ
ム，トリブチルアルミニウム，トリペンチルアルミニウ
ム，トリヘキシルアルミニウム，トリオクチルアルミニ
ウム，トリデシルアルミニウム，ジエチルアルミニウム
モノハイドライド，ジブチルアルミニウムモノハイドラ
イドなどが挙げられる。
化合物としては、一般式Al▲Ｒ6 n▼▲Ｒ7 3-n▼（R6,R7:
水素またはアルキル基）で示されるものがあげられる。
このアルキル基としては、直鎖または分岐鎖の炭素数１
〜20のアルキル基が用いられる。このような有機アルミ
ニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウ
ム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウ
ム，トリブチルアルミニウム，トリペンチルアルミニウ
ム，トリヘキシルアルミニウム，トリオクチルアルミニ
ウム，トリデシルアルミニウム，ジエチルアルミニウム
モノハイドライド，ジブチルアルミニウムモノハイドラ
イドなどが挙げられる。
本発明で用いられる一般式Ti（OR8）４（R8:炭素数２〜
10のアルキル基、またはアリール基）であらわされる触
媒成分（Ｃ）としては、例えばチタンテトラエトキシ
ド，チタンテトラ−ｎ−プロポキシド，チタンテトラ−
ｉ−プロポキシド，チタンテトラ−ｎ−ブトキシド，チ
タンテトラ−ｉ−ブトキシド，チタンテトラ−ｎ−ペン
トキシド，チタンテトラ−ｉ−ペントキシド，チタンテ
トラフェノキシド，チタンテトラ−ｏ−クレゾキシド，
チタンテトラ−ｍ−クレゾキシド，チタンテトラ−ｐ−
クレゾキシドなどを例示できる。
10のアルキル基、またはアリール基）であらわされる触
媒成分（Ｃ）としては、例えばチタンテトラエトキシ
ド，チタンテトラ−ｎ−プロポキシド，チタンテトラ−
ｉ−プロポキシド，チタンテトラ−ｎ−ブトキシド，チ
タンテトラ−ｉ−ブトキシド，チタンテトラ−ｎ−ペン
トキシド，チタンテトラ−ｉ−ペントキシド，チタンテ
トラフェノキシド，チタンテトラ−ｏ−クレゾキシド，
チタンテトラ−ｍ−クレゾキシド，チタンテトラ−ｐ−
クレゾキシドなどを例示できる。
本発明において触媒成分（Ｄ）であるハロゲン化炭化水
素化合物は、一般に炭素数１〜12の炭化水素のハロゲン
誘導体で、通常は液状のものが好ましい。なかでも、炭
素数２以下のハロゲン含有化合物は、効果著しく特に好
ましい。このような化合物の具体例としては、塩化メチ
レン，クロロホルム，四塩化炭素，臭化メチレン，ヨウ
化メチル，ヨウ化メチレン，モノクロロエタン,1,2−ジ
クロロエタン,1,1,1−トリクロルエタン,1,1,2,2−テト
ラクロルエタン,1,1,1,2−テトラクロルエタン，ペンタ
クロルエタン，ヘキサクロルエタン，塩化ビニリデン，
トリクロルエチレン，テトラクロルエチレンなどを例示
できる。
素化合物は、一般に炭素数１〜12の炭化水素のハロゲン
誘導体で、通常は液状のものが好ましい。なかでも、炭
素数２以下のハロゲン含有化合物は、効果著しく特に好
ましい。このような化合物の具体例としては、塩化メチ
レン，クロロホルム，四塩化炭素，臭化メチレン，ヨウ
化メチル，ヨウ化メチレン，モノクロロエタン,1,2−ジ
クロロエタン,1,1,1−トリクロルエタン,1,1,2,2−テト
ラクロルエタン,1,1,1,2−テトラクロルエタン，ペンタ
クロルエタン，ヘキサクロルエタン，塩化ビニリデン，
トリクロルエチレン，テトラクロルエチレンなどを例示
できる。
本発明の実施にあたり、触媒成分（Ａ）の使用量は、溶
媒１当たり、または反応器１当たり、チタン原子0.
001〜2.5ミリモル（mmol）に相当する量で使用すること
が好ましく、条件により一層高い濃度で使用することも
できる。
媒１当たり、または反応器１当たり、チタン原子0.
001〜2.5ミリモル（mmol）に相当する量で使用すること
が好ましく、条件により一層高い濃度で使用することも
できる。
成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物は、溶媒１当た
り、または反応器１当たり、0.02〜50mmol、好ましく
は0.2〜5mmolの濃度で使用する。
り、または反応器１当たり、0.02〜50mmol、好ましく
は0.2〜5mmolの濃度で使用する。
触媒成分（Ｃ）の使用量は、生成する重合体の密度ない
しはエチル分岐数と密接な関係があり、所望する密度に
応じて調整される。
しはエチル分岐数と密接な関係があり、所望する密度に
応じて調整される。
触媒成分（Ｄ）のハロゲン化炭化水素は、溶媒１当た
り、または反応器１当たり、0.00001〜500mmol、好ま
しくは0.0001〜100mmolの濃度で使用する。
り、または反応器１当たり、0.00001〜500mmol、好ま
しくは0.0001〜100mmolの濃度で使用する。
各触媒成分の使用量比は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）でAl
/Tiモル比１〜200の範囲で使用される。この範囲を外れ
るとブテン−１の生成速度が低下する。成分（Ｄ）と成
分（Ｃ）は、（Ｄ）／（Ｃ）のモル比は0.001〜４、好
ましくは0.02〜１の範囲であり、これより少なければ副
生物の生成の抑制効果がなく、またこの範囲より多けれ
ばブテン−１の生成反応が生じない。
/Tiモル比１〜200の範囲で使用される。この範囲を外れ
るとブテン−１の生成速度が低下する。成分（Ｄ）と成
分（Ｃ）は、（Ｄ）／（Ｃ）のモル比は0.001〜４、好
ましくは0.02〜１の範囲であり、これより少なければ副
生物の生成の抑制効果がなく、またこの範囲より多けれ
ばブテン−１の生成反応が生じない。
本発明における４成分の重合器内への送入態様は、特に
限定されるものではないが、例えば４成分を各々別個に
重合器へ送入する方法、成分（Ａ）と成分（Ｄ）を混合
して送入する方法、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を混合して
送入する方法、成分（Ａ）と成分（Ｄ）を接触させた後
に成分（Ｂ）と接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させ
る方法などを採用することができる。
限定されるものではないが、例えば４成分を各々別個に
重合器へ送入する方法、成分（Ａ）と成分（Ｄ）を混合
して送入する方法、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を混合して
送入する方法、成分（Ａ）と成分（Ｄ）を接触させた後
に成分（Ｂ）と接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させ
る方法などを採用することができる。
本発明のエチレンの重合は、液相中あるいは気相中で行
うことができる。重合を液相中で行う場合は、不活性溶
媒を用いることが好ましい。この不活性溶媒は、当該技
術分野で通常用いられるものであればどれでも使用する
ことができるが、特に４〜20個の炭素原子を有するアル
カン，シクロアルカン，例えばイソブタン，ペンタン，
ヘキサン，シクロヘキサンなどが適当である。
うことができる。重合を液相中で行う場合は、不活性溶
媒を用いることが好ましい。この不活性溶媒は、当該技
術分野で通常用いられるものであればどれでも使用する
ことができるが、特に４〜20個の炭素原子を有するアル
カン，シクロアルカン，例えばイソブタン，ペンタン，
ヘキサン，シクロヘキサンなどが適当である。
重合の反応条件は、いわゆるチーグラー法の一般的な反
応条件で行うことができる。すなわち、連続式またはバ
ッチ式で20〜200℃の範囲内の温度で、特に重合方法が
スラリー法のときは50〜90℃の温度範囲で行う。重合圧
としては、特に限定はないが、加圧特に1.5〜50気圧の
範囲が適している。
