JPH0745617B2 - ジカルボキシレ―トでキャップされたポリフェニレンエ―テルからのポリフェニレンエ―テル−ポリアミド組成物 - Google Patents
ジカルボキシレ―トでキャップされたポリフェニレンエ―テルからのポリフェニレンエ―テル−ポリアミド組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリフェニレンエ―テル
−ポリアミド組成物に関し、特にカルボキシル化ポリフ
ェニレンエ―テルから製造されたかゝる組成物の一群に
関するものである。
−ポリアミド組成物に関し、特にカルボキシル化ポリフ
ェニレンエ―テルから製造されたかゝる組成物の一群に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェニレンエ―テルは約−１７０℃
の脆化点から約１９０℃の加熱撓み温度にわたる３５０
℃よりも広い温度範囲にわたって独特の優れた化学的、
物理的及び電気的性質の組合せを示すことによって特徴
付けられる周知の一群の重合体である。この独特の性質
の組合せによって、ポリフェニレンエ―テルは当該技術
において周知でありかつ多数の特許文献及びその他の刊
行物に開示されている広範囲の用途におけるエンジニア
リング熱可塑性樹脂としての使用に適するものである。
の脆化点から約１９０℃の加熱撓み温度にわたる３５０
℃よりも広い温度範囲にわたって独特の優れた化学的、
物理的及び電気的性質の組合せを示すことによって特徴
付けられる周知の一群の重合体である。この独特の性質
の組合せによって、ポリフェニレンエ―テルは当該技術
において周知でありかつ多数の特許文献及びその他の刊
行物に開示されている広範囲の用途におけるエンジニア
リング熱可塑性樹脂としての使用に適するものである。
【０００３】近年、ポリフェニレンエ―テルを他の樹脂
と組合わせてさらに一層有利な性質をもつ組成物を製造
することに著しい関心がもたれてきた。たとえば、ポリ
アミドのような重合体はそれらが優れた耐溶剤性を示す
点でしばしば注目され、そしてかゝる重合体とポリフェ
ニレンエ―テルとの配合物はポリフェニレンエ―テルの
有利な性質をもち、しかも溶剤に対して高い耐性をもつ
であろうことが期待された。しかしながら、ポリフェニ
レンエ―テルとポリアミドとの単なる配合物は一般に非
相溶性であり、しばしば相分離及び離層又は表層剥離を
生じ得る。これらの配合物は典型的には大きな、不完全
に分散されたポリフェニレンエ―テル粒子を含みかつこ
れら二種の樹脂相間に相の相互作用は認められない。
と組合わせてさらに一層有利な性質をもつ組成物を製造
することに著しい関心がもたれてきた。たとえば、ポリ
アミドのような重合体はそれらが優れた耐溶剤性を示す
点でしばしば注目され、そしてかゝる重合体とポリフェ
ニレンエ―テルとの配合物はポリフェニレンエ―テルの
有利な性質をもち、しかも溶剤に対して高い耐性をもつ
であろうことが期待された。しかしながら、ポリフェニ
レンエ―テルとポリアミドとの単なる配合物は一般に非
相溶性であり、しばしば相分離及び離層又は表層剥離を
生じ得る。これらの配合物は典型的には大きな、不完全
に分散されたポリフェニレンエ―テル粒子を含みかつこ
れら二種の樹脂相間に相の相互作用は認められない。
【０００４】ポリフェニレンエ―テルとポリアミドとの
相溶化のために有効な一方法はポリフェニレンエ―テル
をたとえばカルボン酸基を含む分子との反応によって官
能化することである。該官能基はついでポリアミドと反
応させることによって共重合体を形成させる。かゝる共
重合体は生得的に安定であるのみならず、非官能化ポリ
フェニレンエ―テルとポリアミドとの配合物に対する相
溶化剤としても作用し、それによって衝撃強さ及び引張
強さのような性質を改善する。
相溶化のために有効な一方法はポリフェニレンエ―テル
をたとえばカルボン酸基を含む分子との反応によって官
能化することである。該官能基はついでポリアミドと反
応させることによって共重合体を形成させる。かゝる共
重合体は生得的に安定であるのみならず、非官能化ポリ
フェニレンエ―テルとポリアミドとの配合物に対する相
溶化剤としても作用し、それによって衝撃強さ及び引張
強さのような性質を改善する。
【０００５】米国特許第４，６４２，３５８号明細書に
はポリフェニレンエ―テルと無水トリメリト酸の酸クロ
ライド（ＴＡＡＣ）のようなポリカルボキシル型反応剤
との反応が記載されている。この反応生成物は、米国特
許第４，６００，７４１号明細書に記載されているごと
く、ポリフェニレンエ―テル−ポリアミド配合物のため
の相溶化剤として有用である。
はポリフェニレンエ―テルと無水トリメリト酸の酸クロ
ライド（ＴＡＡＣ）のようなポリカルボキシル型反応剤
との反応が記載されている。この反応生成物は、米国特
許第４，６００，７４１号明細書に記載されているごと
く、ポリフェニレンエ―テル−ポリアミド配合物のため
の相溶化剤として有用である。
【０００６】ポリフェニレンエ―テルとＴＡＡＣとの反
応の不利益はそれが溶液中で、典型的にはトルエンのよ
うな有機溶剤中で、行なわれなければならない点であ
る。ポリフェニレンエ―テルは溶液状態よりもむしろし
ばしば溶融状態で処理されるので、溶液状態での官能化
の要求は望ましくない。さらに、この方法によって製造
された生成物はしばしば凝固し、多量の微細粒子を含有
しかつ実質的な塩化物含量をもつ。これらの状態はいず
れも得られる配合物の多数の用途にとって不利益であり
得る。
応の不利益はそれが溶液中で、典型的にはトルエンのよ
うな有機溶剤中で、行なわれなければならない点であ
る。ポリフェニレンエ―テルは溶液状態よりもむしろし
ばしば溶融状態で処理されるので、溶液状態での官能化
の要求は望ましくない。さらに、この方法によって製造
された生成物はしばしば凝固し、多量の微細粒子を含有
しかつ実質的な塩化物含量をもつ。これらの状態はいず
れも得られる配合物の多数の用途にとって不利益であり
得る。
【０００７】米国特許第４，８０８，６７１号明細書に
はポリフェニレンエ―テルと無水トリメリト酸の４−エ
ステルとを触媒量の少なくとも一種のトリアリ―ルホス
ファイトの存在下で反応させる方法が記載されている。
この方法は溶融状態で行なうことができかつ無水トリメ
リト酸の４−（フェニルサリチレ―ト）エステルとも呼
ばれる４−（ｏ−カルボフェノキシフェニル）エステル
のようなトリメリト酸エステルを使用することができ
る。この型のエステルは二つの方法でポリフェニレンエ
―テルと反応せしめ得る。すなわち無水トリメリト酸の
４−エステルから誘導される官能基でポリフェニレンエ
―テルを官能化する方法及び米国特許第４，７６０，１
１８号明細書の記載に従って非官能化分子をサリチレ―
トでキャップする方法である。この方法の不利益は完全
な反応を助長するためにトリアリ―ルホスファイト触媒
を必要とする点である。トリアリ―ルホスファイトの不
存在下では官能化反応は不完全であり、実質的割合の残
留無水トリメリト酸４−エステルが生成物中に残り、望
ましくない結果を招くおそれがある。
はポリフェニレンエ―テルと無水トリメリト酸の４−エ
ステルとを触媒量の少なくとも一種のトリアリ―ルホス
ファイトの存在下で反応させる方法が記載されている。
この方法は溶融状態で行なうことができかつ無水トリメ
リト酸の４−（フェニルサリチレ―ト）エステルとも呼
ばれる４−（ｏ−カルボフェノキシフェニル）エステル
のようなトリメリト酸エステルを使用することができ
る。この型のエステルは二つの方法でポリフェニレンエ
―テルと反応せしめ得る。すなわち無水トリメリト酸の
４−エステルから誘導される官能基でポリフェニレンエ
―テルを官能化する方法及び米国特許第４，７６０，１
１８号明細書の記載に従って非官能化分子をサリチレ―
トでキャップする方法である。この方法の不利益は完全
な反応を助長するためにトリアリ―ルホスファイト触媒
を必要とする点である。トリアリ―ルホスファイトの不
存在下では官能化反応は不完全であり、実質的割合の残
留無水トリメリト酸４−エステルが生成物中に残り、望
ましくない結果を招くおそれがある。
【０００８】本発明はポリフェニレンエ―テルと無水ト
リメリト酸の４−（サリチレ―ト）エステルとの反応を
助長するために、追加の反応剤を必要としない比較的簡
単な方法を見出したことに基づくものである。この方法
はジカルボキシレ―トでキャップされたポリフェニレン
エ―テルを生成し、この生成物はポリアミドとともに高
い衝撃強さ及び引張強さ、高い加熱撓み温度及びその他
の有利な性質をもつ配合物を形成する。さらに、該生成
物中に存在する非官能化ポリフェニレンエ―テルの大半
はサリチレ―トでキャップされてその熱及び酸化安定性
を改善せしめられる。
リメリト酸の４−（サリチレ―ト）エステルとの反応を
助長するために、追加の反応剤を必要としない比較的簡
単な方法を見出したことに基づくものである。この方法
はジカルボキシレ―トでキャップされたポリフェニレン
エ―テルを生成し、この生成物はポリアミドとともに高
い衝撃強さ及び引張強さ、高い加熱撓み温度及びその他
の有利な性質をもつ配合物を形成する。さらに、該生成
