JPH0745569B2 - 官能化ポリフエニレンエ−テルおよびポリアミドとのブレンド - Google Patents

官能化ポリフエニレンエ−テルおよびポリアミドとのブレンド

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JPH0745569B2 JP60504356A JP50435685A JPH0745569B2 JP H0745569 B2 JPH0745569 B2 JP H0745569B2 JP 60504356 A JP60504356 A JP 60504356A JP 50435685 A JP50435685 A JP 50435685A JP H0745569 B2 JPH0745569 B2 JP H0745569B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はポリフエニレンエーテル重合体、および分子中
に（ｉ）少なくとも一つのアシル官能基および（ii）ポ
リアミド樹脂と反応または会合しうる少なくとも一つの
基の両者を含有する別の化合物の反応生成物である官能
化ポリフエニレンエーテル化合物の新規な群に関する。
別の発見はポリアミド樹脂と相溶性熱可塑性ブレンドを
うるためこの官能化ポリフエニレンエーテルを利用する
ことに関する。官能化ポリフエニレンエーテルはポリア
ミド樹脂と組合せて熱可塑性樹脂をうることができる。
更に官能化ポリフエニレンエーテルはポリアミドおよび
通常のポリフエニレンエーテルの熱可塑性ブレンドを相
溶性にするため使用できる。
背景技術 ポリフエニレンエーテル樹脂は、約−275゜Fの脆化点か
ら約375゜Fの加熱撓み温度まで拡がる650゜F以上の温度
範囲にわたつて化学的、物理的および電気的性質の独特
の組合せを特長として有する。この性質の組合せがポリ
フエニレンエーテルを広い範囲の用途に好適なものにし
ている。上述した有利な性質にも拘らず、ポリフエニレ
ンエーテル樹脂はその加工性、耐衝撃性および耐薬品性
の結果としてある用途において制限されている。
フインホルト（米国特許第3379792号）はポリフエニレ
ンエーテル樹脂の加工性が0.1〜25重量％のポリアミド
と混合することによつて改良できる重合体ブレンドを発
表している。しかしながらフインホルトの発明の利点
は、ポリアミドの濃度は20重量％を越えたとき、他の物
理的性質における認知しうる損失が生ずるという事実に
よつて制限される。特に成形時に樹脂の相分離が生じ、
成形品は機械的性質において劣るようにポリアミドとポ
リフエニレンエーテル間の相溶性がなくなり、最も良い
ときでも劣るものとなる。
ウエノ等（米国特許第4315086号）は、（Ａ）液体ジエ
ン重合体、（Ｂ）エポキシ化合物および（Ｃ）分子中に
（ｉ）エチレン系炭素−炭素二重結合または炭素−炭素
三重結合および（ii）カルバン酸、酸無水物、酸アミ
ド、イミド、カルボン酸エステル、アミノまたはヒドロ
キシ基の両者を有する化合物から本質的になる群から選
択した特定化合物およびポリアミドをポリフエニレンエ
ーテルと混合することによつて、他の機械的性質を損う
ことなく、耐薬品性を改良したポリフエニレンエーテル
ブレンドを発表している。
最後にカサハラ等（ヨーロッパ特許第46040号）は、改
良された耐熱性および耐油性のため、耐衝撃性ポリフエ
ニレンエーテル−ポリアミドブレンドに変性剤としてビ
ニル芳香族化合物およびα，β−不飽和ジカルボン酸無
水物またはそのイミド化合物の単位を含有する共重合体
の使用を発表している。
本願出願人等は、改良された衝撃強さ、伸び、耐薬品
性、加工性および／または耐熱性のみならず非変性ポリ
フエニレンエーテル−ポリアミド組成物と比較したとき
減少した水吸収性を有する新規なポリフエニレンエーテ
ル−ポリアミドブレンドを発表した。
特に出願人等は、以下に説明する有効な官能化ポリフエ
ニレンエーテル相溶化剤の性質改良量および通常のポリ
フエニレンエーテルを用いまたは用いないポリアミドの
ブレンドからなる上述した性質を有する新規な樹脂組成
物を見出した。
官能化ポリフエニレンエーテルは、その分子中に以下に
詳述する（ｉ）および（ii）の二つの基の両方を分子中
に含有する別の化合物と反応させたポリフエニレンエー
テル重合体である。基（ｉ）および（ii）の両方を含有
する分子は以下のかかる材料の広い定義内の公称「アシ
ル官能性」部分である。分子の基（ii）部分はポリアミ
ド−親和性部分であると考えられる。
従つて官能化ポリフエニレンエーテル相溶性化化合物は
必須の上述した基（ｉ）および（ii）を含有する化合物
およびポリフエニレンエーテル重合体の反応によつて提
供される。形成される生成物はポリフエニレンエーテル
重合体および基（ｉ）、（ii）の分子の反応残基であ
る。
必須の基（ｉ）および基（ii）を含有する分子の例はト
リメリト酸塩化物である。
例えばポリフエニレンエーテル重合体をトリメリト酸無
水物酸クロライド（TAAC）と反応させうること、および
反応生成物（PPE−TAAC）はポリフエニレンエーテル−
ポリアミドブレンド用相溶化剤として非常に有効に機能
することを見出した。適切な耐衝撃性改良剤を用いる
と、形成されるブレンドは多くの最終用途について非常
に魅力的な物理的性質、例えば高加熱撓み温度（HD