応条件で行うことができる。すなわち、連続式またはバ
ッチ式で20〜200℃の範囲内の温度で、特に重合方法が
スラリー法のときは50〜90℃の温度範囲で行う。重合圧
としては、特に限定はないが、加圧特に1.5〜50気圧の
範囲が適している。
本発明において、重合体の分子量は適当量の水素を重合
系内に存在させるなどの方法により調節することができ
る。また、分子量分布を調節するために、複数の重合工
程からなる、いわゆる多段重合法を採用することも可能
である。
系内に存在させるなどの方法により調節することができ
る。また、分子量分布を調節するために、複数の重合工
程からなる、いわゆる多段重合法を採用することも可能
である。
本発明の効果は、第１に特定の触媒の存在下にエチレン
のみを供給して重合を行うことにより、優れた特性を示
す分岐鎖を有するポリエチレンをエチレン以外の高価な
α−オレフィンを供給することなく、かつ副生物の生成
を抑制して効率良く生産できることである。従って、本
発明によって重合を行う場合、他のα−オレフィンを供
給する工程を省略でき、不活性溶媒下で重合する際には
重合後の溶媒から不用なオレフィンを除去する工程を簡
略化あるいは省エネルギー化でき、工業的生産性を高め
ることが可能となる。
のみを供給して重合を行うことにより、優れた特性を示
す分岐鎖を有するポリエチレンをエチレン以外の高価な
α−オレフィンを供給することなく、かつ副生物の生成
を抑制して効率良く生産できることである。従って、本
発明によって重合を行う場合、他のα−オレフィンを供
給する工程を省略でき、不活性溶媒下で重合する際には
重合後の溶媒から不用なオレフィンを除去する工程を簡
略化あるいは省エネルギー化でき、工業的生産性を高め
ることが可能となる。
本発明の第２の効果は、重合体の粒子性状が著しく優れ
ていることである。特に比較的低密度の重合体をスラリ
ー法で得る場合、嵩密度や粒子性状を良好に保ったまま
粒子を得ることができる。また、重合体の膨潤ないし重
合器壁への付着もなく安定して重合を行えるので生産性
の向上に寄与することができる。
ていることである。特に比較的低密度の重合体をスラリ
ー法で得る場合、嵩密度や粒子性状を良好に保ったまま
粒子を得ることができる。また、重合体の膨潤ないし重
合器壁への付着もなく安定して重合を行えるので生産性
の向上に寄与することができる。
本発明の第３の効果は、触媒活性が高く、固体触媒成分
（Ａ）当たりに得られる重合体の量が著しく多いことで
ある。従って、重合体の成形時に劣化や着色などの問題
を避けることができる。
（Ａ）当たりに得られる重合体の量が著しく多いことで
ある。従って、重合体の成形時に劣化や着色などの問題
を避けることができる。
以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によってなんら限定されるものではない。なお、
実施例および比較例において、HLMI/MIは高負荷メルト
インデックス（HLMI,ASTM Ｄ−1238条件Ｆによる）メ
ルトインデックス（MI,ASTM Ｄ−1238条件Ｅによる）
との比であり、密度はASTM Ｄ−1505より測定し求め
た。
実施例によってなんら限定されるものではない。なお、
実施例および比較例において、HLMI/MIは高負荷メルト
インデックス（HLMI,ASTM Ｄ−1238条件Ｆによる）メ
ルトインデックス（MI,ASTM Ｄ−1238条件Ｅによる）
との比であり、密度はASTM Ｄ−1505より測定し求め
た。
活性は、固体触媒成分（Ａ）1g当たりのポリエチレン生
成量（ｇ）を表わす。ポリエチレン中のエチル分岐数
は、赤外線吸収スペクトルの1378cm-1のピークから算定
した。
成量（ｇ）を表わす。ポリエチレン中のエチル分岐数
は、赤外線吸収スペクトルの1378cm-1のピークから算定
した。
ブテン−１の選択率は、重合後の液相および気相をガス
クロマトグラフィーにより分析した▲Ｃ= 4▼，▲Ｃ
= 6▼，▲Ｃ= 8▼量と、ポリエチテン中のエチル分岐数か
ら求めた共重合したブテン−１量の合計に対するブテン
−１の生成割合（％）で示した。
クロマトグラフィーにより分析した▲Ｃ= 4▼，▲Ｃ
= 6▼，▲Ｃ= 8▼量と、ポリエチテン中のエチル分岐数か
ら求めた共重合したブテン−１量の合計に対するブテン
−１の生成割合（％）で示した。
実施例１ （イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 撹拌装置を備えた1.6のオートクレーブに、ｎ−ブタ
ノール70g（0.94モル）を入れ、これにヨウ素0.55g,金
属マグネシウム粉末11g（0.45モル）およびチタンテト
ラブトキシド61g（0.18モル）を加え、さらにヘキサン4
50mlを加えた後80℃まで昇温し、発生する水素ガスを排
除しながら窒素シール下で１時間撹拌した。引き続き12
0℃まで昇温して１時間反応を行い、Mg−Ti溶液を得
た。
ノール70g（0.94モル）を入れ、これにヨウ素0.55g,金
属マグネシウム粉末11g（0.45モル）およびチタンテト
ラブトキシド61g（0.18モル）を加え、さらにヘキサン4
50mlを加えた後80℃まで昇温し、発生する水素ガスを排
除しながら窒素シール下で１時間撹拌した。引き続き12
0℃まで昇温して１時間反応を行い、Mg−Ti溶液を得
た。
内容積500mlのフラスコにMg−Ti溶液のMg換算0.048モル
を加え45℃に昇温してトリ−ｉ−ブチルアルミニウム
（0.048モル）のヘキサン溶液を１時間かけて加えた。
すべてを加えた後60℃で１時間撹拌した。次にメチルヒ
ドロポリシロキサン（25℃における粘度約30センチスト
ークス）28ml（ケイ素0.048グラム原子）を加え、還流
下に１時間反応させた。45℃に冷却後、ｉ−ブチルアル
ミニウムジクロライドの50％ヘキサン溶液90mlを２時間
かけて加えた。すべてを加えた後、70℃で１時間撹拌を
行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で15回洗浄を
行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分
（Ａ）のスラリー（固体触媒成分（Ａ）9.5gを含む）を
得た。その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気
下で乾燥し、元素分析したところ、Tiは8.9wt％であっ
た。
を加え45℃に昇温してトリ−ｉ−ブチルアルミニウム
（0.048モル）のヘキサン溶液を１時間かけて加えた。
すべてを加えた後60℃で１時間撹拌した。次にメチルヒ
ドロポリシロキサン（25℃における粘度約30センチスト
ークス）28ml（ケイ素0.048グラム原子）を加え、還流
下に１時間反応させた。45℃に冷却後、ｉ−ブチルアル
ミニウムジクロライドの50％ヘキサン溶液90mlを２時間
かけて加えた。すべてを加えた後、70℃で１時間撹拌を
行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で15回洗浄を
行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分
（Ａ）のスラリー（固体触媒成分（Ａ）9.5gを含む）を
得た。その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気
下で乾燥し、元素分析したところ、Tiは8.9wt％であっ
た。
（ロ）〔重合〕 内容積２のステンレススチール製、電磁撹拌型反応器
内を十分窒素で置換し、ヘキサン1.2を仕込み内温を6
5℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−
ｉ−ブチルアルミニウム0.23g（1.2mmol）、成分（Ｃ）
としてチタンテトラブトキシド80mg（0.24mmol）、成分