物中に存在する非官能化ポリフェニレンエ―テルの大半
はサリチレ―トでキャップされてその熱及び酸化安定性
を改善せしめられる。
【０００９】
【発明の概要】したがって、本発明は、少なくとも一種
のポリアミド、及び少なくとも一種のポリフェニレンエ
―テルと式
のポリアミド、及び少なくとも一種のポリフェニレンエ
―テルと式
【００１０】
【化３】 （式中Ｒ1 はＣ1-6 アルキル基又はＣ6-10芳香族炭化水
素基である）の少なくとも一種の無水トリメリト酸サリ
チレ―トエステルとを減圧下で溶融配合することによっ
て調製されたジカルボキシレ―トでキャップされたポリ
フェニレンエ―テル組成物を含有してなる組成物を提供
するものである。
素基である）の少なくとも一種の無水トリメリト酸サリ
チレ―トエステルとを減圧下で溶融配合することによっ
て調製されたジカルボキシレ―トでキャップされたポリ
フェニレンエ―テル組成物を含有してなる組成物を提供
するものである。
【００１１】
【発明の詳細な開示】本発明の重要な一特徴はポリフェ
ニレンエ―テルと無水トリメリト酸サリチレ―トエステ
ルとの反応が触媒の作用なしに実用的な様式で生起する
点である。したがって、好ましい実施態様においては、
本発明のポリフェニレンエ―テル組成物は本質的に前記
した物質からなる。
ニレンエ―テルと無水トリメリト酸サリチレ―トエステ
ルとの反応が触媒の作用なしに実用的な様式で生起する
点である。したがって、好ましい実施態様においては、
本発明のポリフェニレンエ―テル組成物は本質的に前記
した物質からなる。
【００１２】本発明において使用されるポリフェニレン
エ―テルは周知の一群の重合体である。これらは特にエ
ンジニアリングプラスチックスとして靭性及び耐熱性を
要求される用途に工業的に広く使用されている。ポリフ
ェニレンエ―テルはそれらが最初に開発されて以来、数
多くの変形及び改善を加えられてきたものであり、これ
らのすべて、すなわち以下に述べるものを包含するが、
これらに限定されない変形及び改善のすべては本発明に
適用し得るものである。
エ―テルは周知の一群の重合体である。これらは特にエ
ンジニアリングプラスチックスとして靭性及び耐熱性を
要求される用途に工業的に広く使用されている。ポリフ
ェニレンエ―テルはそれらが最初に開発されて以来、数
多くの変形及び改善を加えられてきたものであり、これ
らのすべて、すなわち以下に述べるものを包含するが、
これらに限定されない変形及び改善のすべては本発明に
適用し得るものである。
【００１３】ポリフェニレンエ―テルは式
【００１４】
【化４】 をもつ多数の構造単位を含有してなるものである。これ
らの構造単位の各々において独立的に、各Ｑ1 はそれぞ
れハロゲン、第１級又は第２級低級アルキル基（すなわ
ち７個までの炭素原子を含むアルキル基）、フェニル
基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキ
シ基又は少なくとも２個の炭素原子によってハロゲン原
子及び酸素原子が分離された構造のハロ炭化水素オキシ
基を表わし；そして各Ｑ2 はそれぞれ水素、ハロゲン、
第１級又は第２級低級アルキル基、フェニル基、ハロア
ルキル基、炭化水素オキシ基又はＱ1 について定義した
ごときハロ炭化水素オキシ基を表わす。適当な第１級低
級アルキル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−
メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチ
ル、２−，３−又は４−メチルペンチル及び対応するヘ
プチル基である。第２級低級アルキル基の例はイソプロ
ピル、第２級ブチル及び３−ペンチル基である。アルキ
ル基は分枝鎖よりも直鎖型であることが好ましい。多く
の場合、各Ｑ1 はアルキル又はフェニル基、特にＣ1-4
アルキル基でありそして各Ｑ2 は水素である。適当なポ
リフェニレンエ―テルは多数の特許文献に記載されてい
る。
らの構造単位の各々において独立的に、各Ｑ1 はそれぞ
れハロゲン、第１級又は第２級低級アルキル基（すなわ
ち７個までの炭素原子を含むアルキル基）、フェニル
基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキ
シ基又は少なくとも２個の炭素原子によってハロゲン原
子及び酸素原子が分離された構造のハロ炭化水素オキシ
基を表わし；そして各Ｑ2 はそれぞれ水素、ハロゲン、
第１級又は第２級低級アルキル基、フェニル基、ハロア
ルキル基、炭化水素オキシ基又はＱ1 について定義した
ごときハロ炭化水素オキシ基を表わす。適当な第１級低
級アルキル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−
メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチ
ル、２−，３−又は４−メチルペンチル及び対応するヘ
プチル基である。第２級低級アルキル基の例はイソプロ
ピル、第２級ブチル及び３−ペンチル基である。アルキ
ル基は分枝鎖よりも直鎖型であることが好ましい。多く
の場合、各Ｑ1 はアルキル又はフェニル基、特にＣ1-4
アルキル基でありそして各Ｑ2 は水素である。適当なポ
リフェニレンエ―テルは多数の特許文献に記載されてい
る。
【００１５】ポリフェニレンエ―テルの単独重合体及び
共重合体のいずれも本発明において使用し得る。適当な
単独重合体はたとえば２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエ―テル単位を含むものである。適当な共重合体
はかゝる単位を（たとえば）２，３，６−トリメチル−
１，４−フェニレンエ―テル単位とともに含有するもの
である。多数の適当なランダム共重合体は単独重合体と
ともに多数の特許文献に記載されている。
共重合体のいずれも本発明において使用し得る。適当な
単独重合体はたとえば２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエ―テル単位を含むものである。適当な共重合体
はかゝる単位を（たとえば）２，３，６−トリメチル−
１，４−フェニレンエ―テル単位とともに含有するもの
である。多数の適当なランダム共重合体は単独重合体と
ともに多数の特許文献に記載されている。
【００１６】さらに分子量、溶融粘度及び／又は衝撃強
さのような性質を改善する分子部分を含むポリフェニレ
ンエ―テルも本発明において使用し得るポリフェニレン
エ―テルに包含される。かゝる重合体は特許文献に記載
されておりかつアクリロニトリル及びビニル芳香族化合
物（たとえばスチレン）のようなビニル単量体又はポリ
スチレン及びエラストマ―のような重合体をポリフェニ
レンエ―テル上に既知の方法でグラフト化することによ
って製造することができる。該生成物は典型的にはグラ
フト化分子部分及び非グラフト化分子部分の両方を含有
する。その他の適当な重合体は実質的な割合の遊離ヒド
ロキシ基が残存するという条件で２個のポリフェニレン
エ―テル鎖のヒドロキシ基をカップリング剤と既知の方
法で反応させてこれらヒドロキシ基とカップリング剤と
の反応生成物を含むより高分子量の重合体を形成させて
なるカップル化ポリフェニレンエ―テルである。代表的
なカップリング剤の例は低分子量ポリカ―ボネ―ト、キ
ノン類、複素環化合物及びホルマ―ル類である。
さのような性質を改善する分子部分を含むポリフェニレ
ンエ―テルも本発明において使用し得るポリフェニレン
エ―テルに包含される。かゝる重合体は特許文献に記載
されておりかつアクリロニトリル及びビニル芳香族化合
物（たとえばスチレン）のようなビニル単量体又はポリ
スチレン及びエラストマ―のような重合体をポリフェニ
レンエ―テル上に既知の方法でグラフト化することによ
って製造することができる。該生成物は典型的にはグラ
フト化分子部分及び非グラフト化分子部分の両方を含有
する。その他の適当な重合体は実質的な割合の遊離ヒド
ロキシ基が残存するという条件で２個のポリフェニレン
エ―テル鎖のヒドロキシ基をカップリング剤と既知の方
法で反応させてこれらヒドロキシ基とカップリング剤と
の反応生成物を含むより高分子量の重合体を形成させて
なるカップル化ポリフェニレンエ―テルである。代表的
なカップリング剤の例は低分子量ポリカ―ボネ―ト、キ
ノン類、複素環化合物及びホルマ―ル類である。
【００１７】ポリフェニレンエ―テルは一般にゲル透過
クロマトグラフィ―によって測定して約３，０００−４
０，０００の範囲内の数平均分子量及び約２０，０００
−８０，０００の範囲内の重量平均分子量をもつ。その
固有粘度はクロロホルム中、２５℃で測定して多くの場
合約０．３５−０．６dl／g の範囲である。
クロマトグラフィ―によって測定して約３，０００−４
０，０００の範囲内の数平均分子量及び約２０，０００
−８０，０００の範囲内の重量平均分子量をもつ。その
固有粘度はクロロホルム中、２５℃で測定して多くの場
合約０．３５−０．６dl／g の範囲である。
【００１８】ポリフェニレンエ―テルは典型的には少な