T）、良好な衝撃強さおよび機械的性質、低収縮率、お
よびすぐれた耐薬品性および加水分解安定性を示す。
多くの点でポリフエニレンエーテル／ポリアミド（PPE/
PA）ブレンドに対する相溶化剤としてPPE−TAACは無水
マレイン酸よりもすぐれていることも見出された。
例えばPPE−TAAC相溶化剤は良好な色安定性を与える。
ウエノ等によつて教示された方法で無水マレイン酸で相
溶化されたPPE/ナイロン（6/6）には押出し後著しい変
色が見られた。かかる変色は本発明のPPE/PPE−TAAC/ナ
イロン6/6ブレンドには見られなかつた。
官能化ポリフエニレンエーテル相溶化剤はまた改良され
た寸法安定性を提供する。匹敵する物理的性質を有する
本発明のPPE/PPE−TAAC/ナイロン（6/6）ブレンドとの
比較において、先行技術のPPE/ナイロン（6/6）無水マ
レイン酸ブレンドにおいては大なる成形収縮率が観察さ
れた。
また官能ポリフエニレンエーテル相溶化剤は大なるマト
リツクス延性を提供する。先行技術からの対衝撃変性し
たPPE/ナイロン（6/6）／無水マレイン酸ブレンドは、
本発明の対応するPPE/PPE−TAAC/ナイロン（6/6）ブレ
ンドよりも著しく低いアイゾット衝撃強さおよび小さい
落槍試験における延性破壊を示した。延性破壊の形は、
種々の最終用途に対して熱可塑性樹脂を選択するとき非
常に重大な関心でありうる。
官能化ポリフエニレンエーテル相溶化剤はより良好な相
分散および界面接着を提供する。PPE/ナイロン（6/6）
無水マレイン酸ブレンドは、本発明のPPE/PPE−TAAC/ナ
イロン（6/6）ブレンドに比較して、形態学および溶解
度試験結果から、非常に劣つた相分散および界面接着を
有することが判定された。
発明の要約 ポリフエニレンエーテルおよびポリアミドの新規な相溶
性ブレンド中に混入できる新規な官能化ポリフエニレン
エーテルは、 （ａ）ポリフエニレンエーテル重合体、および （ｂ）一般式 （ｉ）−Ｚ−（ii） の化合物 の反応生成物であり、上記（ｂ）の化合物は、式 （式中Ｘは、Ｆ、Cl、Br、Ｉ、OH、ORまたは であり、ＲはＨまたはアルキル基またはアリール基であ
る）を有する少なくとも一つの基である基（ｉ）、およ
び少なくとも一つのカルボン酸、酸無水物、酸アミド、
イミド、カルボン酸エステル、アミノまたはヒドロキシ
ル基である基（ii）の両方を分子中に含有し、基（ｉ）
および（ii）は結合Ｚを介して共有的に結合しており、
Ｚは２価炭化水素基である化合物である。Ｚは基（ｉ）
および（ii）を結合する２価アルキルまたはアリール基
であることができ、少なくとも１個、典型的には１〜６
個の炭素原子からなる。
式（ｉ）−Ｚ−（ii）を有する化合物において、基
（ｉ）および（ii）は同時に共にカルボン酸基であるこ
とはない。例えば基（ｉ）がカルボン酸基（COOH）であ
りうるが、かかる場合基（ii）は一つ以上のカルボン酸
基を含有しない。むしろ、この場合、基（ii）は酸無水
物基であることが好ましい。この逆もまた真であり、化
合物の基（ii）が一つ以上のカルボン酸基を含有すると
き、基（ｉ）は−COOHではない。この場合、基（ｉ）は
アシルクロライド基または類似部分であるのが好まし
い。
本発明はまたこの官能化ポリフエニレンエーテルとポリ
アミドの組合せも包含する。かかる組合せは、通常の方
法による物理的混合物、各成分の化学的反応生成物、お
よび必須材料を相溶性生成物に組合せうるかかる材料の
各種組合せのブレンドおよび反応生成物であることがで
きる。「ポリフエニレンエーテル−ポリアミドブレン
ド」および「PPE−PA」なる表現はこれらの各可能性を
包含することを意図する。
本発明によつて提供される相溶性化化合物は任意の割合
でのポリフエニレンエーテルおよびポリアミドの相溶性
ブレンドを提供する。しかしながら代表的には、両樹脂
の合計重量を基にして、ポリフエニレンエーテルは５〜
95重量％で存在し、ポリアミドは95〜５重量％で存在す
る。
好ましい組成物はポリフエニレンエーテル25〜75重量％
およびポリアミド75〜25重量％を含有する。
相溶性化化合物は樹脂成分の相溶性を与えるのに少なく
とも充分な量で存在させる、それは有用な熱可塑性樹脂
組成物を与えるのみならず有用な非層剥離生成物を与え
る方法で二つの樹脂の適切な分散を包含することを意図
する。
典型的には、樹脂成分100重量部について、相溶性化合
物少なくとも約１重量部が必要であろう。好ましい配合
物は樹脂100重量部について相溶性化化合物約10〜30重
量部を含有するとよい。
従つて代表的な例は、ポリフエニレンエーテルおよびポ
リアミド、およびトリメリト酸無水物酸クロライドと反
応させたポリフエニレンエーテルの如き官能化ポリフエ
ニレンエーテル相溶性化剤の混合物を含有する。
あるいは、相溶性化剤を先ず二つの樹脂材料の何れかと
予備混合するかあるいは予備反応させることができる。
更にポリフエニレンエーテル−トリメリト酸無水物酸ク
ロライド反応生成物（PPE−TAAC）の如き官能化ポリフ
エニレンエーテルは、ポリフエニレンエーテル／ポリア
ミド生成物中の通常のポリフエニレンエーテルの全部ま
たは幾らかを置換できる。
好ましいポリフエニレンエーテルは反復構造式 （式中一つの単位の酸素エーテル原子は次の結合単位の