（Ｄ）として1,2−ジクロロエタン6mg（0.06mmol）、お
よび上記成分（Ａ）10mgを順次添加した。反応器内を窒
素ガスによって1kg/cm2 Gに調節した後、水素2.7kg/cm2
を加えて全圧が8.7kg/cm2 Gになるようにエチレンを加
えながら1.5時間重合を行った。反応器からポリエチレ
ンを取り出し、過により溶媒から取り出し乾燥を行っ
た。その結果MIが1.2g/10分、HLMI/MIが31、密度が0.92
6g/cm3、嵩密度が0.34g/cm3のポリエチレンが172g得ら
れた。触媒活性は、17200g/gで、ポリエチレン中のエチ
ル分岐数は14.1個/1000炭素原子であった。また、ブテ
ン−１の選択率は93.2％であった。
内を十分窒素で置換し、ヘキサン1.2を仕込み内温を6
5℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−
ｉ−ブチルアルミニウム0.23g（1.2mmol）、成分（Ｃ）
としてチタンテトラブトキシド80mg（0.24mmol）、成分
（Ｄ）として1,2−ジクロロエタン6mg（0.06mmol）、お
よび上記成分（Ａ）10mgを順次添加した。反応器内を窒
素ガスによって1kg/cm2 Gに調節した後、水素2.7kg/cm2
を加えて全圧が8.7kg/cm2 Gになるようにエチレンを加
えながら1.5時間重合を行った。反応器からポリエチレ
ンを取り出し、過により溶媒から取り出し乾燥を行っ
た。その結果MIが1.2g/10分、HLMI/MIが31、密度が0.92
6g/cm3、嵩密度が0.34g/cm3のポリエチレンが172g得ら
れた。触媒活性は、17200g/gで、ポリエチレン中のエチ
ル分岐数は14.1個/1000炭素原子であった。また、ブテ
ン−１の選択率は93.2％であった。
実施例2,3,比較例1,2 実施例１の方法において、成分（Ｃ）であるチタンテト
ラブトキシドおよび成分（Ｄ）である1,2−ジクロロエ
タンの使用量のみを表１に示すようにそれぞれ変化させ
て実験を行った。すなわち、実施例１で調製した固体触
媒成分（Ａ）、トリ−ｉ−ブチルアルミニウムを実施例
１と同様に用い、実施例2,3では成分（Ｃ）の使用量を
変化させ、比較例１では成分（Ｃ）を用いず、比較例２
では成分（Ｄ）を用いずに重合を行った。ただし、比較
例１のみはMIを他と同等にするため、水素5.0kg/cm2を
加えて、全圧が11.0kg/cm2 Gになるようにして行った。
表１の結果から明らかなように、成分（Ｃ）により分岐
鎖を有するポリエチレンが生成されること、および成分
（Ｄ）によりブテン−１の選択率が向上し副生物の生成
が抑制されていることが判る。
ラブトキシドおよび成分（Ｄ）である1,2−ジクロロエ
タンの使用量のみを表１に示すようにそれぞれ変化させ
て実験を行った。すなわち、実施例１で調製した固体触
媒成分（Ａ）、トリ−ｉ−ブチルアルミニウムを実施例
１と同様に用い、実施例2,3では成分（Ｃ）の使用量を
変化させ、比較例１では成分（Ｃ）を用いず、比較例２
では成分（Ｄ）を用いずに重合を行った。ただし、比較
例１のみはMIを他と同等にするため、水素5.0kg/cm2を
加えて、全圧が11.0kg/cm2 Gになるようにして行った。
表１の結果から明らかなように、成分（Ｃ）により分岐
鎖を有するポリエチレンが生成されること、および成分
（Ｄ）によりブテン−１の選択率が向上し副生物の生成
が抑制されていることが判る。
比較例３ （イ）〔固体触媒成分の調製〕 内容積500mlのガラス製フラスコにヒドロキシ塩化マグ
ネシウム60g、四塩化チタン12g、キシレン200mlを仕込
み、130℃で２時間反応を行った。その後、生成物にヘ
キサンを加え、傾斜法で洗浄を行った。得られた固体触
媒成分を元素分析したところTiは0.62wt％であった。
ネシウム60g、四塩化チタン12g、キシレン200mlを仕込
み、130℃で２時間反応を行った。その後、生成物にヘ
キサンを加え、傾斜法で洗浄を行った。得られた固体触
媒成分を元素分析したところTiは0.62wt％であった。
（ロ）〔重合〕 実施例１と同様の方法で上記固体触媒成分400mgを用い
て重合実験を行った。その結果、MIが0.52g/10分、密度
が0.925g/cm3のポリエチレンが113g得られたが、嵩密度
は0.21g/cm3で実施例と比較し格段に低いものであっ
た。触媒の活性は280g/gでポリエチレン中のエチル分岐
数は13.9個/1000炭素原子であり、ブテン−１の選択率
は91.4％であった。
て重合実験を行った。その結果、MIが0.52g/10分、密度
が0.925g/cm3のポリエチレンが113g得られたが、嵩密度
は0.21g/cm3で実施例と比較し格段に低いものであっ
た。触媒の活性は280g/gでポリエチレン中のエチル分岐
数は13.9個/1000炭素原子であり、ブテン−１の選択率
は91.4％であった。
比較例４ （イ）〔固体触媒成分の調製〕 直径11mmのステンレス製ボール100個が入った、内容積8
00ccのボールミルポット中に窒素雰囲気下、塩化マグネ
シウム20gおよび四塩化チタン0.73mlを仕込み80時間機
械的粉砕を行った。固体触媒成分中のTiは1.52wt％であ
った。
00ccのボールミルポット中に窒素雰囲気下、塩化マグネ
シウム20gおよび四塩化チタン0.73mlを仕込み80時間機
械的粉砕を行った。固体触媒成分中のTiは1.52wt％であ
った。
（ロ）〔重合〕 実施例１と同様の方法で上記固体触媒成分10mg、チタン
テトラブトキシド74mg（0.22mmol）、1,2−ジクロルエ
タン5.5mg（0.055mmol）を用いて重合実験を行った。
テトラブトキシド74mg（0.22mmol）、1,2−ジクロルエ
タン5.5mg（0.055mmol）を用いて重合実験を行った。
その結果、MIが0.91g/10分、密度が0.925g/cm3のポリエ
チレンが191g得られたが嵩密度は0.25と実施例に比較し
格段に低いものであった。触媒の活性は19200g/gで、ポ
リエチレン中のエチル分岐数は13.7個/1000炭素原子で
あり、ブテン−１の選択率は92.1％であった。
チレンが191g得られたが嵩密度は0.25と実施例に比較し
格段に低いものであった。触媒の活性は19200g/gで、ポ
リエチレン中のエチル分岐数は13.7個/1000炭素原子で
あり、ブテン−１の選択率は92.1％であった。
実施例４ （イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 撹拌装置を備えた1.6のオートクレーブに、ｎ−ブタ
ノール32.2g（0.42モル）を入れ、これにヨウ素0.45g,
金属マグネシウム粉末4.9g（0.20モル）およびチタンテ
トラブトキシド27g（0.08モル）を加え、さらにヘキサ
ン200mlを加えた後80℃まで昇温し、発生する水素ガス
を排除しながら窒素シール下で１時間撹拌した。引き続
き120℃まで昇温して１時間反応を行った。その後120℃
でジメチルポリシロキサン（25℃における粘度約50セン
チストークス）14.8g（ケイ素0.2グラム原子）を窒素に
より圧送し、120℃で１時間反応させた。反応後、ヘキ
サン300mlを加え45℃に冷却後、ｉ−ブチルアルミニウ
ムジクロライドの50％ヘキサン溶液450mlを２時間かけ
て加えた。すべてを加えた後、70℃で１時間撹拌を行っ
た。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で15回洗浄を行っ
た。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）
のスラリーを得た。その一部を採取し、上澄液を除去し
て窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、Tiは9.