くとも一種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸
化的カップリングによって製造される。特に有用なかつ
容易に入手し得るモノヒドロキシ芳香族化合物は２，６
−キシレノ―ル（すなわち各Ｑ1 がメチル基でかつ各Ｑ
2 が水素である場合で、生成重合体はポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエ―テル）として特徴付け
られる）及び２，３，６−トリメチルフェノ―ル（すな
わち各Ｑ1 及び一方のＱ2 がメチル基でかつ他方のＱ2
が水素である場合で、生成重合体は２，３，６−トリメ
チル−１，４−フェニレンエ―テルとして特徴付けられ
る）である。
くとも一種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸
化的カップリングによって製造される。特に有用なかつ
容易に入手し得るモノヒドロキシ芳香族化合物は２，６
−キシレノ―ル（すなわち各Ｑ1 がメチル基でかつ各Ｑ
2 が水素である場合で、生成重合体はポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエ―テル）として特徴付け
られる）及び２，３，６−トリメチルフェノ―ル（すな
わち各Ｑ1 及び一方のＱ2 がメチル基でかつ他方のＱ2
が水素である場合で、生成重合体は２，３，６−トリメ
チル−１，４−フェニレンエ―テルとして特徴付けられ
る）である。
【００１９】酸化的カップリングによるポリフェニレン
エ―テルの製造のために使用し得る種々の触媒系は既知
である。触媒の選定については何等特別の制限はなく、
既知の触媒の任意のものを使用し得る。多くの場合、触
媒系は銅、マンガン又はコバルト化合物のような少なく
とも一種の重金属化合物を通常は種々の他の物質と組合
せて含有する。
エ―テルの製造のために使用し得る種々の触媒系は既知
である。触媒の選定については何等特別の制限はなく、
既知の触媒の任意のものを使用し得る。多くの場合、触
媒系は銅、マンガン又はコバルト化合物のような少なく
とも一種の重金属化合物を通常は種々の他の物質と組合
せて含有する。
【００２０】好ましい触媒系の第一群は銅化合物を含有
するものから構成される。かゝる触媒はたとえば米国特
許第３，３０６，８７４号、同第３，３０６，８７５
号、同第３，９１４，２６６号及び同第４，０２８，３
４１号明細書に記載されている。これらの触媒系は通常
第一銅又は第二銅イオン、ハライド（すなわちクロライ
ド、ブロマイド又はヨ―ダイド）イオン及び少なくとも
一種のアミンの組合せである。
するものから構成される。かゝる触媒はたとえば米国特
許第３，３０６，８７４号、同第３，３０６，８７５
号、同第３，９１４，２６６号及び同第４，０２８，３
４１号明細書に記載されている。これらの触媒系は通常
第一銅又は第二銅イオン、ハライド（すなわちクロライ
ド、ブロマイド又はヨ―ダイド）イオン及び少なくとも
一種のアミンの組合せである。
【００２１】第二の好ましい触媒系はマンガン化合物含
有触媒系である。これらは一般に、二価マンガンをハラ
イド、アルコキシド又はフェノキシドのような陰イオン
と結合せしめたアルカリ性の触媒系である。多くの場
合、マンガンはジアルキルアミン、アルカノ―ルアミ
ン、アルキレンジアミン、ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデ
ヒド、ｏ−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキ
シム（単量体状及び重合体状）、ｏ−ヒドロキシアリ―
ルオキシム及びβ−ジケトンのような一種又はそれ以上
の錯化剤及び／又はキレ―ト剤との錯体として存在す
る。さらに、既知のコバルト含有触媒系も有用である。
ポリフェニレンエ―テルの製造に適当なマンガン及びコ
バルト含有触媒系は多数の特許及びその他の刊行物文献
に記載されて当該技術において既知である。
有触媒系である。これらは一般に、二価マンガンをハラ
イド、アルコキシド又はフェノキシドのような陰イオン
と結合せしめたアルカリ性の触媒系である。多くの場
合、マンガンはジアルキルアミン、アルカノ―ルアミ
ン、アルキレンジアミン、ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデ
ヒド、ｏ−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキ
シム（単量体状及び重合体状）、ｏ−ヒドロキシアリ―
ルオキシム及びβ−ジケトンのような一種又はそれ以上
の錯化剤及び／又はキレ―ト剤との錯体として存在す
る。さらに、既知のコバルト含有触媒系も有用である。
ポリフェニレンエ―テルの製造に適当なマンガン及びコ
バルト含有触媒系は多数の特許及びその他の刊行物文献
に記載されて当該技術において既知である。
【００２２】本発明の目的のために特に有用なポリフェ
ニレンエ―テルは式
ニレンエ―テルは式
【００２３】
【化５】 および
【００２４】
【化６】 （両式中、Ｑ1 及びＱ2 は前記定義したとおりであり；
各Ｒ2 はそれぞれ水素又はアルキル基を表わすが、たゞ
し２個のＲ2 基中の炭素原子の合計数は６又はそれ以下
であるものとし；そして各Ｒ3 はそれぞれ水素又はＣ
1-6 第１級アルキル基を表わす）の末端基の少なくとも
一方をもつ分子を含んでなるものである。各Ｒ2 が水素
でありそして各Ｒ3 がアルキル基、特にメチル基又はｎ
−ブチル基であることが好ましい。式III のアミノアル
キル置換末端基を含む重合体は、特に銅含有又はマンガ
ン含有触媒を使用する場合には、酸化的カップリング反
応混合物の成分の一つとして適切な第１級又は第２級モ
ノアミンを配合することによって得ることができる。か
ゝるアミン、特にジアルキルアミン、好ましくはジ−ｎ
−ブチルアミン及びジメチルアミン、は主として１個又
はそれ以上のＱ1 基上のα−水素原子の１個を置換する
ことによってしばしばポリフェニレンエ―テルに化学的
に結合するようになる。この反応の主たる部位は重合体
鎖の末端単位上のヒドロキシ基に隣接するＱ1 基であ
る。その後の加工及び／又は配合工程中に、アミノアル
キル置換末端基は種々の反応を受け、おそらくその間に
式
各Ｒ2 はそれぞれ水素又はアルキル基を表わすが、たゞ
し２個のＲ2 基中の炭素原子の合計数は６又はそれ以下
であるものとし；そして各Ｒ3 はそれぞれ水素又はＣ
1-6 第１級アルキル基を表わす）の末端基の少なくとも
一方をもつ分子を含んでなるものである。各Ｒ2 が水素
でありそして各Ｒ3 がアルキル基、特にメチル基又はｎ
−ブチル基であることが好ましい。式III のアミノアル
キル置換末端基を含む重合体は、特に銅含有又はマンガ
ン含有触媒を使用する場合には、酸化的カップリング反
応混合物の成分の一つとして適切な第１級又は第２級モ
ノアミンを配合することによって得ることができる。か
ゝるアミン、特にジアルキルアミン、好ましくはジ−ｎ
−ブチルアミン及びジメチルアミン、は主として１個又
はそれ以上のＱ1 基上のα−水素原子の１個を置換する
ことによってしばしばポリフェニレンエ―テルに化学的
に結合するようになる。この反応の主たる部位は重合体
鎖の末端単位上のヒドロキシ基に隣接するＱ1 基であ
る。その後の加工及び／又は配合工程中に、アミノアル
キル置換末端基は種々の反応を受け、おそらくその間に
式
【００２５】
【化７】 のキノン−メチド型中間体を生成するものと考えられ、
その結果しばしば衝撃強さ及びその他の配合成分との相
溶性の増加を包含する多数の優れた効果をもたらす。こ
れらの点については、こゝに参考文献として引用する米
国特許第４，０５４，５５３号、同第４，０９２，２９
４号、同第４，４７７，６４９号、同第４，４７７，６
５１号及び同第４，５１７，３４１号明細書の記載を参
照されたい。式IVの４−ヒドロキシビフェニル末端基を
もつ重合体は典型的には、特に銅−ハライド−第２級又
は第３級アミン触媒系を使用する場合、副生成物として
式
その結果しばしば衝撃強さ及びその他の配合成分との相
溶性の増加を包含する多数の優れた効果をもたらす。こ
れらの点については、こゝに参考文献として引用する米
国特許第４，０５４，５５３号、同第４，０９２，２９
４号、同第４，４７７，６４９号、同第４，４７７，６
５１号及び同第４，５１７，３４１号明細書の記載を参
照されたい。式IVの４−ヒドロキシビフェニル末端基を
もつ重合体は典型的には、特に銅−ハライド−第２級又
は第３級アミン触媒系を使用する場合、副生成物として
式
【００２６】
【化８】 のジフェノキノンを含む反応混合物から得られる。この
点に関しては、前記引用した米国特許第４，４７７，６
４９号明細書及びこゝに参考文献として引用する米国特
許第４，２３４，７０６号及び同第４，４８２，６９７
号明細書の記載を参照されたい。この型の混合物中で、
ジフェノキノンは最終的には主として末端基として重合
体中に実質的割合で結合される。
点に関しては、前記引用した米国特許第４，４７７，６