ベンゼン核に接続し、ｎは少なくとも50の正の整数であ
り、各Ｑはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、三級α−
炭素原子を含有しない炭化水素基および炭化水素オキシ
基、および三級α−炭素原子を含有せず、ハロゲン原子
とフエニル核の間に少なくとも２個の炭素原子を有する
ハロ炭化水素基およびハロ炭化水素オキシ基からなる群
から選択した一価置換基である）を有する単位を有する
ホモポリマーまたはコポリマーである。
特に好ましいポリフエニレンエーテルはポリ（2,6−ジ
メチル−1,4−フエニレン）エーテルである。
相溶性組成物は任意の良く知られているポリアミドまた
はナイロン例えばポリアミド6;ポリアミド6/6;ポリアミ
ド4/6;ポリアミド12;およびポリアミド6/10、適切でし
かも高耐衝撃、超強化されたポリアミドこれらの組合せ
を含ましめるものである。ポリアミド6/6およびポリア
ミド６が好ましい。
所望によつて、本発明の組成物は更に重合体状耐衝撃改
良剤、無機強化添加剤またはスチレン系重合体の如きア
ルケニル芳香族重合体を含む他の重合体を含有してもよ
い。
改良されたポリフエニレンエーテル−ポリアミド組成物
は上述した各成分を溶融混合することによつて作ること
ができる。あるいは最適な性質改良を達成するため、重
合体樹脂の何れか一つと共に性質改良相溶性化剤を予備
混合することが好ましいことがある。
本発明の組成物の正確な物理的構成は判らないが、一般
に組成物は一つの重合体が他の重合体中に分散している
ものと信ぜられる。可能性のある構成はポリフエニレン
エーテルがポリアミドマトリツクス中に分散している、
しかしこの逆も可能であり、特にポリアミドが少ない量
でのみ存在している場合はそうである。他の重合体中で
の一つの重合体の良好な分散が通常有用な相溶性熱可塑
性樹脂生成物を提供する。本発明の官能化ポリフエニレ
ンエーテル相溶性化化合物はかかる分散を達成すること
を見出した。本発明者等はここで作られた生成物中に幾
らかのグラフトポリフエニレンエーテル−ポリアミド生
成物が存在しうることも意図している。従つて全てかか
る分散であるもののみならずグラフト、部分グラフトお
よび非グラフト化生成物も本発明の意図する範囲に入
る。
発明の詳細な開示 本発明の実施に当つて使用するのに好適なポリフエニレ
ンエーテルは当業者に良く知られており、相当するフエ
ノールまたはその反応性誘導体から多くの触媒および非
触媒法の何れかで作ることができる。ポリフエニレンエ
ーテルおよびそれらの製造法の例は米国特許第3306874
号、第3306875号、第3257357号、第3257358号、第33375
01号および第3787361号に記載されている、これらは引
用してここに組入れる。簡略化して、本明細書および請
求の範囲全体にわたつて使用するとき、「ポリフエニレ
ンエーテル」なる語は、非置換ポリフエニレンエーテル
（フエノールから作られる）のみならず各種置換基を有
するポリフエニレンエーテルも包含する。またこの語に
はポリフエニレンエーテル共重合体；のみならず下記に
説明する如きアルケニル芳香族化合物、特にビニル芳香
族化合物、およびポリフエニレンエーテルのグラフトお
よびブロツク共重合体も含む。
ポリフエニレンエーテルの製造に好適なフエノール化合
物は一般式 （式中各Ｑはそれぞれ水素、ハロゲン、三級α−炭素原
子を含有しない脂肪族および芳香属炭化水素および炭化
水素オキシ基および三級α−炭素原子を含有せず、ハロ
ゲン原子とフエニル核の間に少なくとも２個の炭素原子
を有するハロ炭化水素およびハロ炭化水素オキシ基から
なる群から選択した一価置換基であり、少なくとも一つ
のＱは水素である）によつて表わすことができる。
上記一般式によつて表わされるフエノールの特別な例と
して、フエノール;o−、ｍ−およびｐ−クレゾール;2,6
−、2,5−、2,4−および3,5−ジメチルフエノール;2−
メチル−６−フエニルフエノール;2,6−ジフエニルフエ
ノール;2,6−ジエチルフエノール;2−メチル−６−エチ
ルフエノール；および2,3,5−、2,3,6−、および2,4,6
−トリメチルフエノールを挙げることができる。もし共
重合体が所望であるなら２種以上のフエノール化合物を
組合せて使用できる。更にコポリフエニレンエーテルは
また上記一般式のフエノール化合物と、上記一般式で表
わされないフエノール化合物、例えばビスフエノール−
Ａ、テトラブロモビスフエノール−Ａ、レゾルシノール
またはハイドロキノンの如き２価フエノールから作るこ
ともできる。
好適なポリフエニレンエーテルの例には例えば ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテル； ポリ（２−メチル−1,4−フエニレン）エーテル； ポリ（３−メチル−1,4−フエニレン）エーテル； ポリ（2,6−ジエチル−1,4−フエニレン）エーテル； ポリ（２−メチル−６−アリル−1,4−フエニレン）エ
ーテル； ポリ（2,6−ジクロロメチル−1,4−フエニレン）エーテ
ル； ポリ（2,3,6−トリメチル−1,4−フエニレン）エーテ
ル； ポリ（2,3,5,6−テトラメチル−1,4−フエニレン）エー