3wt％であった。
ノール32.2g（0.42モル）を入れ、これにヨウ素0.45g,
金属マグネシウム粉末4.9g（0.20モル）およびチタンテ
トラブトキシド27g（0.08モル）を加え、さらにヘキサ
ン200mlを加えた後80℃まで昇温し、発生する水素ガス
を排除しながら窒素シール下で１時間撹拌した。引き続
き120℃まで昇温して１時間反応を行った。その後120℃
でジメチルポリシロキサン（25℃における粘度約50セン
チストークス）14.8g（ケイ素0.2グラム原子）を窒素に
より圧送し、120℃で１時間反応させた。反応後、ヘキ
サン300mlを加え45℃に冷却後、ｉ−ブチルアルミニウ
ムジクロライドの50％ヘキサン溶液450mlを２時間かけ
て加えた。すべてを加えた後、70℃で１時間撹拌を行っ
た。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で15回洗浄を行っ
た。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）
のスラリーを得た。その一部を採取し、上澄液を除去し
て窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、Tiは9.
3wt％であった。
（ロ）〔重合〕 実施例１と同様の方法で、上記固体触媒成分（Ａ）12mg
を用いて重合実験を行った。その結果、MIが1.4g/10
分、HLMI/MIが31、密度が0.925g/cm3、嵩密度0.34g/cm3
のポリエチレン191gが得られ、触媒活性は15900g/gであ
った。ポリエチレン中のエチル分岐数は15.1個/1000炭
素原子であり、ブテン−１の選択率は91.9％であった。
を用いて重合実験を行った。その結果、MIが1.4g/10
分、HLMI/MIが31、密度が0.925g/cm3、嵩密度0.34g/cm3
のポリエチレン191gが得られ、触媒活性は15900g/gであ
った。ポリエチレン中のエチル分岐数は15.1個/1000炭
素原子であり、ブテン−１の選択率は91.9％であった。
実施例５〜７ 実施例４と同様の方法で固体触媒成分（Ａ）の調製とエ
チレンの重合を行った。ただし、使用する反応剤（iv）
のケイ素化合物としてジメチルポリシロキサンの代わり
に種々の化合物を用いた。すなわち、実施例５ではメチ
ルフェニルポリシロキサン（25℃における粘度約500セ
ンチストークス）27g（ケイ素0.2グラム原子）、実施例
６ではオルトケイ酸エチル21g（0.1モル）、実施例７で
はオルトケイ酸メチル12g（0.08モル）を使用して固体
触媒成分（Ａ）の調製した。各触媒を使用して実施例１
と同様に行ったエチレンの重合結果を表２に示す。
チレンの重合を行った。ただし、使用する反応剤（iv）
のケイ素化合物としてジメチルポリシロキサンの代わり
に種々の化合物を用いた。すなわち、実施例５ではメチ
ルフェニルポリシロキサン（25℃における粘度約500セ
ンチストークス）27g（ケイ素0.2グラム原子）、実施例
６ではオルトケイ酸エチル21g（0.1モル）、実施例７で
はオルトケイ酸メチル12g（0.08モル）を使用して固体
触媒成分（Ａ）の調製した。各触媒を使用して実施例１
と同様に行ったエチレンの重合結果を表２に示す。
実施例８〜10,比較例５ 実施例１の方法において、成分（Ｃ），成分（Ｄ）とし
て用いる化合物を表２に示すようにそれぞれ変化させて
実験を行った。すなわち、実施例１で調製した固体触媒
成分（Ａ）、トリ−ｉ−ブチルアルミニウムを実施例１
と同様に用い、実施例８では成分（Ｄ）としてジクロロ
メタン1mg（0.01mmol）、実施例９では成分（Ｄ）とし
て1,1,1−トリクロロエタン4mg（0.03mmol）、実施例10
では成分（Ｃ）としてチタンテトラ−ｉ−プロポキシド
70mg（0.25mmol）をそれぞれ変化させて重合を行った。
また、比較例５では、成分（Ｃ）としてチタンテトラ−
ｉ−プロポキシドを用い、成分（Ｄ）を使用せずに重合
を行った。結果を表３に示す。
て用いる化合物を表２に示すようにそれぞれ変化させて
実験を行った。すなわち、実施例１で調製した固体触媒
成分（Ａ）、トリ−ｉ−ブチルアルミニウムを実施例１
と同様に用い、実施例８では成分（Ｄ）としてジクロロ
メタン1mg（0.01mmol）、実施例９では成分（Ｄ）とし
て1,1,1−トリクロロエタン4mg（0.03mmol）、実施例10
では成分（Ｃ）としてチタンテトラ−ｉ−プロポキシド
70mg（0.25mmol）をそれぞれ変化させて重合を行った。
また、比較例５では、成分（Ｃ）としてチタンテトラ−
ｉ−プロポキシドを用い、成分（Ｄ）を使用せずに重合
を行った。結果を表３に示す。
実施例11 実施例１で調製した固体触媒成分（Ａ）を用いて２段重
合法によりポリエチレンを製造した。すなわち、内容積
10のステンレススチール製、電磁撹拌型反応器内を十
分窒素で置換し、ヘキサン6.0を仕込み、内温を65℃
に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−
ブチルアルミニウム1.19g（6.0mmol）、成分（Ｃ）とし
てチタンテトラブトキシド300mg（0.88mmol）、成分
（Ｄ）として1,2−ジクロロエタン20mg（0.2mmol）およ
び実施例１の固体触媒成分（Ａ）55mgを順次添加した。
反応器内を窒素によって1kg/cm2 Gに調節した後、水素
9.0kg/cm2を加えて全圧が15.0kg/cm2 Gになるように連
続的にエチレンを加えながら50分間重合を行い、低分子
量重合体を製造した。
合法によりポリエチレンを製造した。すなわち、内容積
10のステンレススチール製、電磁撹拌型反応器内を十
分窒素で置換し、ヘキサン6.0を仕込み、内温を65℃
に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−
ブチルアルミニウム1.19g（6.0mmol）、成分（Ｃ）とし
てチタンテトラブトキシド300mg（0.88mmol）、成分
（Ｄ）として1,2−ジクロロエタン20mg（0.2mmol）およ
び実施例１の固体触媒成分（Ａ）55mgを順次添加した。
反応器内を窒素によって1kg/cm2 Gに調節した後、水素
9.0kg/cm2を加えて全圧が15.0kg/cm2 Gになるように連
続的にエチレンを加えながら50分間重合を行い、低分子
量重合体を製造した。
次に、この反応器の気相を窒素で置換し、成分（Ｃ）の
チタンテトラブトキシド150mg（0.44mmol）を追加し、
内温を65℃，内圧を1.0kg/cm2 Gとし、水素1.0kg/cm2を
加えて全圧が7.0kg/cm2 Gになるように連続的にエチレ
ンを加えながら45分間重合を行い、高分子量重合体を製
造した。得られた重合体は1080gであり、各段の生成量
をエチレン流量により把握した結果、低分子量重合体に
ついては50wt％、および高分子量重合体についても50wt
％であった。
チタンテトラブトキシド150mg（0.44mmol）を追加し、
内温を65℃，内圧を1.0kg/cm2 Gとし、水素1.0kg/cm2を
加えて全圧が7.0kg/cm2 Gになるように連続的にエチレ
ンを加えながら45分間重合を行い、高分子量重合体を製
造した。得られた重合体は1080gであり、各段の生成量
をエチレン流量により把握した結果、低分子量重合体に
ついては50wt％、および高分子量重合体についても50wt
％であった。
得られた重合体は、MIが0.42g/10分、HLMI/MIが44、密
度が0.922g/cm3、嵩密度が0.30g/cm3であり、エチル分
岐を18.0個/1000炭素原子有していた。また、ブテン−