４９号明細書及びこゝに参考文献として引用する米国特
許第４，２３４，７０６号及び同第４，４８２，６９７
号明細書の記載を参照されたい。この型の混合物中で、
ジフェノキノンは最終的には主として末端基として重合
体中に実質的割合で結合される。
【００２７】上記した条件下で得られる多くのポリフェ
ニレンエ―テルにおいて、典型的には重合体の約９０重
量％を構成する実質的割合の重合体分子は式III 及びIV
の一方又はしばしば両方をもつ末端基を含有する。しか
しながら、他の末端基も存在し得ること及び本発明は広
い意味ではポリフェニレンエ―テル末端基の分子構造に
依存するものではない点を理解すべきである。
ニレンエ―テルにおいて、典型的には重合体の約９０重
量％を構成する実質的割合の重合体分子は式III 及びIV
の一方又はしばしば両方をもつ末端基を含有する。しか
しながら、他の末端基も存在し得ること及び本発明は広
い意味ではポリフェニレンエ―テル末端基の分子構造に
依存するものではない点を理解すべきである。
【００２８】前述したところから、本発明において使用
することを意図するポリフェニレンエ―テルは構造単位
又は付随的な化学的特徴の変動にはかゝわりなく現在既
知であるすべてのポリフェニレンエ―テルを包含するこ
とは当業者には明らかであろう。
することを意図するポリフェニレンエ―テルは構造単位
又は付随的な化学的特徴の変動にはかゝわりなく現在既
知であるすべてのポリフェニレンエ―テルを包含するこ
とは当業者には明らかであろう。
【００２９】ポリフェニレンエ―テルは式１の少なくと
も一種の無水トリメリト酸サリチレ―トエステルと溶融
配合される。
も一種の無水トリメリト酸サリチレ―トエステルと溶融
配合される。
【００３０】式１において、Ｒ1 はメチル、エチル、１
−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、
１−ヘキシル又は１−（２−メチルペンチル）基のよう
なＣ1-6 アルキル基であり得る。好ましいアルキル基は
１−３個の炭素原子を含むものであり、メチル基がもっ
とも好ましい。
−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、
１−ヘキシル又は１−（２−メチルペンチル）基のよう
なＣ1-6 アルキル基であり得る。好ましいアルキル基は
１−３個の炭素原子を含むものであり、メチル基がもっ
とも好ましい。
【００３１】基Ｒ1 はよりしばしばフェニル、トリル、
キシリル、１−ナフチル又は２−ナフチル基のようなＣ
6-10芳香族炭化水素基であり、特にフェニル基が好まし
い。したがって、もっとも好ましい無水トリメリト酸エ
ステルは４−（フェニルサリチレ―ト）又は４−（ｏ−
カルボフェノキシフェニル）エステルである。
キシリル、１−ナフチル又は２−ナフチル基のようなＣ
6-10芳香族炭化水素基であり、特にフェニル基が好まし
い。したがって、もっとも好ましい無水トリメリト酸エ
ステルは４−（フェニルサリチレ―ト）又は４−（ｏ−
カルボフェノキシフェニル）エステルである。
【００３２】本発明において有用な無水トリメリト酸サ
リチレ―トエステルは慣用の方法で製造することができ
る。特に好都合な一方法はＴＡＡＣをサリチル酸エステ
ル、多くの場合フェニルサリチレ―トと反応させる方法
である。
リチレ―トエステルは慣用の方法で製造することができ
る。特に好都合な一方法はＴＡＡＣをサリチル酸エステ
ル、多くの場合フェニルサリチレ―トと反応させる方法
である。
【００３３】溶融配合操作は回分式及び連続式のいずれ
でもよい慣用の溶融配合装置中で実施し得る。この操作
は押出機中で連続的に行なうことがしばしば好ましい。
その理由は押出体の性質が優れていること及び商業的な
重合体加工施設において押出機を容易に利用し得るため
である。典型的な溶融配合条件は約２２５−３５０℃の
範囲、好ましくは約２７５−３２５℃の範囲の温度を包
含する。無水トリメリト酸サリチレ―トエステルの使用
割合は臨界的ではなく、ジカルボキシレ―トの所望のキ
ャッピング度に関係するであろう。この使用割合はポリ
フェニレンエ―テルに基づいて多くの場合約３−５重量
％であるが、約１０重量％程度の高割合であることもで
きる。
でもよい慣用の溶融配合装置中で実施し得る。この操作
は押出機中で連続的に行なうことがしばしば好ましい。
その理由は押出体の性質が優れていること及び商業的な
重合体加工施設において押出機を容易に利用し得るため
である。典型的な溶融配合条件は約２２５−３５０℃の
範囲、好ましくは約２７５−３２５℃の範囲の温度を包
含する。無水トリメリト酸サリチレ―トエステルの使用
割合は臨界的ではなく、ジカルボキシレ―トの所望のキ
ャッピング度に関係するであろう。この使用割合はポリ
フェニレンエ―テルに基づいて多くの場合約３−５重量
％であるが、約１０重量％程度の高割合であることもで
きる。
【００３４】配合処理は真空を適用して行なうことが必
須である。一般に、配合工程は少なくとも該工程の一部
に対して約２０トル以下の圧力条件を適用することが望
ましい。この型の押出工程は真空ガス抜きによって行な
うことができ、それによって真空は押出機中の少なくと
も１個のベント上に抜き出される。
須である。一般に、配合工程は少なくとも該工程の一部
に対して約２０トル以下の圧力条件を適用することが望
ましい。この型の押出工程は真空ガス抜きによって行な
うことができ、それによって真空は押出機中の少なくと
も１個のベント上に抜き出される。
【００３５】ポリフェニレンエ―テルと無水トリメリト
酸サリチレ―トエステルとの反応はポリフェニレンエ―
テルをもエステルとの配合物の形成前に真空下で溶融処
理された場合に促進されることが認められた。この溶融
処理操作もまた真空ガス抜きを伴う押出しによって好都
合に行なうことができる。
酸サリチレ―トエステルとの反応はポリフェニレンエ―
テルをもエステルとの配合物の形成前に真空下で溶融処
理された場合に促進されることが認められた。この溶融
処理操作もまた真空ガス抜きを伴う押出しによって好都
合に行なうことができる。
【００３６】さらに、本発明のポリフェニレンエ―テル
−ポリアミド組成物の性質は一般にキャップしたポリフ
ェニレンエ―テルの反復押出によっていくつかの点で改
善される。キャップしたポリフェニレンエ―テルを再び
少なくとも一回、同じく真空下で溶融処理（たとえば再
押出し）する場合には、しばしば最適の状態が提供され
る。
−ポリアミド組成物の性質は一般にキャップしたポリフ
ェニレンエ―テルの反復押出によっていくつかの点で改
善される。キャップしたポリフェニレンエ―テルを再び
少なくとも一回、同じく真空下で溶融処理（たとえば再
押出し）する場合には、しばしば最適の状態が提供され
る。
【００３７】つぎに、ジカルボキシレ―トでキャップさ
れたポリフェニレンエ―テルの製造を実施例によって説
明する。これらの実施例中、すべての部は重量部であ
る。使用されたポリフェニレンエ―テルはクロロホルム
中２５℃で測定して０．４２dl／g の固有粘度をもつ商
業的に入手し得るポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエ―テル）であった。実施例１−７ ポリフェニレンエ―テルの種々の試料をヘンシエル（He
nschel）式ミル中で種々の割合の無水トリメリト酸４−
（フェニルサリチレ―ト）エステルとともに得られる配
合物が均質になるまで乾式配合処理した。得られる配合
物をついで二軸スクリュ―押出機上で２０トル又はそれ
以下の圧力まで真空ガス抜きしつつ１８０−３００℃の
範囲の温度で押出した。これらの押出物を水中で急冷
し、ペレットに形成し、トルエン中に溶解しそしてメタ
ノ―ル又はアセトンとアセトニトリルとの２：１（容量
比）の混合物の添加によって沈澱させ、ついでろ過しそ
して真空炉中で８０℃で乾燥した。
れたポリフェニレンエ―テルの製造を実施例によって説
明する。これらの実施例中、すべての部は重量部であ
る。使用されたポリフェニレンエ―テルはクロロホルム
中２５℃で測定して０．４２dl／g の固有粘度をもつ商
業的に入手し得るポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエ―テル）であった。実施例１−７ ポリフェニレンエ―テルの種々の試料をヘンシエル（He
nschel）式ミル中で種々の割合の無水トリメリト酸４−
（フェニルサリチレ―ト）エステルとともに得られる配
合物が均質になるまで乾式配合処理した。得られる配合
物をついで二軸スクリュ―押出機上で２０トル又はそれ
以下の圧力まで真空ガス抜きしつつ１８０−３００℃の
範囲の温度で押出した。これらの押出物を水中で急冷
し、ペレットに形成し、トルエン中に溶解しそしてメタ
ノ―ル又はアセトンとアセトニトリルとの２：１（容量
比）の混合物の添加によって沈澱させ、ついでろ過しそ
して真空炉中で８０℃で乾燥した。
【００３８】ポリフェニレンエ―テルの３種類の試料を
使用した。試料１は沈澱及び乾燥後に何等の処理も行な
わないものであり、試料２は真空ガス抜きしつつ１回押
出し処理したものでありそして試料３は真空ガス抜きし