テル； ポリ（2,6−ジクロロ−1,4−フエニレン）エーテル； ポリ（2,6−ジフエニル−1,4−フエニレン）エーテル； ポリ（2,5−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテル 等を挙げることができる。更に上述した如くフエノール
化合物の共重合体も使用できる。
好ましいポリフエニレンエーテルは式 （式中Ｑは前述したとおりであり、ｎは少なくとも50、
好ましくは約50〜約200である）を有する。上記式に相
当するポリフエニレンエーテルの例は前述した特許中に
見出すことができ、中でも ポリ（2,6−ジラウリル−1,4−フエニレン）エーテル； ポリ（2,6−ジフエル−1,4−フエニレン）エーテル； ポリ（2,6−ジメトキシ−1,4−フエニレン）エーテル； ポリ（2,6−ジエトキシ−1,4−フエニレン）エーテル； ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−1,4−フエニレ
ン）エーテル； ポリ（２−エチル−６−テアリーロキシ−1,4−フエニ
レン）エーテル； ポリ（2,6−ジクロロ−1,4−フエニレン）エーテル； ポリ（２−メチル−６−フエニル−1,4−フエニレン）
エーテル； ポリ（2,6−ジベンジル−1,4−フエニレン）エーテル； ポリ（２−エトキシ−1,4−フエニレン）エーテル； ポリ（２−クロロ−1,4−フエニレン）エーテル； ポリ（2,6−ジブロモ−1,4−フエニレン）エーテル 等を含む。
本発明のために特に好ましいポリフエニレンエーテルの
群には酸素エーテル原子に対し二つのオルソ位にC1〜C4
アルキル置換基を有するものを含む。この群の例には、 ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテル； ポリ（2,6−ジエチル−1,4−フエニレン）エーテル； ポリ（２−メチル−６−エチル−1,4−フエニレン）エ
ーテル； ポリ（2,6−ジプロピル−1,4−フエニレン）エーテル； ポリ（２−エチル−６−プロピル−1,4−フエニレン）
エーテル 等があり、最も好ましいのはポリ（2,6−ジメチル−1,4
−フエニレン）エーテルである。
上述したポリフエニレンエーテルの一つの製造法は、酸
化カツプリングのための触媒の存在下、酸素または酸素
含有ガスでフエノール化合物を酸化することによる方法
である。触媒の選択について特別の制限はなく、任意の
酸化重合用触媒を使用できる。触媒の代表例には、塩化
第一銅−トリメチルアミンおよびジブチルアミン、酢酸
第一銅−トリエチルアミンまたは塩化第一銅−ピリジン
の如き第一銅塩と三級アミンおよび／または二級アミン
からなる触媒；塩化第二銅−ピリジン−水酸化カリウム
の如き第二銅塩、三級アミンおよびアルカリ金属水酸化
物からなる触媒；塩化マンガン−エタノールアミンまた
は酢酸マンガン−エチレンジアミンの如きマンガン塩お
よび一級アミンからなる触媒；塩化マンガン−ナトリウ
ムメチレートまたは塩化マンガン−ナトリウムフエノレ
ートの如きマンガン塩およびアルコレートもしくはフエ
ノレートからなる触媒；およびコバルト塩および三級ア
ミンからなる触媒を挙げることができる。
相溶性組成物の製造に好適なポリアミドは、アミノ基と
カルボン酸基の間に少なくとも２個の炭素原子を有する
モノアミノ−モノカルボン酸またはそのラクタムを重合
させることにより；またはアミノ基の間に少なくとも２
個の炭素原子を含有するジアミンとジカルボン酸の実質
的に等モル割合を重合させることにより；または実質的
に等モル割合のジアミンおよびジカルボン酸と共に上述
した如きモノアミノカルボン酸またはそのラクタムを重
合させることにより得ることができる。ジカルボン酸は
それらの官能性誘導体例えばエステルまたは酸クロライ
ドの形で使用してもよい。
「実質的に等モル割合」（ジアミンとジカルボン酸の）
なる語は、厳密な等モル割合および形成されるポリアミ
ドの粘度を安定化するための通常の方法に含まれるそれ
から少し離れた割合を包含するものとする。
ポリアミドを製造するために有用である上述したモノア
ミノ−モノカルボン酸またはそのラクタムの例には、ア
ミノ基とカルボン酸基の間に２〜16個の炭素原子を含有
する化合物を含み、上記炭素原子はラクタムの場合−CO
−NH−基と環を形成する。アミノカルボン酸およびラク
タムの特別の例として、γ−アミノカプロン酸、ブチロ
ラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリル
ラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ド
デカノラクタム、および３−および４−アミノ安息香酸
を挙げることができる。
ポリアミド製造に好適なジアミンの例には、一般式 H2N（CH2）nNH2 （式中ｎは２〜16の整数である）のジアミン、例えばト
リメチレンジアミン、テトリメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、および特
にヘキサメチレンジアミンを含む。
ジカルボン酸は芳香族例えばイソフタル酸およびテレフ
タル酸であつてもよい。好ましいジカルボン酸は式 HOOC−Ｙ−COOH （式中Ｙは少なくとも２個の炭素原子を含有する２価脂
肪族基を表わす）のジカルボン酸であり、かかる酸の例