１の選択率は91.3％であった。
度が0.922g/cm3、嵩密度が0.30g/cm3であり、エチル分
岐を18.0個/1000炭素原子有していた。また、ブテン−
１の選択率は91.3％であった。
実施例12 実施例１で調製した固体触媒成分（Ａ）を用いて、２段
重合法によりポリエチレンを製造した。すなわち、内容
積10のステンレススチール製、電磁撹拌型反応器内を
十分窒素で置換しヘキサン6.0を仕込み、内温を75℃
に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−
ブチルアルミニウム1.19g（6.0mmol）、成分（Ｃ）とし
てチタンテトラブトキシド200mg（0.59mmol）、成分
（Ｄ）として1,2−ジクロロエタン15mg（0.15mmol）お
よび実施例１の固体触媒成分（Ａ）75mgを順次添加し
た。反応器内を窒素によって1kg/cm2 Gに調節した後、
水素3.0kg/cm2を加えて全圧が15.0kg/cm2 Gになるよう
に連続的にエチレンを加えながら60分間重合を行い、低
分子量重合体を製造した。
重合法によりポリエチレンを製造した。すなわち、内容
積10のステンレススチール製、電磁撹拌型反応器内を
十分窒素で置換しヘキサン6.0を仕込み、内温を75℃
に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−
ブチルアルミニウム1.19g（6.0mmol）、成分（Ｃ）とし
てチタンテトラブトキシド200mg（0.59mmol）、成分
（Ｄ）として1,2−ジクロロエタン15mg（0.15mmol）お
よび実施例１の固体触媒成分（Ａ）75mgを順次添加し
た。反応器内を窒素によって1kg/cm2 Gに調節した後、
水素3.0kg/cm2を加えて全圧が15.0kg/cm2 Gになるよう
に連続的にエチレンを加えながら60分間重合を行い、低
分子量重合体を製造した。
次に、この反応器の気相を窒素で置換し、内温を75℃，
内圧を1.0kg/cm2 Gとし、水素1.5kg/cm2を加えて全圧が
7.5kg/cm2 Gになるように連続的にエチレンを加えなが
ら40分間重合を行い、高分子量重合体を製造した。得ら
れた重合体は1420gであり、各段の生成量は低分子量重
合体が50wt％および高分子量重合体が50wt％であった。
内圧を1.0kg/cm2 Gとし、水素1.5kg/cm2を加えて全圧が
7.5kg/cm2 Gになるように連続的にエチレンを加えなが
ら40分間重合を行い、高分子量重合体を製造した。得ら
れた重合体は1420gであり、各段の生成量は低分子量重
合体が50wt％および高分子量重合体が50wt％であった。
得られた重合体は、MIが0.15g/10分、HLMI/MIが105、密
度が0.939g/cm3、嵩密度が0.38g/cm3であり、9.8個/100
0炭素原子のエチル分岐を有していた。また、ブテン−
１の選択率は90.9％であった。
度が0.939g/cm3、嵩密度が0.38g/cm3であり、9.8個/100
0炭素原子のエチル分岐を有していた。また、ブテン−
１の選択率は90.9％であった。
実施例13 実施例１で調製した固体触媒成分（Ａ）を用いて、気相
重合法によりポリエチレンを製造した。すなわち、内容
積１のガラス製電磁撹拌型反応器に直径0.710mm（24m
esh相当）のガラスビーズ100gを仕込み、90℃で２時間
減圧乾燥を行った後、反応器内を十分窒素で置換した。
その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミ
ニウム0.46g（2.4mmol）、成分（Ｃ）としてチタンテト
ラブトキシド180mg（0.52mmol）、成分（Ｄ）として1,2
−ジクロロエタン14mg（0.14mmol）および実施例１で調
整した固体触媒成分（Ａ）21mgを順次添加した。反応器
内を減圧とした後、水素ガスにより2kg/cm2 Gに調節
し、全圧が6kg/cm2 Gになるようにエチレンを加えなが
ら1.5時間重合を行い、エタノール3mlを圧入することに
より反応を停止した。副生物の生成量を把握するため系
内にヘキサンを導入した後、反応器からガラスビーズを
含むポリエチレンと副生物を含むヘキサンを取り出し
た。
重合法によりポリエチレンを製造した。すなわち、内容
積１のガラス製電磁撹拌型反応器に直径0.710mm（24m
esh相当）のガラスビーズ100gを仕込み、90℃で２時間
減圧乾燥を行った後、反応器内を十分窒素で置換した。
その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミ
ニウム0.46g（2.4mmol）、成分（Ｃ）としてチタンテト
ラブトキシド180mg（0.52mmol）、成分（Ｄ）として1,2
−ジクロロエタン14mg（0.14mmol）および実施例１で調
整した固体触媒成分（Ａ）21mgを順次添加した。反応器
内を減圧とした後、水素ガスにより2kg/cm2 Gに調節
し、全圧が6kg/cm2 Gになるようにエチレンを加えなが
ら1.5時間重合を行い、エタノール3mlを圧入することに
より反応を停止した。副生物の生成量を把握するため系
内にヘキサンを導入した後、反応器からガラスビーズを
含むポリエチレンと副生物を含むヘキサンを取り出し
た。
その結果、MIが1.2g/10分、HLMI/MIが31、密度0.934g/c
m3、嵩密度が0.29g/cm3のポリエチレンが56g得られた。
ポリエチレン中のエチル分岐数は８個/1000炭素原子で
あり、ブテン−１の選択率は91.4％であった。
m3、嵩密度が0.29g/cm3のポリエチレンが56g得られた。
ポリエチレン中のエチル分岐数は８個/1000炭素原子で
あり、ブテン−１の選択率は91.4％であった。
実施例14 （イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 攪拌装置を備えた1.6lのオートクレーブに、ジエトキシ
マグネシウム21.3g（0.2モル）およびチタンテトラブト
キシド68g（0.2モル）を加え、120℃まで昇温し１時間
攪拌を行った。その後450mlのヘキサンを加えてMg−Ti
溶液を得た。
マグネシウム21.3g（0.2モル）およびチタンテトラブト
キシド68g（0.2モル）を加え、120℃まで昇温し１時間
攪拌を行った。その後450mlのヘキサンを加えてMg−Ti
溶液を得た。
内容積500mlのフラスコにMg−Ti溶液のMg換算0.06モル
を加え45℃に昇温して、ジエチルアルミニウムクロライ
ド（0.12モル）を１時間かけて加えた。すべてを加えた
後60℃で１時間攪拌した。次にメチルヒドロポリシロキ
サン（25℃における粘度約30センチストークス）3.4ml
（ケイ素0.12グラム原子）を加え、還流下に１時間反応
させた。45℃に冷却後、ｉ−ブチルアルミニウムジクロ
ライドの50％ヘキサン溶液118ml（0.32モル）を２時間
かけて加えた。すべてを加えた後、70℃で１時間攪拌を
行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で15回洗浄を
行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分
（Ａ）のスラリー（固体触媒成分（Ａ）11.8gを含む）
を得た。
を加え45℃に昇温して、ジエチルアルミニウムクロライ
ド（0.12モル）を１時間かけて加えた。すべてを加えた
後60℃で１時間攪拌した。次にメチルヒドロポリシロキ
サン（25℃における粘度約30センチストークス）3.4ml