つつ２回押出し処理したものであった。
使用した。試料１は沈澱及び乾燥後に何等の処理も行な
わないものであり、試料２は真空ガス抜きしつつ１回押
出し処理したものでありそして試料３は真空ガス抜きし
つつ２回押出し処理したものであった。
【００３９】これらの押出し反応生成物をフ―リエ変換
赤外スペクトル分析によってヒドロキシ基含量、ジカル
ボキシ官能基置換及びサリチレ―トキャッピングについ
て分析した。これらの結果を真空ガス抜きせずに沈澱さ
せたポリフェニレンエ―テルの試料から製造された対照
試料の試験結果と比較して次表に示す。
赤外スペクトル分析によってヒドロキシ基含量、ジカル
ボキシ官能基置換及びサリチレ―トキャッピングについ
て分析した。これらの結果を真空ガス抜きせずに沈澱さ
せたポリフェニレンエ―テルの試料から製造された対照
試料の試験結果と比較して次表に示す。
【００４０】
【表１】 本発明の組成物の製造に使用するに適当なポリアミドは
任意既知の方法によって製造することができる。典型的
な製造法はアミノ基とカルボン酸基との間に少なくとも
２個の炭素原子をもつモノアミノモノカルボン酸又はそ
のラクタムを重合させる方法、２個のアミノ基の間に少
なくとも２個の炭素原子を含むジアミンとジカルボン酸
とを実質的に等モル割合で重合させる方法、又は前記定
義したごときモノアミノモノカルボン酸又はそのラクタ
ムを実質的に等モル割合のジアミン及びジカルボン酸と
ともに重合させる方法である。（こゝで、用語“実質的
に等モル”割合とは厳密な等モル割合及び得られるポリ
アミドの粘度の安定化のための慣用の技術において用い
られる厳密な等モル割合から若干逸脱した割合の両方を
包含する意味で用いるものとする。）ジカルボン酸はそ
の官能性誘導体、たとえばエステル又は酸クロライドの
形で使用することもできる。
任意既知の方法によって製造することができる。典型的
な製造法はアミノ基とカルボン酸基との間に少なくとも
２個の炭素原子をもつモノアミノモノカルボン酸又はそ
のラクタムを重合させる方法、２個のアミノ基の間に少
なくとも２個の炭素原子を含むジアミンとジカルボン酸
とを実質的に等モル割合で重合させる方法、又は前記定
義したごときモノアミノモノカルボン酸又はそのラクタ
ムを実質的に等モル割合のジアミン及びジカルボン酸と
ともに重合させる方法である。（こゝで、用語“実質的
に等モル”割合とは厳密な等モル割合及び得られるポリ
アミドの粘度の安定化のための慣用の技術において用い
られる厳密な等モル割合から若干逸脱した割合の両方を
包含する意味で用いるものとする。）ジカルボン酸はそ
の官能性誘導体、たとえばエステル又は酸クロライドの
形で使用することもできる。
【００４１】ポリアミドの製造に有用な前述したモノア
ミノモノカルボン酸又はそのラクタムの例はアミノ基と
カルボン酸基との間に２−１６個の炭素原子を含む化合
物を包含する。ラクタムの場合には、アミノ基とカルボ
ン酸基との間の炭素原子は−ＣＯ−ＮＨ−基とともに環
を形成する。モノアミノモノカルボン酸及びラクタムの
特定の例はε−アミノカプロン酸、ブチロラクタム、ピ
バロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリルラクタ
ム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノ
ラクタム及び３−及び４−アミノ安息香酸である。
ミノモノカルボン酸又はそのラクタムの例はアミノ基と
カルボン酸基との間に２−１６個の炭素原子を含む化合
物を包含する。ラクタムの場合には、アミノ基とカルボ
ン酸基との間の炭素原子は−ＣＯ−ＮＨ−基とともに環
を形成する。モノアミノモノカルボン酸及びラクタムの
特定の例はε−アミノカプロン酸、ブチロラクタム、ピ
バロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリルラクタ
ム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノ
ラクタム及び３−及び４−アミノ安息香酸である。
【００４２】ポリアミドの製造に使用するに適するジア
ミンは直鎖及び分枝鎖アルキル、アリ―ル及びアルカリ
―ルジアミンを包含する。かゝるジアミンはたとえば一
般式Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）n ＮＨ2 （式中、ｎは２−１６の
整数である）によって表わされるものを包含する。代表
的なジアミンの例はトリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン（これがしばしば
好ましい）、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン及びｍ−キシリレンジアミンであ
る。
ミンは直鎖及び分枝鎖アルキル、アリ―ル及びアルカリ
―ルジアミンを包含する。かゝるジアミンはたとえば一
般式Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）n ＮＨ2 （式中、ｎは２−１６の
整数である）によって表わされるものを包含する。代表
的なジアミンの例はトリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン（これがしばしば
好ましい）、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン及びｍ−キシリレンジアミンであ
る。
【００４３】ジカルボン酸は式 ＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨ （式中、Ｙは少なくとも２個の炭素原子を含む二価脂肪
族又は芳香族基である）によって表わすことができる。
脂肪族ジカルボン酸の例はセバシン酸、オクタデカン二
酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸及びアジピン
酸である。イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香
族酸が好ましい。
族又は芳香族基である）によって表わすことができる。
脂肪族ジカルボン酸の例はセバシン酸、オクタデカン二
酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸及びアジピン
酸である。イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香
族酸が好ましい。
【００４４】しばしばナイロンと呼ばれるポリアミドの
典型的な例はポリアミド−６，６６，１１，１２，６
３，６４，６／１０及び６／１２ならびにテレフタル酸
及び／又はイソフタル酸及びトリメチルヘキサメチレン
ジアミンからのポリアミド；アジピン酸及びｍ−キシリ
レンジアミンからのポリアミド；アジピン酸、アゼライ
ン酸及び２，２−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プ
ロパンからのポリアミド；及びテレフタル酸及び４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンからのポリアミ
ドを包含する。前記したポリアミド又はその予備重合体
の二種又はそれ以上の混合物及び／又は共重合体もそれ
ぞれ本発明の範囲内のものである。好ましいポリアミド
はポリアミド−６，６６，１１及び１２であり、もっと
も好ましくはポリアミド−６６である。
典型的な例はポリアミド−６，６６，１１，１２，６
３，６４，６／１０及び６／１２ならびにテレフタル酸
及び／又はイソフタル酸及びトリメチルヘキサメチレン
ジアミンからのポリアミド；アジピン酸及びｍ−キシリ
レンジアミンからのポリアミド；アジピン酸、アゼライ
ン酸及び２，２−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プ
ロパンからのポリアミド；及びテレフタル酸及び４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンからのポリアミ
ドを包含する。前記したポリアミド又はその予備重合体
の二種又はそれ以上の混合物及び／又は共重合体もそれ
ぞれ本発明の範囲内のものである。好ましいポリアミド
はポリアミド−６，６６，１１及び１２であり、もっと
も好ましくはポリアミド−６６である。
【００４５】本発明に従う共重合体の形成はポリフェニ
レンエ―テルのジカルボキシレ―ト末端基とポリアミド
中のアミン基との反応によるイミド結合の形成の結果で
あると考えられる。したがって、ポリアミド中に実質的
割合のアミン末端基が存在することが好ましい。かゝる
アミン末端基が実質的割合で存在しない場合には、所望
の共重合体を生成せしめ得るためにはポリアミドの部分
的な分解が必要である。
レンエ―テルのジカルボキシレ―ト末端基とポリアミド
中のアミン基との反応によるイミド結合の形成の結果で
あると考えられる。したがって、ポリアミド中に実質的