にはセバチン酸、オクタデカン酸、スベリン酸、グルタ
ール酸、ピメリン酸およびアジピン酸がある。
ポリアミドまたはナイロン（これらはしばしばかく称さ
れる）の代表例には、例えばポリアミド6,6/6,11,12,6/
3,6/4,6/10および6/12のみならずテレフタル酸およびト
リメチルヘキサメチレンジアミンから形成されるポリア
ミド、ソリピン酸およびメタキシリレンジアミンから形
成されるポリアミド、アジピン酸、アゼライン酸および
2,2−ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンか
ら形成されるポリアミド、およびテレフタル酸および4,
4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンから形成され
るポリアミドを含む。好ましいポリアミドはポリアミド
6,6/6,4/6,11および12であり、最も好ましいのはポリア
ミド6/6またはポリアミド６である。
ポリフエニレンエーテル対ポリアミドの混合比は前者５
〜95重量％、好ましくは25〜75重量％対後者95〜５重量
％、好ましくは75〜25重量％である。ポリアミドが５重
量％未満であるとき、耐溶媒性を改良するその効果が小
さくなり、それが95重量％を越えたとき、加熱撓み温度
の如き熱的性質が劣るようになる。
ポリフエニレンエーテルとポリアミド樹脂の間の相溶性
は、官能化ポリフエニレンエーテル相溶性化剤がポリフ
エニレンエーテルおよび／またはポリアミドと化学的に
または物理的に会合しているとき達成されると信ぜられ
る。
例えば式 の末端基を有する線状ポリフエニレンエーテルは、熱お
よび溶剤の存在下、式 のトリメリト酸無水物酸クロライドの如き一般式（ｉ）
−Ｚ−（ii）を有するアシル化合物と反応して、式 のPPE−TAAC官能化ポリフエニレンエーテル相溶性化剤
をうることができる。これらはメタノールまたはアセト
ン中で沈澱させることによる等適切に精製でき、その後
所望によつて過し、乾燥してもよい。
この例において、ポリフエニレンエーテルはトリメリト
酸無水物酸クロライドの基（ｉ）部分、 と反応し、その残基が であることが明らかである。
この相溶性化剤の酸無水物はポリアミド親和性であり、
ポリアミド樹脂とこの剤の化学的または物理的会合に主
として寄与すると信ぜられる。
勿論、相溶性化剤は、上述した好ましいPPE−TAAC剤と
同様に作用する他の多くの有効な剤を一般に包含できる
ことを意図している。
式（ｉ）−Ｚ−（ii）を有する化合物は、それらがポリ
フエニレンエーテル重合体と反応して官能化ポリフエニ
レンエーテルを作る限り相溶性化プリカーサーも効果的
である。この官能化ポリフエニレンエーテルはポリアミ
ドまたはポリフエニレンエーテル／ポリアミド組成物と
相溶性を生ぜしめる。
例えばPPE樹脂鎖に会合もしくは結合した相溶性化分子
の基（ｉ）部分は、式 （式中ＸはＦ、Cl、Br、Ｉ、OH、ORまたは であり、ＲはＨまたは炭素原子数10未満の脂肪族または
芳香族基である）で表わされるアシル基として一般に表
わされる。式（IV）のポリフエニレンエーテル親和性部
分は、熱可塑性樹脂組成物のポリアミド部分との会合ま
たは結合に主として寄与するポリアミド親和性基に共有
的に結合する。上述したTAACの如き好ましい例におい
て、この基は酸無水物基である。
本発明の範囲内に入り、一般式（ｉ）−Ｚ−（ii）の好
適な材料には、下記相溶性化剤プリカーサー： クロロエタノイルこはく酸無水物 トリメリト酸無水物酸クロライド クロロホルミルこはく酸無水物 １−アセトキシアセチル−3,4−ジ安息香酸無水物 を含むが、これらに限定されるものではない。
勿論、本発明において有効な相溶性化剤プリカーサーは
上述した好ましい酸無水物に限定されない。ポリアミド
は、カルボン酸（モノおよびポリカルボン酸を含む）、
酸無水物、酸アミド、イミドカルボン酸エステル、アミ
ノまたはヒドロキシル基の中から選択した基を含有する
非常に多くの分子と反応し、または会合する。これに関
しては前述したウエノの特許を参照されたい。
従つて、本発明の官能化ポリフエニレンエーテルを得る
ため、テレフタル酸の酸クロライドも利用できる。
ポリフエニレンエーテル重合体を官能化するため使用さ
れる式（ｉ）−Ｚ−（ii）の化合物の量は、ポリフエニ
レンエーテル−ポリアミド組成物において性質改良、特
に改良された相溶性のみならず改良された加工性、衝撃
強さおよび／または延伸性を明らかにする量である。ポ
リフエニレンエーテルと反応させるため使用する式
（ｉ）−Ｚ−（ii）の相溶性化剤プリカーサーの量は一
般にポリフエニレンエーテルを基にして、約６重量％以
下、好ましくは約0.05〜約４重量％である。一定の組成
物に対し最良の結果を達成するため使用する相溶性化剤
の特殊な量は、一部特定相溶性化剤プリカーサー、反応
させるべき特定ポリフエニレンエーテル、相溶性化され
る特定ポリフエニレンエーテルおよびポリアミド、およ
び上記重合体の重量比および処理条件によつて決る。種
々の好適な組合せは過度の実験をせずとも達成できる。
改良された加工性、衝撃強さ、および延伸性に加えて、
本発明により製造した多くの組成物は、例えば減少した
水吸収を含む他の物理的性質における改良を証明する。