（ケイ素0.12グラム原子）を加え、還流下に１時間反応
させた。45℃に冷却後、ｉ−ブチルアルミニウムジクロ
ライドの50％ヘキサン溶液118ml（0.32モル）を２時間
かけて加えた。すべてを加えた後、70℃で１時間攪拌を
行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で15回洗浄を
行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分
（Ａ）のスラリー（固体触媒成分（Ａ）11.8gを含む）
を得た。
その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾
燥し、元素分析したところ、Tiは12.1wt％であった。
燥し、元素分析したところ、Tiは12.1wt％であった。
（ロ）重合 内容積2lのステンレススチール製電磁攪拌型反応器内を
十分窒素で置換し、ヘキサン1.2lを仕込み内温を65℃に
調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブ
チルアルミニウム0.23g（1.2mmol）、成分（Ｃ）として
チタンテトラブトキシド80mg（0.24mmol）、成分（Ｄ）
として1,2−ジクロロエタン6mg（0.06mmol）および上記
成分（Ａ）10mgを順次添加した。反応器内を窒素ガスに
よって1kg/cm2Gに調製した後、水素2.7kg/cm2を加えて
全圧が8.7k/cm2Gになるようにエチレンを加えながら1.5
時間重合を行った。反応器からポリエチレンを取り出
し、ろ過により溶媒から分離して乾燥を行った。その結
果、MIが1.4g/10分、HLMI/MIが30、密度が0.928g/cm3、
嵩密度が0.33g/cm3のポリエチレンが158g得られた。触
媒活性は、15800g/gで、ポリエチレン中のエチル分岐数
は、13.7個/1000炭素原子であった。また、ブテン−１
の選択率は92.4％であった。
十分窒素で置換し、ヘキサン1.2lを仕込み内温を65℃に
調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブ
チルアルミニウム0.23g（1.2mmol）、成分（Ｃ）として
チタンテトラブトキシド80mg（0.24mmol）、成分（Ｄ）
として1,2−ジクロロエタン6mg（0.06mmol）および上記
成分（Ａ）10mgを順次添加した。反応器内を窒素ガスに
よって1kg/cm2Gに調製した後、水素2.7kg/cm2を加えて
全圧が8.7k/cm2Gになるようにエチレンを加えながら1.5
時間重合を行った。反応器からポリエチレンを取り出
し、ろ過により溶媒から分離して乾燥を行った。その結
果、MIが1.4g/10分、HLMI/MIが30、密度が0.928g/cm3、
嵩密度が0.33g/cm3のポリエチレンが158g得られた。触
媒活性は、15800g/gで、ポリエチレン中のエチル分岐数
は、13.7個/1000炭素原子であった。また、ブテン−１
の選択率は92.4％であった。
実施例15 （イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 攪拌装置を備えた1.6lのオートクレーブに、ジエトキシ
マグネシウム21.3g（0.2モル）およびチタンテトラブト
キシド68g（0.2モル）を加え、120℃まで昇温し１時間
攪拌を行った。次に、ジメチルポリシロキサン（25℃に
おける粘度約50センチストークス）150g（ケイ素0.2グ
ラム原子）を加え120℃で１時間反応を行った。その後4
50mlのヘキサンを加えてMg−Ti溶液を得た。
マグネシウム21.3g（0.2モル）およびチタンテトラブト
キシド68g（0.2モル）を加え、120℃まで昇温し１時間
攪拌を行った。次に、ジメチルポリシロキサン（25℃に
おける粘度約50センチストークス）150g（ケイ素0.2グ
ラム原子）を加え120℃で１時間反応を行った。その後4
50mlのヘキサンを加えてMg−Ti溶液を得た。
内容積500mlのフラスコにMg−Ti溶液のMg換算0.06モル
を加え45℃に昇温して、ｉ−ブチルアルミニウムジクロ
ライド（0.36モル）を１時間かけて加え、ひき続き60℃
で１時間攪拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜
法で15回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した
固体触媒成分（Ａ）のスラリー〔固体触媒成分（Ａ）1
2.4gを含む）を得た。
を加え45℃に昇温して、ｉ−ブチルアルミニウムジクロ
ライド（0.36モル）を１時間かけて加え、ひき続き60℃
で１時間攪拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜
法で15回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した
固体触媒成分（Ａ）のスラリー〔固体触媒成分（Ａ）1
2.4gを含む）を得た。
その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾
燥し、元素分析したところ、Tiは11.9wt％であった。
燥し、元素分析したところ、Tiは11.9wt％であった。
（ロ）重合 内容積2lのステンレススチール製電磁攪拌型反応器内を
十分窒素で置換し、ヘキサン1.2lを仕込み内温を65℃に
調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブ
チルアルミニウム0.23g（1.2mmol）、成分（Ｃ）として
チタンテトラブトキシド80mg（0.24mmol）、成分（Ｄ）
として1,2−ジクロロエタン6mg（0.06mmol）および上記
成分（Ａ）10mgを順次添加した。反応器内を窒素ガスに
よって1kg/cm2Gに調製した後、水素2.7kg/cm2を加えて
全圧が8.7k/cm2Gになるようにエチレンを加えながら1.5
時間重合を行った。反応器からポリエチレンを取り出
し、ろ過により溶媒から分離して乾燥を行った。その結
果、MIが1.5g/10分、HLMI/MIが30、密度が0.930g/cm3、
嵩密度が0.35g/cm3のポリエチレンが160g得られた。触
媒活性は、16000g/gで、ポリエチレン中のエチル分岐数
は、13.1個/1000炭素原子であった。また、ブテン−１
の選択率は92.9％であった。
十分窒素で置換し、ヘキサン1.2lを仕込み内温を65℃に
調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブ
チルアルミニウム0.23g（1.2mmol）、成分（Ｃ）として
チタンテトラブトキシド80mg（0.24mmol）、成分（Ｄ）
として1,2−ジクロロエタン6mg（0.06mmol）および上記
成分（Ａ）10mgを順次添加した。反応器内を窒素ガスに
よって1kg/cm2Gに調製した後、水素2.7kg/cm2を加えて
全圧が8.7k/cm2Gになるようにエチレンを加えながら1.5
時間重合を行った。反応器からポリエチレンを取り出
し、ろ過により溶媒から分離して乾燥を行った。その結
果、MIが1.5g/10分、HLMI/MIが30、密度が0.930g/cm3、
嵩密度が0.35g/cm3のポリエチレンが160g得られた。触
媒活性は、16000g/gで、ポリエチレン中のエチル分岐数
は、13.1個/1000炭素原子であった。また、ブテン−１
の選択率は92.9％であった。