割合のアミン末端基が存在することが好ましい。かゝる
アミン末端基が実質的割合で存在しない場合には、所望
の共重合体を生成せしめ得るためにはポリアミドの部分
的な分解が必要である。
【００４６】本発明に従う共重合体を形成せしめるため
には、ジカルボキシレ―ト基でキャップされたポリフェ
ニレンエ―テル及びポリアミドを溶液中で又は好ましく
は溶融して一緒に加熱する。本発明においては、さきに
述べた操作におけると同様に、真空下での溶融処理が好
ましく、真空ガス抜きを伴う押出しがもっとも好まし
い。反応温度は典型的には約１００−３５０℃の範囲内
である。
には、ジカルボキシレ―ト基でキャップされたポリフェ
ニレンエ―テル及びポリアミドを溶液中で又は好ましく
は溶融して一緒に加熱する。本発明においては、さきに
述べた操作におけると同様に、真空下での溶融処理が好
ましく、真空ガス抜きを伴う押出しがもっとも好まし
い。反応温度は典型的には約１００−３５０℃の範囲内
である。
【００４７】官能化ポリフェニレンエ―テル及びポリア
ミドの割合は臨界的ではなく、所望の性質をもつ共重合
体組成物を与えるように広範囲にわたって調整し得る。
しかしながら、ポリフェニレンエ―テル−ポリアミド組
成物は一般に約５−７５重量％のポリフェニレンエ―テ
ル及び約２５−９５重量％のポリアミドを含有する。
ミドの割合は臨界的ではなく、所望の性質をもつ共重合
体組成物を与えるように広範囲にわたって調整し得る。
しかしながら、ポリフェニレンエ―テル−ポリアミド組
成物は一般に約５−７５重量％のポリフェニレンエ―テ
ル及び約２５−９５重量％のポリアミドを含有する。
【００４８】一般に、本発明の組成物は単に部分的に共
重合体を含み、残部はポリフェニレンエ―テル−ポリア
ミド配合物からなるものである。組成物中にキャップさ
れていないポリフェニレンエ―テルを配合することも本
発明の範囲内であり、キャップされていないポリフェニ
レンエ―テルはしばしば全ポリフェニレンエ―テルの約
５０重量％までの量で含有される。しかしながら、一般
に、最適の性質はキャップされていないポリフェニレン
エ―テルを別個に添加しない場合に得られる。
重合体を含み、残部はポリフェニレンエ―テル−ポリア
ミド配合物からなるものである。組成物中にキャップさ
れていないポリフェニレンエ―テルを配合することも本
発明の範囲内であり、キャップされていないポリフェニ
レンエ―テルはしばしば全ポリフェニレンエ―テルの約
５０重量％までの量で含有される。しかしながら、一般
に、最適の性質はキャップされていないポリフェニレン
エ―テルを別個に添加しない場合に得られる。
【００４９】本発明のポリフェニレンエ―テル−ポリア
ミド組成物は該共重合体、ポリフェニレンエ―テル及び
ポリアミド以外の成分も含有し得る。多くの場合、特に
有用な他の成分はポリフェニレンエ―テルと相溶性であ
る少なくとも一種のエラストマ―状耐衝撃性改良剤であ
る。かゝる耐衝撃性改良剤は一般に樹脂成分の約５−２
５重量％の量で存在する。
ミド組成物は該共重合体、ポリフェニレンエ―テル及び
ポリアミド以外の成分も含有し得る。多くの場合、特に
有用な他の成分はポリフェニレンエ―テルと相溶性であ
る少なくとも一種のエラストマ―状耐衝撃性改良剤であ
る。かゝる耐衝撃性改良剤は一般に樹脂成分の約５−２
５重量％の量で存在する。
【００５０】ポリフェニレンエ―テル−ポリアミド組成
物に対する耐衝撃性改良剤は当該技術において周知であ
る。これらは典型的にはオレフィン、ビニル芳香族単量
体、アクリル酸及びアルキルアクリル酸及びそれらのエ
ステル誘導体ならびに共役ジエンからなる群から選ばれ
る一種又はそれ以上の単量体から誘導される。特に好ま
しい耐衝撃性改良剤は室温で弾性を示す天然及び合成重
合体物質を包含するゴム状高分子量物質である。これら
は単独重合体及びランダム、ブロック、ラジアルブロッ
ク、グラフト及びコア−シエル型共重合体を包含する共
重合体の両方ならびにそれらの組合せを包含する。
物に対する耐衝撃性改良剤は当該技術において周知であ
る。これらは典型的にはオレフィン、ビニル芳香族単量
体、アクリル酸及びアルキルアクリル酸及びそれらのエ
ステル誘導体ならびに共役ジエンからなる群から選ばれ
る一種又はそれ以上の単量体から誘導される。特に好ま
しい耐衝撃性改良剤は室温で弾性を示す天然及び合成重
合体物質を包含するゴム状高分子量物質である。これら
は単独重合体及びランダム、ブロック、ラジアルブロッ
ク、グラフト及びコア−シエル型共重合体を包含する共
重合体の両方ならびにそれらの組合せを包含する。
【００５１】本発明において使用し得るポリオレフィン
又はオレフィン基共重合体はポリ（１−ブテン）、ポリ
（４−メチル−１−ペンテン）、プロピレン−エチレン
共重合体等を包含する。別のオレフィン共重合体は一種
又はそれ以上のα−オレフィンとそれと共重合し得る単
量体、たとえばエチルアクリル酸、エチルアクリレ―
ト、メタクリル酸、メチルメタクリレ―ト等を包含する
アクリル酸及びアルキルアクリル酸ならびにそのエステ
ル誘導体のような単量体との共重合体を包含する。イオ
ノマ―樹脂も適当であり、該イオノマ―樹脂は金属イオ
ンで完全に又は部分的に中和することができる。
又はオレフィン基共重合体はポリ（１−ブテン）、ポリ
（４−メチル−１−ペンテン）、プロピレン−エチレン
共重合体等を包含する。別のオレフィン共重合体は一種
又はそれ以上のα−オレフィンとそれと共重合し得る単
量体、たとえばエチルアクリル酸、エチルアクリレ―
ト、メタクリル酸、メチルメタクリレ―ト等を包含する
アクリル酸及びアルキルアクリル酸ならびにそのエステ
ル誘導体のような単量体との共重合体を包含する。イオ
ノマ―樹脂も適当であり、該イオノマ―樹脂は金属イオ
ンで完全に又は部分的に中和することができる。
【００５２】耐衝撃性改良剤の特に有用な一群はビニル
芳香族単量体から誘導されるものである。これらはたと
えば変性及び非変性ポリスチレン、ＡＢＳ型グラフト共
重合体、ＡＢ及びＡＢＡ型ブロック及びラジアルブロッ
ク共重合体及びビニル芳香族−共役ジエンコア−シエル
型グラフト共重合体を包含する。変性及び非変性ポリス
チレンは単独ポリスチレン類及びゴム変性ポリスチレン
類、たとえばブタジエンゴム変性ポリスチレン（別名耐
衝撃性ポリスチレン又はＨＩＰＳという）を包含する。
別の有用なポリスチレン類はスチレンと種々の単量体と
の共重合体、たとえばポリ（スチレン−アクリロニトリ
ル）（ＳＡＮ）、スチレン−ブタジエン共重合体ならび
に変性α−及びｐ−置換スチレン類及びこゝに参考文献
として引用する米国特許第３，３８３，４３５号明細書
に開示されているスチレン樹脂類の任意のもの、を包含
する。ＡＢＳ型のグラフト共重合体は典型的には共役ジ
エン単独又は共役ジエン及びそれと共重合し得る単量体
の組合せから誘導されるゴム状重合体状主鎖及びそれに
グラフト結合されたモノアルケニルアレ―ン単量体及び
それらの置換誘導体ならびにアクリロニトリル及びアク
リル酸及びアルキルアクリル酸及びそれらのエステルの
ようなアクリル系単量体からなる群から選んだ少なくと
も一種の、好ましくは二種の単量体から構成されるもの
である。
芳香族単量体から誘導されるものである。これらはたと
えば変性及び非変性ポリスチレン、ＡＢＳ型グラフト共
重合体、ＡＢ及びＡＢＡ型ブロック及びラジアルブロッ
ク共重合体及びビニル芳香族−共役ジエンコア−シエル
型グラフト共重合体を包含する。変性及び非変性ポリス
チレンは単独ポリスチレン類及びゴム変性ポリスチレン
類、たとえばブタジエンゴム変性ポリスチレン（別名耐
衝撃性ポリスチレン又はＨＩＰＳという）を包含する。
別の有用なポリスチレン類はスチレンと種々の単量体と
の共重合体、たとえばポリ（スチレン−アクリロニトリ
ル）（ＳＡＮ）、スチレン−ブタジエン共重合体ならび
に変性α−及びｐ−置換スチレン類及びこゝに参考文献
として引用する米国特許第３，３８３，４３５号明細書
に開示されているスチレン樹脂類の任意のもの、を包含
する。ＡＢＳ型のグラフト共重合体は典型的には共役ジ
エン単独又は共役ジエン及びそれと共重合し得る単量体
の組合せから誘導されるゴム状重合体状主鎖及びそれに
グラフト結合されたモノアルケニルアレ―ン単量体及び
それらの置換誘導体ならびにアクリロニトリル及びアク
リル酸及びアルキルアクリル酸及びそれらのエステルの
ようなアクリル系単量体からなる群から選んだ少なくと
も一種の、好ましくは二種の単量体から構成されるもの
である。
【００５３】ビニル芳香族単量体から誘導される樹脂の
特に好ましい一群はモノアルケニルアレ―ン（通常スチ
レン）ブロック及び共役ジエン（たとえばブタジエン又
はイソプレン）ブロックからなるブロック共重合体であ
り、ＡＢ及びＡＢＡブロック共重合体として表わされる
ものである。共役ジエンブロックは選択的に水素添加す
ることができる。
特に好ましい一群はモノアルケニルアレ―ン（通常スチ
レン）ブロック及び共役ジエン（たとえばブタジエン又
はイソプレン）ブロックからなるブロック共重合体であ
り、ＡＢ及びＡＢＡブロック共重合体として表わされる
ものである。共役ジエンブロックは選択的に水素添加す
ることができる。