上述した性質改良相溶性化剤化合物は単独でまたは一級
または二級アミンと組合せて使用できる。アミンの存在
は、種々の相溶性化剤と組合せて使用するとき、一定の
物理的性質の改良を増強できる。好適なアミンには、炭
素原子１〜約20個、好ましくは１〜約10個を有する一級
および二級アミンを含む。上記好適なアミンの例にはメ
チルエチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジ
ブチルアミン、アニリン、ｎ−オクタデシルアミン等が
ある。使用する一級または二級アミンの量は一般に３約
重量％以下、好ましくは約１重量％以下である。
本発明の実施に当つて、衝撃強さおよび加工性の如きポ
リフエニレンエーテル−ポリアミドブレンドの物理的性
質を更に改良するため、ゴム状高分子量重合体を加える
ことが更に好ましい。ゴム状高分子量材料は室温で弾性
を示す天然および合成重合体材料を含む。特にゴム状高
分子量材料には、ブタジエン、可能ならばビニル芳香族
化合物特にスチレンとの組合せを含む当業者に知られて
いる種々な好適な単量体から誘導されたランダム、ブロ
ツクおよびグラフト共重合体を含む共重合体およびホモ
ポリマーのみならず天然ゴム、熱可塑性エラストマーを
含む。ゴム状高分子量材料の特別の例として、例えば天
然ゴム、ブタジエン重合体、スチレン重合体、ブタジエ
ン／スチレン共重合体、イソプレン重合体、クロロブタ
ジエン重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合
体、イソブチレン重合体、イソブチレン／ブタジエン共
重合体、イソブチレン／イソプレン共重合体、アクリル
酸エステル重合体、エチレンプロピレン共重合体、エチ
レン／プロピレン／ジエン共重合体、チオコールゴム、
ポリサルフアイドゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテ
ルゴム（例えばポリプロピレンオキサイド）およびエピ
クロロヒドリン系ゴムを挙げることができる。
好ましい群のゴム材料はビニル芳香族化合物共役ジエン
のランダム、ブロツクおよびグラフト共重合体を含む共
重合体である。これらの材料の例には、Ａ−Ｂ−Ａおよ
びＡ−Ｂ型（Ａはポリスチレンであり、Ｂはエラストマ
ージエン例えばポリブタジエンである）の水素化または
非水素化ブロツク共重合体、スチレンと共役ジエンのラ
ジアルテレブロツク共重合体、アクリル樹脂変性スチレ
ン−ブタジエン樹脂等；およびゴム状重合体へ、主成分
としてスチレン系化合物を含有する単量体または単量体
混合物のグラフト共重合させて得られたグラフト共重合
体を挙げることができる。ここに前述した如くグラフト
共重合体中に使用するゴム状重合体には、ポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、ポリアクリレート等を含む。スチレン化合物にはス
チレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、イソプロ
ピレンスチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルト
ルエン等を含む。スチレン系化合物と共に使用しうる単
量体には、例えばアクリレート、メタクリレート、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、ア
クリル酸等を含む。
最後に、ゴム状材料として使用するのに好適な追加の熱
可塑性エラストマーには、熱可塑性ポリエステルエラス
トマー、熱可塑性ポリエーテル−エステルエラストマ
ー、エチレン系アイオノマー樹脂等を含む。
使用するゴム状重合体の量はポリフエニレンエーテルお
よびポリアミドの混合物100重量部について、約100重量
部以下、好ましくは約５〜約50重量部である。しかしな
がら量が２重量部未満であるとき、耐衝撃を改良するゴ
ム状重合体の効果が悪くなる。量が100重量部より多く
なつたときには、耐衝撃性は非常に改良されるが、他の
物理的性質を少し失う結果となる。耐衝撃性と他の物理
的性質のバランスから見て、ゴム状重合体は100重量部
より少なく使用するのが好ましい。
ポリフエニレン−エーテル−ポリアミド組成物はまた上
述したのと同様の量で、アルケニル芳香族化合物も含有
できる。これらのアルケニル芳香族化合物は部分的にま
たは全体をポリフエニレンエーテルと共重合および／ま
たはグラフト化してもよく、あるいはしなくてもよい。
特に好適なのは例えば米国特許第3383435号に記載され
ているスチレン樹脂である。この特許明細書は引用して
ここに組入れる。
明細書および請求の範囲全体で広く使用するとき「スチ
レン樹脂」なる語は、例示すると、ポリスチレン、ポリ
クロロスチレンおよびポリブロモスチレンの如きホモポ
リマーのみならず天然または合成ゴム、例えばポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレン−プロ
ピレンジエン共重合体（EPDMゴム）、エチレン−プロピ
レン共重合体、天然ゴム、ポリサルフアイドゴム、ポリ
ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）等で
変性された高耐衝撃ポリスチレンを含むポリスチレン：