実施例16 （イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 攪拌装置を備えた1.6lのオートクレーブに、ｎ−ブタノ
ール70g（0.94モル）を入れ、これにヨウ素0.55g、金属
マグネシウム粉末11g（0.45モル）およびヘキサ−ｉ−
プロポキシジチタネート42g（0.09モル）を加え、さら
にヘキサン450mlを加えた後80℃まで昇温し、発生する
水素ガスを排除しながら窒素シール下で１時間攪拌し
た。ひき続き120℃まで昇温し１時間反応を行い、Mg−T
i溶液を得た。
ール70g（0.94モル）を入れ、これにヨウ素0.55g、金属
マグネシウム粉末11g（0.45モル）およびヘキサ−ｉ−
プロポキシジチタネート42g（0.09モル）を加え、さら
にヘキサン450mlを加えた後80℃まで昇温し、発生する
水素ガスを排除しながら窒素シール下で１時間攪拌し
た。ひき続き120℃まで昇温し１時間反応を行い、Mg−T
i溶液を得た。
内容積500mlのフラスコにMg−Ti溶液のMg換算0.06モル
を加え45℃に昇温して、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム
（0.05モル）を１時間かけて加えた。すべてを加えた後
60℃で１時間攪拌した。次にメチルヒドロポリシロキサ
ン（25℃における粘度約30センチストークス）2.8ml
（ケイ素0.05グラム原子）を加え、還流下に１時間反応
させた。45℃に冷却後、ｉ−ブチルアルミニウムジクロ
ライドの50％ヘキサン溶液90ml（0.24モル）を２時間か
けて加えた。すべてを加えた後、70℃で１時間攪拌を行
った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で15回洗浄を行
った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分
（Ａ）のスラリー（固体触媒成分（Ａ）9.3gを含む）を
得た。
を加え45℃に昇温して、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム
（0.05モル）を１時間かけて加えた。すべてを加えた後
60℃で１時間攪拌した。次にメチルヒドロポリシロキサ
ン（25℃における粘度約30センチストークス）2.8ml
（ケイ素0.05グラム原子）を加え、還流下に１時間反応
させた。45℃に冷却後、ｉ−ブチルアルミニウムジクロ
ライドの50％ヘキサン溶液90ml（0.24モル）を２時間か
けて加えた。すべてを加えた後、70℃で１時間攪拌を行
った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で15回洗浄を行
った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分
（Ａ）のスラリー（固体触媒成分（Ａ）9.3gを含む）を
得た。
その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾
燥し、元素分析したところ、Tiは8.1wt％であった。
燥し、元素分析したところ、Tiは8.1wt％であった。
（ロ）重合 内容積2lのステンレススチール製電磁攪拌型反応器内を
十分窒素で置換し、ヘキサン1.21を仕込み内温を65℃に
調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブ
チルアルミニウム0.23g（1.2mmol）、成分（Ｃ）として
チタンテトラブトキシド80mg（0.24mmol）、成分（Ｄ）
として1,2−ジクロロエタン6mg（0.06mmol）および上記
成分（Ａ）10mgを順次添加した。反応器内を窒素ガスに
よって1kg/cm2Gに調製した後、水素2.7kg/cm2を加えて
全圧が8.7k/cm2Gになるようにエチレンを加えながら1.5
時間重合を行った。反応器からポリエチレンを取り出
し、ろ過により溶媒から分離して乾燥を行った。その結
果、MIが1.4g/10分、HLMI/MIが30、密度が0.925g/cm3、
嵩密度が0.32g/cm3のポリエチレンが148g得られた。触
媒活性は、14800g/gで、ポリエチレン中のエチル分岐数
は、14.3個/1000炭素原子であった。また、ブテン−１
の選択率は93.0％であった。
十分窒素で置換し、ヘキサン1.21を仕込み内温を65℃に
調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブ
チルアルミニウム0.23g（1.2mmol）、成分（Ｃ）として
チタンテトラブトキシド80mg（0.24mmol）、成分（Ｄ）
として1,2−ジクロロエタン6mg（0.06mmol）および上記
成分（Ａ）10mgを順次添加した。反応器内を窒素ガスに
よって1kg/cm2Gに調製した後、水素2.7kg/cm2を加えて
全圧が8.7k/cm2Gになるようにエチレンを加えながら1.5
時間重合を行った。反応器からポリエチレンを取り出
し、ろ過により溶媒から分離して乾燥を行った。その結
果、MIが1.4g/10分、HLMI/MIが30、密度が0.925g/cm3、
嵩密度が0.32g/cm3のポリエチレンが148g得られた。触
媒活性は、14800g/gで、ポリエチレン中のエチル分岐数
は、14.3個/1000炭素原子であった。また、ブテン−１
の選択率は93.0％であった。
実施例17 （イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 攪拌装置を備えた1.6lのオートクレーブに、ｎ−ブタノ
ール86.6g（1.17モル）を入れ、これにヨウ素0.5g、金
属マグネシウム粉末11g（0.45モル）およびチタントリ
ブトキシクロライド70g（0.23モル）を加え、さらにヘ
キサン450mlを加えた後80℃まで昇温し、発生する水素
ガスを排除しながら窒素シール下で１時間攪拌した。ひ
き続き120℃まで昇温し１時間反応を行い、Mg−Ti溶液
を得た。
ール86.6g（1.17モル）を入れ、これにヨウ素0.5g、金
属マグネシウム粉末11g（0.45モル）およびチタントリ
ブトキシクロライド70g（0.23モル）を加え、さらにヘ
キサン450mlを加えた後80℃まで昇温し、発生する水素
ガスを排除しながら窒素シール下で１時間攪拌した。ひ
き続き120℃まで昇温し１時間反応を行い、Mg−Ti溶液
を得た。
内容積500mlのフラスコにMg−Ti溶液の換算0.05モルを
加え45℃に昇温して、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム
（0.05モル）を１時間かけて加えた。すべてを加えた後
60℃で１時間攪拌した。次にメチルヒドロポリシロキサ
ン（25℃における粘度約30センチストークス）2.8ml
（ケイ素0.05グラム原子）を加え、還流下に１時間反応
させた。45℃に冷却後、ｉ−ブチルアルミニウムジクロ
ライドの50％ヘキサン溶液80ml（0.22モル）を２時間か
けて加えた。すべてを加えた後、70℃で１時間攪拌を行
った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で15回洗浄を行
った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分
（Ａ）のスラリー（固体触媒成分（Ａ）9.6gを含む）を
得た。
加え45℃に昇温して、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム
（0.05モル）を１時間かけて加えた。すべてを加えた後
60℃で１時間攪拌した。次にメチルヒドロポリシロキサ