【００５４】適当なＡＢ型ブロック共重合体はたとえば
こゝに参考文献として引用する米国特許第３，０７８，
２５４号、同第３，４０２，１５９号、同第３，２９
７，７９３号、同第３，２６５，７６５号及び同第３，
５９４，４５２号明細書及び英国特許第１，２６４，７
４１号明細書に開示されている。典型的なＡＢブロック
共重合体の例はポリスチレン−ポリブタジエン（ＳＢ
Ｒ）、ポリスチレン−ポリイソプレン及びポリ（α−メ
チルスチレン）−ポリブタジエンである。かゝるＡＢブ
ロック共重合体は多数の供給源から商業的に入手し得る
ものであり、その一例はフィリップス・ペトロリアム社
製の商標名“ソルプレン（Solprene）”である。
こゝに参考文献として引用する米国特許第３，０７８，
２５４号、同第３，４０２，１５９号、同第３，２９
７，７９３号、同第３，２６５，７６５号及び同第３，
５９４，４５２号明細書及び英国特許第１，２６４，７
４１号明細書に開示されている。典型的なＡＢブロック
共重合体の例はポリスチレン−ポリブタジエン（ＳＢ
Ｒ）、ポリスチレン−ポリイソプレン及びポリ（α−メ
チルスチレン）−ポリブタジエンである。かゝるＡＢブ
ロック共重合体は多数の供給源から商業的に入手し得る
ものであり、その一例はフィリップス・ペトロリアム社
製の商標名“ソルプレン（Solprene）”である。
【００５５】さらに、ＡＢＡトリブロック共重合体及び
それらの製造法ならびに所望ならば行なわれる水素添加
の方法はこゝに参考文献として引用する米国特許第３，
１４９，１８２号、同第３，２３１，６３５号、同第
３，４６２，１６２号、同第３，２８７，３３３号、同
第３，５９５，９４２号、同第３，６９４，５２３号及
び同第３，８４２，０２９号明細書に記載されている。
それらの製造法ならびに所望ならば行なわれる水素添加
の方法はこゝに参考文献として引用する米国特許第３，
１４９，１８２号、同第３，２３１，６３５号、同第
３，４６２，１６２号、同第３，２８７，３３３号、同
第３，５９５，９４２号、同第３，６９４，５２３号及
び同第３，８４２，０２９号明細書に記載されている。
【００５６】トリブロック共重合体の例はポリスチレン
−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチ
レン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、ポリ
（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−
メチルスチレン）及びポリ（α−メチルスチレン）−ポ
リイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）を包含す
る。特に好ましいトリブロック共重合体はシエル社から
登録商標“カリフレックス（Califlex）”、“クレイト
ンＤ（Kraton D）”及び“クレイトンＧ（KratonG）”
として商業的に入手可能である。
−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチ
レン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、ポリ
（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−
メチルスチレン）及びポリ（α−メチルスチレン）−ポ
リイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）を包含す
る。特に好ましいトリブロック共重合体はシエル社から
登録商標“カリフレックス（Califlex）”、“クレイト
ンＤ（Kraton D）”及び“クレイトンＧ（KratonG）”
として商業的に入手可能である。
【００５７】耐衝撃性改良剤の別の一群は共役ジエンか
ら誘導される。共役ジエンを含有する多数の共重合体に
ついては既に説明したが、別の共役ジエン含有改良剤樹
脂はたとえば一種又はそれ以上の共役ジエンの単独重合
体及び共重合体、たとえばポリブタジエン、ブタジエン
−スチレン共重合体、ブタジエン−グリシジルメタクリ
レ―ト共重合体、イソプレン−イソブチレン共重合体、
クロルブタジエン重合体、ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体、ポリイソプレン等を包含する。エチレン−
プロピレン−ジエン単量体ゴムも使用することができ
る。これらのエチレン−プロピレン−ジエン単量体（Ｅ
ＰＤＭ）ゴムは典型的には主割合のエチレン単位、中程
度の量のプロピレン単位及び約２０モル％までの量の非
共役ジエン単量体単位から構成されるものである。多数
のかゝるＥＰＤＭゴム及びそれらの製造法はこゝに参考
文献として引用する米国特許第２，９３３，４８０号、
同第３，０００，８６６号、同第３，４０７，１５８
号、同第３，０９３，６２１号及び同第３，３７９，７
０１号明細書に開示されている。
ら誘導される。共役ジエンを含有する多数の共重合体に
ついては既に説明したが、別の共役ジエン含有改良剤樹
脂はたとえば一種又はそれ以上の共役ジエンの単独重合
体及び共重合体、たとえばポリブタジエン、ブタジエン
−スチレン共重合体、ブタジエン−グリシジルメタクリ
レ―ト共重合体、イソプレン−イソブチレン共重合体、
クロルブタジエン重合体、ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体、ポリイソプレン等を包含する。エチレン−
プロピレン−ジエン単量体ゴムも使用することができ
る。これらのエチレン−プロピレン−ジエン単量体（Ｅ
ＰＤＭ）ゴムは典型的には主割合のエチレン単位、中程
度の量のプロピレン単位及び約２０モル％までの量の非
共役ジエン単量体単位から構成されるものである。多数
のかゝるＥＰＤＭゴム及びそれらの製造法はこゝに参考
文献として引用する米国特許第２，９３３，４８０号、
同第３，０００，８６６号、同第３，４０７，１５８
号、同第３，０９３，６２１号及び同第３，３７９，７
０１号明細書に開示されている。
【００５８】その他の適当な耐衝撃性改良剤はコア−シ
エル型グラフト共重合体である。一般に、これらは主と
して共役型のジエンゴムコア又は主として架橋されたア
クリレ―トゴムコア及び該コア上に重合されたかつモノ
アルケニルアレ―ン及び／又はアクリル系単量体の単独
又は好ましくは他のビニル単量体との組合せから誘導さ
れた一又はそれ以上のシエルから構成される。かゝるコ
ア−シエル型共重合体は広く商業的に入手可能、たとえ
ばロ―ム・アンド・ハ―ス社（Rohm and HaasCompany
）から商品名ＫＭ−６１１、ＫＭ−６５３及びＫＭ−
３３０として入手可能でありかつ米国特許第３，８０
８，１８０号、同第４，０３４，０１３号、同第４，０
９６，２０２号、同第４，１８０，４９４号及び同第
４，２９２，２３３号明細書に記載されている。
エル型グラフト共重合体である。一般に、これらは主と
して共役型のジエンゴムコア又は主として架橋されたア
クリレ―トゴムコア及び該コア上に重合されたかつモノ
アルケニルアレ―ン及び／又はアクリル系単量体の単独
又は好ましくは他のビニル単量体との組合せから誘導さ
れた一又はそれ以上のシエルから構成される。かゝるコ
ア−シエル型共重合体は広く商業的に入手可能、たとえ
ばロ―ム・アンド・ハ―ス社（Rohm and HaasCompany
）から商品名ＫＭ−６１１、ＫＭ−６５３及びＫＭ−
３３０として入手可能でありかつ米国特許第３，８０
８，１８０号、同第４，０３４，０１３号、同第４，０
９６，２０２号、同第４，１８０，４９４号及び同第
４，２９２，２３３号明細書に記載されている。
【００５９】また、使用された樹脂の相互貫入状網状構
造をコア及びシエルの界面に有することを特徴とするコ
ア−シエル型共重合体も有用である。この点で特に好ま
しいものは商標“ゲロイ（Geloy ）”樹脂としてゼネラ
ル・エレクトリック社から販売されておりかつ米国特許
第３，９４４，６３１号明細書に記載されているＡＳＡ
型共重合体でる。
造をコア及びシエルの界面に有することを特徴とするコ
ア−シエル型共重合体も有用である。この点で特に好ま
しいものは商標“ゲロイ（Geloy ）”樹脂としてゼネラ
ル・エレクトリック社から販売されておりかつ米国特許
第３，９４４，６３１号明細書に記載されているＡＳＡ
型共重合体でる。
【００６０】さらに、前述した重合体及び共重合体に官
能基及び／又は極性基又は活性基をもつ単量体を共重合
させ又はグラフト結合させたものも使用することができ
る。最後に、その他の適当な耐衝撃性改良剤はチオコ―
ル（Thiokol ）ゴム、ポリスルフィドゴム、ポリウレタ
ンゴム、ポリエ―テルゴム（たとえばポリプロピレンオ
キシド）、エピクロルヒドリンゴム、エチレン−プロピ
レンゴム、熱可塑性ポリエステルエラストマ―及び熱可
塑性エ―テルエステルエラストマ―を包含する。
能基及び／又は極性基又は活性基をもつ単量体を共重合
させ又はグラフト結合させたものも使用することができ
る。最後に、その他の適当な耐衝撃性改良剤はチオコ―
ル（Thiokol ）ゴム、ポリスルフィドゴム、ポリウレタ
ンゴム、ポリエ―テルゴム（たとえばポリプロピレンオ
キシド）、エピクロルヒドリンゴム、エチレン−プロピ
レンゴム、熱可塑性ポリエステルエラストマ―及び熱可
塑性エ―テルエステルエラストマ―を包含する。
【００６１】好ましい耐衝撃性改良剤はアルケニル芳香
族化合物及びオレフィン又はジエンのブロック（典型的
にはジブロック、トリブロック又はラジアルテレブロッ
ク）共重合体である。多くの場合、少なくとも１個のブ
ロックはスチレンから誘導されそして少なくとも１個の
他のブロックはブタジエン、イソプレン、エチレン及び
ブチレンの少なくとも一種から誘導される。ポリスチレ
ン末端ブロックを両端にもちかつオレフィン又はジエン
から誘導された中央ブロックをもつトリブロック共重合
体が特に好ましい。これらのブロックの一つが一種又は
それ以上のジエンから誘導される場合には、その中の脂
肪族不飽和分を選択的水素添加によって減少させること
がしばしば有利である。これらの耐衝撃性改良剤の重量
平均分子量は典型的には約５０，０００−３００，００
０の範囲である。この型のブロック共重合体はシエル・
ケミカル社からクレイトン（Kraton）の商標で商業的に
入手可能であり、それらはクレイトンＤ１１０１，Ｇ１
６５０，Ｇ１６５１，Ｇ１６５２，Ｇ１６５７及びＧ１
７０２を包含する。
族化合物及びオレフィン又はジエンのブロック（典型的
にはジブロック、トリブロック又はラジアルテレブロッ
ク）共重合体である。多くの場合、少なくとも１個のブ
ロックはスチレンから誘導されそして少なくとも１個の
他のブロックはブタジエン、イソプレン、エチレン及び
ブチレンの少なくとも一種から誘導される。ポリスチレ
ン末端ブロックを両端にもちかつオレフィン又はジエン
から誘導された中央ブロックをもつトリブロック共重合
体が特に好ましい。これらのブロックの一つが一種又は
それ以上のジエンから誘導される場合には、その中の脂
肪族不飽和分を選択的水素添加によって減少させること
がしばしば有利である。これらの耐衝撃性改良剤の重量
平均分子量は典型的には約５０，０００−３００，００
０の範囲である。この型のブロック共重合体はシエル・
ケミカル社からクレイトン（Kraton）の商標で商業的に
入手可能であり、それらはクレイトンＤ１１０１，Ｇ１
６５０，Ｇ１６５１，Ｇ１６５２，Ｇ１６５７及びＧ１
７０２を包含する。
【００６２】本発明の共重合体含有組成物中に存在し得
るその他の慣用的な成分は慣用的な量で使用される充填
剤、難燃化剤、着色剤、安定剤、帯電防止剤、離型剤等
を包含する。他の樹脂質成分を存在させることも本発明
の意図する範囲内である。
るその他の慣用的な成分は慣用的な量で使用される充填
剤、難燃化剤、着色剤、安定剤、帯電防止剤、離型剤等
を包含する。他の樹脂質成分を存在させることも本発明
の意図する範囲内である。
【００６３】つぎに本発明のポリフェニレンエ―テル−
ポリアミド組成物の製造を実施例によって説明する。実施例８−１３ 一部又は全部が本発明の組成物からなるポリフェニレン
エ―テル４９部、商業的に入手し得るポリアミド−６６
４１部及び耐衝撃性改良剤１０部の乾式配合物をヘン
シエル型ミル中で製造しそして二軸スクリュ―押出機上
で１５０−２６０℃の温度範囲及び２０トル又はそれ以
下の圧力まで真空ガス抜きする条件下で押出した。こゝ
で使用した耐衝撃性改良剤は中央ブロックが選択的に水
素添加されておりかつ両末端ブロック及び中央ブロック
の分子量がそれぞれ２９，０００及び１１６，０００で
ある商業的に入手し得るスチレン−ブタジエン−スチレ
ントリブロック共重合体であった。得られる押出体を水
中で急冷し、ペレットに形成しそしてノッチ付きアイゾ
ット衝撃強さ、引張強さ、引張伸び及び加熱撓み温度測
定用の試験片に射出成形した。これらの試験結果をキャ
ップされていないポリフェニレンエ―テルから製造され
た対照試験片と比較して次表に示す。
ポリアミド組成物の製造を実施例によって説明する。実施例８−１３ 一部又は全部が本発明の組成物からなるポリフェニレン
エ―テル４９部、商業的に入手し得るポリアミド−６６
４１部及び耐衝撃性改良剤１０部の乾式配合物をヘン
シエル型ミル中で製造しそして二軸スクリュ―押出機上
で１５０−２６０℃の温度範囲及び２０トル又はそれ以
下の圧力まで真空ガス抜きする条件下で押出した。こゝ
で使用した耐衝撃性改良剤は中央ブロックが選択的に水
素添加されておりかつ両末端ブロック及び中央ブロック
の分子量がそれぞれ２９，０００及び１１６，０００で
ある商業的に入手し得るスチレン−ブタジエン−スチレ
ントリブロック共重合体であった。得られる押出体を水
中で急冷し、ペレットに形成しそしてノッチ付きアイゾ
ット衝撃強さ、引張強さ、引張伸び及び加熱撓み温度測
定用の試験片に射出成形した。これらの試験結果をキャ
ップされていないポリフェニレンエ―テルから製造され
た対照試験片と比較して次表に示す。
【００６４】
【表２】 実施例１４−１７ ポリフェニレンエ―テルを配合物の形成前に沈澱させな
かった点を除いて実施例８−１３の方法を反復した。実
施例１６では、ジカルボキシレ―トでキャップされたポ
リフェニレンエ―テルをポリアミドとの配合物の形成前
にもう一度押出し処理した。関連するパラメ―タ―及び
試験結果を次表に示す。
かった点を除いて実施例８−１３の方法を反復した。実
施例１６では、ジカルボキシレ―トでキャップされたポ
リフェニレンエ―テルをポリアミドとの配合物の形成前
にもう一度押出し処理した。関連するパラメ―タ―及び
試験結果を次表に示す。
【００６５】
【表３】 実施例１８−２３ 真空ガス抜きされたポリフェニレンエ―テルから製造さ
れたジカルボキシレ―ト基でキャップされた生成物を使
用して実施例１４−１７の方法を反復した。各場合（た
だしキャップされていないポリフェニレンエ―テルを使
用した対照例を除く）において、キャップされたポリフ
ェニレンエ―テルはもう一度押出し処理した。結果を次
表に示す。
れたジカルボキシレ―ト基でキャップされた生成物を使
用して実施例１４−１７の方法を反復した。各場合（た
だしキャップされていないポリフェニレンエ―テルを使
用した対照例を除く）において、キャップされたポリフ
ェニレンエ―テルはもう一度押出し処理した。結果を次
表に示す。
【００６６】
【表４】
Claims (11)
- 【請求項１】 少なくとも一種のポリアミド、及び少な
くとも一種のポリフェニレンエーテルと式 【化１】 （式中、Ｒ1 はＣ1-6 アルキル基又はＣ6-10芳香族炭化
水素基である）の少なくとも一種の無水トリメリト酸サ
リチレートエステルとを減圧下に溶融配合することによ
って調製された式 【化２】 の末端基でキャップされたポリフェニレンエーテル組成
物を含有してなる組成物。 - 【請求項２】 ポリフェニレンエーテルが式 【化３】 （式中、各Ｑ1 はそれぞれ独立的にハロゲン、第１級又
は第２級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル
基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なくと
も２個の炭素原子によってハロゲン原子及び酸素原子を
分離している構造のハロ炭化水素オキシ基を表わし；そ
して各Ｑ2 はそれぞれ独立的に水素、ハロゲン、第１級
又は第２級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル
基、炭化水素オキシ基又はＱ1 について定義したごとき
ハロ炭化水素オキシ基を表わす）をもつ多数の構造単位
を含んでなる請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である請求
項２記載の組成物。 - 【請求項４】 ポリアミドがポリアミド−６又はポリア
ミド−６６である請求項３記載の組成物。 - 【請求項５】 約５−７５重量％のポリフェニレンエー
テル及び約２５−９５重量％のポリアミドを含有してな
る請求項４記載の組成物。 - 【請求項６】 さらに全ポリフェニレンエーテルの約５
０重量％までの量のキャップされてないポリフェニレン
エーテルを含有する請求項５記載の組成物。 - 【請求項７】 Ｒ1 がフェニル基である請求項５記載の
組成物。 - 【請求項８】 さらにエラストマー状耐衝撃性改良剤を
含有してなる請求項５記載の組成物。 - 【請求項９】 耐衝撃性改良剤は両末端ブロックがスチ
レンから誘導されたものでありそして中央ブロックがイ
ソプレン及びブタジエンの少なくとも一方から誘導され
たものであるトリブロック共重合体である請求項８記載
の組成物。 - 【請求項１０】 中央ブロックが水素添加されたもので
ある請求項９記載の組成物。 - 【請求項１１】 Ｒ1 がフェニル基である請求項１０記
載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US475552 | 1990-02-06 | ||
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