スチレン含有共重合体例えばスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体（SAN）、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−ブロモスチレン共重合体特にスチレン−ジブ
ロモスチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−
ブタジエンタ−ポリマ−（ABS）、ポリ−α−メチルス
チレン、エチルビニルベンゼンとジビニルベンゼンの共
重合体等を含む。
最後に上記に加えて、本発明の樹脂組成物は、更にガラ
ス繊維、炭素繊維、鉱物繊維等を含む他の強化添加剤の
みならず当業者に知られている種々の難燃剤、着色剤、
安定剤等を含有してもよい。
本発明の樹脂組成物を製造するための方法に特に制限は
なく、通常の方法が満足に使用できる。しかしながら一
般に溶融混合法が望ましい。溶融混合に必要な温度およ
び時間に特に制限はなく、それらは材料の組成によつて
適切に決定できる。温度はポリフエニレンエーテル対ポ
リアミドの混合比で幾分変化するが、一般には270〜350
℃の範囲内である。混合のためには長い時間および／ま
たは高剪断速度が望ましいが、樹脂組成物の劣化が進行
する。従つて時間はこれらの点を考慮に入れて決定する
必要がある。
任意の溶融混合法を、それが溶融した粘稠塊体を処理で
きるならば使用できる。方法は回分式または連続式で用
いられる。特に押出機、バンバリーミキサー、ローラ
ー、ニーダー等として挙げられる。
全成分を処理系または一つの重合体に直接加えてもよ
い。組成物の他の成分に関しては、処理系に全成分を直
接加えてもよく、あるいは一定の添加剤を相互に予備混
合してもよく、あるいは他の重合体と混合する前に何れ
かの重合体と予備混合してもよい。例えばポリフエニレ
ンエーテルをゴム重合体および／または相溶性化剤と予
備混合し、続いてポリアミドと混合することができる。
前述した全ての特許および出願は引用してここに組入れ
る。下記実施例は本発明を例示するためで限定するもの
ではない。
ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテルの合
成 撹拌機、酸素吹込管および熱交換器を備えた不銹鋼反応
器に、下記順序で、332重量部のトルエン、10重量部の
2,6−キシレノール、4.3重量部のジメチル−ｎ−ブチル
アミン、1.0重量部のジ−ｎ−ブチルアミン、0.3重量部
のジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンおよび50重量％HBr
水溶液0.8重量部中に溶解した酸化第一銅0.08重量部の
溶液を加えた。酸素を撹拌した溶液中に吹き込み、この
間に40分間で反応器中に90重量部の2,6−キシレノール
を圧入する。分子量が増加しつつある反応の中約35℃で
反応温度を保つ。約120分後に酸素流を停止する。重合
体溶液の温度を50〜70℃で保ち、この間に副生成物2,6
−ジメチルジフエノキノンを重合体中に導入反応させ
る。ニトロ三酢酸を重合体溶液に加えて銅触媒と錯化さ
せ、液体−液体遠心分離で除去する。この点で銅不含重
合体溶液を「本体供給原料」と称し、18〜22重量％の重
合体を含有する。重合体をメタノールで沈澱させる前に
溶剤を溜去して、重合体溶液を約30重量％溶液まで濃縮
する。30％重合体溶液を「予備濃縮」溶液と称する。こ
の方法で作つた乾燥し、過した重合体はポリフエニレ
ンエーテル粉末の形である。かかる重合体は下記実施例
に記載する如く官能化してもよく、あるいはポリアミド
−ポリフエニレンエーテル組成物中の通常のポリフエニ
レンエーテルとして利用してもよい。この方法で作つた
ポリフエニレンエーテル重合体は25℃でクロロホルム中
で測定したとき約0.45dl/gの固有粘度を有する。
実施例 １ 官能化ポリフエニレンエーテルの合成 種々のポリフエニレンエーテル−トリメリト酸無水物酸
クロライド反応生成物を作つた。一つの方法において、
トルエン中のポリ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）
エーテルの30重量％溶液（銅触媒除去後、トルエン中で
2,6−キシレノールの重合から直接得た）を利用した
（「予備濃縮」PPE）。別の方法において、メタノール
沈澱によって得られ、500部のトルエンに溶解した「単
離PPE」を使用した。何れの場合においても、100部のPP
Eをトリメリト酸無水物酸クロライド（TAAC）1.7〜2.3
部と反応させ、酸受容体として4.1〜5.8部のジメチル−
ｎ−ブチルアミン（DMBA）を利用した。反応は0.5〜3.0
時間95℃で行なつた。
TAACは、純度99％、分子量210.57g/mol、融点66〜68℃
で、アルドリツチ・ケミカルから得た。
反応生成物をメタノール中で沈澱させて精製し、その後
60〜80℃で減圧オーヴン中で一夜乾燥した。
PPE−TAACの形成は、2650〜2900nmでの既知のPPEヒドロ
キシルピークの減少および1730〜1740cm-1で現われたカ
ルボニル吸収ピークの出現を示した赤外スペクトルで立
証された。
表１はPPEとTAACの反応の条件を示す。
実施例 ２〜３ ポリフエニレンエーテル−ポリアミドブレンドの相溶性
化 種々のブレンドにおいて、上述した如く作つたPPE−TAA
CをPPE−ポリアミドブレンド用相溶性化剤として評価
し、その性能を既知の相溶性化剤無水マレイン酸と比較
した。
無水マレイン酸は99％の純度、分子量98.06g/molおよび
融点54〜56℃でアルドリツチから入手した。ポリアミド
はデユポンから入手した一般のナイロン（6/6）、ザイ
テル−101であつた。PPEは上述した方法でゼネラル・エ
レクトリツク・カンパニイによつて作られたポリ（2,6
−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテル樹脂であつ
た。
試料は、350,450〜500,550,550,550および550゜Fの熱プ
ロフイルで、完全RPMおよび65％トルクで28mmワーナー
・プライドラー二軸スクリユー押出機を用いて押し出し
た。
試料は550/150℃、15/14秒サイクル、100RPMおよび100P
SI背圧で3ozニユーベリー射出成形機で成形した。
HDT、アイゾツト衝撃強さ、および引張り試験に用いた
試験片は 棒であつた。ダイナタツプ落槍衝撃試験片は 丸棒であつた。
表２は非相溶性化ブレンドまたは無水マレイン酸で相溶
性化したブレンドと比較して、本発明の組成物の改良を
証明している。対薬品性の程度は、フオード・ブレーク
流体中で３日間185゜Fの試験環境中で試験片に対する降
伏引張り強さの保留性によつて判断できることを知られ
たい。
実施例 ４〜７ 表３は本発明のブレンドにより示された物理的性質にお
ける著しい改良を証明する。特に注目すべきは衝撃強さ
である。
実施例 ８〜12 ぎ酸およびトルエン中でのPPE−ポリアミドブレンドの
溶解度を評価した。表４は、トルエン中でのブレンドの
ぎ酸不溶性画分の減少した溶解度によつて証されている
如く、相溶性化剤として無水マレイン酸を使用したとき
よりも、相溶性化剤としてPPE−TAACを使用したとき、
本発明の組成物がPPEとナイロンのかなり多い反応を示
すことを証明している。
実施例 13〜17 表５はPPE−ポリアミドブレンドにおける相溶性化剤の
種々の濃度の効果を証する。本発明の相溶性PPE−ポリ
アミドブレンドは種々の用途に要求される好適な性質の
範囲を提供できる。
実施例 18〜25 下記実施例はポリアミド6/6、ポリアミド６、ポリアミ
ド12およびポリアミド4/6を含む種々のポリアミドとポ
リフエニレンエーテルの相溶性ブレンドの実用性を証す
る。これら実施例において、PPEは25℃でクロロホルム
中で測定したとき約0.45dl/gの固有粘度を有するポリ
（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテルである。
SEBSゴムはシエル・クラトンG1651スチレン−エチレン
−ブチレン−スチレン共重合体である。ポリアミドの供
給源は表中に示す。部は重量部である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 （式中一つの単位の酸素エーテル原子は次の結合単位の
    ベンゼン核に結合しており、ｎは少なくとも50の正の整
    数であり、Ｑはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、三級
    α−炭素原子を含有しない炭化水素基および炭化水素オ
    キシ基、および三級α−炭素原子を含有せず、ハロゲン
    原子とフエニル核の間に少なくとも２個の炭素原子を有
    するハロ炭化水素基およびハロ炭化水素オキシ基からな
    る群から選択した一価置換基である）の（ａ）ポリフエ
    ニレンエーテル；および（ｂ）トリメリト酸無水物酸ク
    ロライドの反応生成物からなり、式 （式中Ｑは前述した通りである）の末端官能結合構造を
    有し、前記官能基がポリフエニレンエーテルを基準にし
    て６重量％以下である官能化ポリフエニレンエーテル。
  2. 【請求項２】上記（ａ）ポリフエニレンエーテルが反復
    構造式 （式中一つの単位の酸素エーテル原子は次の結合単位の
    ベンゼン核に結合しており、ｎは少なくとも50の正の整
    数であり、Ｑはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、三級
    α−炭素原子を含有しない炭化水素基および炭化水素オ
    キシ基、および三級α−炭素原子を含有せず、ハロゲン
    原子とフエニル核の間に少なくとも２個の炭素原子を有
    するハロ炭化水素基およびハロ炭化水素オキシ基からな
    る群から選択した一価置換基である）を有する単位を有
    するホモポリマーまたはコポリマーである請求の範囲第
    １項記載の官能化ポリフエニレンエーテル。
  3. 【請求項３】上記（ａ）ポリフエニレンエーテルが主と
    してポリ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテル
    である請求の範囲第１項記載の官能化ポリフエニレンエ
    ーテル。
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