ン（25℃における粘度約30センチストークス）2.8ml
（ケイ素0.05グラム原子）を加え、還流下に１時間反応
させた。45℃に冷却後、ｉ−ブチルアルミニウムジクロ
ライドの50％ヘキサン溶液80ml（0.22モル）を２時間か
けて加えた。すべてを加えた後、70℃で１時間攪拌を行
った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で15回洗浄を行
った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分
（Ａ）のスラリー（固体触媒成分（Ａ）9.6gを含む）を
得た。
その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾
燥し、元素分析したところ、Tiは9.6wt％であった。
燥し、元素分析したところ、Tiは9.6wt％であった。
（ロ）重合 内容積2lのステンレススチール製電磁攪拌型反応器内を
十分窒素で置換し、ヘキサン1.2lを仕込み内温を65℃に
調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブ
チルアルミニウム0.23g（1.2mmol）、成分（Ｃ）として
チタンテトラブトキシド80mg（0.24mmol）、成分（Ｄ）
として1,2−ジクロロエタン6mg（0.06mmol）および上記
成分（Ａ）10mgを順次添加した。反応器内を窒素ガスに
よって1kg/cm2Gに調製した後、水素2.7kg/cm2を加えて
全圧が8.7kg/cm2Gになるようにエチレンを加えながら1.
5時間重合を行った。反応器からポリエチレンを取り出
し、ろ過によりようばいから分離して乾燥を行った。そ
の結果、MIが1.0g/10分、HLMI/MIが32、密度が0.929g/c
m3、嵩密度が0.33g/cm3のポリエチレンが157g得られ
た。触媒活性は、15700g/gで、ポリエチレン中のエチル
分岐数は、13.3個/1000炭素原子であった。また、ブテ
ン−１の選択率は91.9％であった。
十分窒素で置換し、ヘキサン1.2lを仕込み内温を65℃に
調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブ
チルアルミニウム0.23g（1.2mmol）、成分（Ｃ）として
チタンテトラブトキシド80mg（0.24mmol）、成分（Ｄ）
として1,2−ジクロロエタン6mg（0.06mmol）および上記
成分（Ａ）10mgを順次添加した。反応器内を窒素ガスに
よって1kg/cm2Gに調製した後、水素2.7kg/cm2を加えて
全圧が8.7kg/cm2Gになるようにエチレンを加えながら1.
5時間重合を行った。反応器からポリエチレンを取り出
し、ろ過によりようばいから分離して乾燥を行った。そ
の結果、MIが1.0g/10分、HLMI/MIが32、密度が0.929g/c
m3、嵩密度が0.33g/cm3のポリエチレンが157g得られ
た。触媒活性は、15700g/gで、ポリエチレン中のエチル
分岐数は、13.3個/1000炭素原子であった。また、ブテ
ン−１の選択率は91.9％であった。
第１図は触媒調製工程をあらわすフローチャートであ
る。
る。
Claims (4)
- 【請求項１】高い活性を有するチーグラー型触媒および
水素の存在下に、エチレンを重合させるポリエチレンの
製造方法において、該触媒が、 （Ａ）（ｉ） 金属マグネシウムとアルコール、および
マグネシウムの酸素含有有機化合物から選んだ少なくと
も１員、 （ii）少なくとも１種の４価のチタンの酸素含有有機化
合物、 （iii）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物およ
び／または （iv）少なくとも１種のポリシロキサンまたはアルコキ
シシランを反応させて得られる反応物と、 （ｖ） 少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合
物 とを反応させて得られる固体触媒成分（Ａ）と、 （Ｂ） 少なくとも１種の有機アルミニウム化合物触媒
成分（Ｂ）と、 （Ｃ） １種の一般式Ti（OR）４（R:炭素数２〜10のア
ルキル基、またはアリール基）であらわされるチタン化
合物から選んだ少なくとも１種の触媒成分（Ｃ）と、 （Ｄ） ハロゲン化炭化水素化合物から選んだ少なくと
も１種の触媒成分（Ｄ）と から成ることを特徴とするポリエチレンの製造方法。 - 【請求項２】固体触媒成分（Ａ）が、 （ｉ） 金属マグネシウムと少なくとも１種のアルコー
ル、 （ii）少なくとも１種の４価のチタンの酸素含有有機化
合物とを含有する均一溶液に、 （iii）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を反
応させ、次いで （iv）少なくとも１種のポリシロキサンまたはアルコキ
シシランを反応させた後、さらに （ｖ） 少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合
物を反応させて得られた固体反応生成物であることを特
徴とする特許請求の範囲第１）項記載の製造方法。 - 【請求項３】触媒成分の（Ｂ）と（Ｃ）の使用量比が、
Al/Tiモル比で１〜200の範囲であり、（Ｄ）と（Ｃ）の
使用量比が（Ｄ）／（Ｃ）のモル比で0.001〜４の範囲
である特許請求の範囲第１）項記載の製造方法。 - 【請求項４】触媒成分の（Ｄ）が炭素数２以下である特
許請求の範囲第１）項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61002256A JPH0745531B2 (ja) | 1986-01-10 | 1986-01-10 | ポリエチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61002256A JPH0745531B2 (ja) | 1986-01-10 | 1986-01-10 | ポリエチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62161804A JPS62161804A (ja) | 1987-07-17 |
| JPH0745531B2 true JPH0745531B2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=11524278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61002256A Expired - Fee Related JPH0745531B2 (ja) | 1986-01-10 | 1986-01-10 | ポリエチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0745531B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2654687B2 (ja) * | 1989-05-17 | 1997-09-17 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
-
1986
- 1986-01-10 JP JP61002256A patent/JPH0745531B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62161804A (ja) | 1987-07-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |