JPH04213359A - ジカルボキシレ―トでキャップされたポリフェニレンエ―テルからのポリフェニレンエ―テル−ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリフェニレンエ―テル
−ポリアミド組成物に関し、特にカルボキシル化ポリフ
ェニレンエ―テルから製造されたかゝる組成物の一群に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエ―テルは約−１７０℃
の脆化点から約１９０℃の加熱撓み温度にわたる３５０
℃よりも広い温度範囲にわたって独特の優れた化学的、
物理的及び電気的性質の組合せを示すことによって特徴
付けられる周知の一群の重合体である。この独特の性質
の組合せによって、ポリフェニレンエ―テルは当該技術
において周知でありかつ多数の特許文献及びその他の刊
行物に開示されている広範囲の用途におけるエンジニア
リング熱可塑性樹脂としての使用に適するものである。

【０００３】近年、ポリフェニレンエ―テルを他の樹脂
と組合わせてさらに一層有利な性質をもつ組成物を製造
することに著しい関心がもたれてきた。たとえば、ポリ
アミドのような重合体はそれらが優れた耐溶剤性を示す
点でしばしば注目され、そしてかゝる重合体とポリフェ
ニレンエ―テルとの配合物はポリフェニレンエ―テルの
有利な性質をもち、しかも溶剤に対して高い耐性をもつ
であろうことが期待された。しかしながら、ポリフェニ
レンエ―テルとポリアミドとの単なる配合物は一般に非
相溶性であり、しばしば相分離及び離層又は表層剥離を
生じ得る。これらの配合物は典型的には大きな、不完全
に分散されたポリフェニレンエ―テル粒子を含みかつこ
れら二種の樹脂相間に相の相互作用は認められない。

【０００４】ポリフェニレンエ―テルとポリアミドとの
相溶化のために有効な一方法はポリフェニレンエ―テル
をたとえばカルボン酸基を含む分子との反応によって官
能化することである。該官能基はついでポリアミドと反
応させることによって共重合体を形成させる。かゝる共
重合体は生得的に安定であるのみならず、非官能化ポリ
フェニレンエ―テルとポリアミドとの配合物に対する相
溶化剤としても作用し、それによって衝撃強さ及び引張
強さのような性質を改善する。

【０００５】米国特許第４，６４２，３５８号明細書に
はポリフェニレンエ―テルと無水トリメリト酸の酸クロ
ライド（ＴＡＡＣ）のようなポリカルボキシル型反応剤
との反応が記載されている。この反応生成物は、米国特
許第４，６００，７４１号明細書に記載されているごと
く、ポリフェニレンエ―テル−ポリアミド配合物のため
の相溶化剤として有用である。

【０００６】ポリフェニレンエ―テルとＴＡＡＣとの反
応の不利益はそれが溶液中で、典型的にはトルエンのよ
うな有機溶剤中で、行なわれなければならない点である
。ポリフェニレンエ―テルは溶液状態よりもむしろしば
しば溶融状態で処理されるので、溶液状態での官能化の
要求は望ましくない。さらに、この方法によって製造さ
れた生成物はしばしば凝固し、多量の微細粒子を含有し
かつ実質的な塩化物含量をもつ。これらの状態はいずれ
も得られる配合物の多数の用途にとって不利益であり得
る。

【０００７】米国特許第４，８０８，６７１号明細書に
はポリフェニレンエ―テルと無水トリメリト酸の４−エ
ステルとを触媒量の少なくとも一種のトリアリ―ルホス
ファイトの存在下で反応させる方法が記載されている。 この方法は溶融状態で行なうことができかつ無水トリメ
リト酸の４−（フェニルサリチレ―ト）エステルとも呼
ばれる４−（ｏ−カルボフェノキシフェニル）エステル
のようなトリメリト酸エステルを使用することができる
。この型のエステルは二つの方法でポリフェニレンエ―
テルと反応せしめ得る。すなわち無水トリメリト酸の４
−エステルから誘導される官能基でポリフェニレンエ―
テルを官能化する方法及び米国特許第４，７６０，１１
８号明細書の記載に従って非官能化分子をサリチレ―ト
でキャップする方法である。この方法の不利益は完全な
反応を助長するためにトリアリ―ルホスファイト触媒を
必要とする点である。トリアリ―ルホスファイトの不存
在下では官能化反応は不完全であり、実質的割合の残留
無水トリメリト酸４−エステルが生成物中に残り、望ま
しくない結果を招くおそれがある。

【０００８】本発明はポリフェニレンエ―テルと無水ト
リメリト酸の４−（サリチレ―ト）エステルとの反応を
助長するために、追加の反応剤を必要としない比較的簡
単な方法を見出したことに基づくものである。この方法
はジカルボキシレ―トでキャップされたポリフェニレン
エ―テルを生成し、この生成物はポリアミドとともに高
い衝撃強さ及び引張強さ、高い加熱撓み温度及びその他
の有利な性質をもつ配合物を形成する。さらに、該生成
物中に存在する非官能化ポリフェニレンエ―テルの大半
はサリチレ―トでキャップされてその熱及び酸化安定性
を改善せしめられる。

【０００９】

【発明の概要】したがって、本発明は、少なくとも一種
のポリアミド、及び少なくとも一種のポリフェニレンエ
―テルと式

【００１０】

【化３】 （式中Ｒ１　はＣ１−６　アルキル基又はＣ６−１０芳
香族炭化水素基である）の少なくとも一種の無水トリメ
リト酸サリチレ―トエステルとを減圧下で溶融配合する
ことによって調製されたジカルボキシレ―トでキャップ
されたポリフェニレンエ―テル組成物を含有してなる組
成物を提供するものである。

【００１１】

【発明の詳細な開示】本発明の重要な一特徴はポリフェ
ニレンエ―テルと無水トリメリト酸サリチレ―トエステ
ルとの反応が触媒の作用なしに実用的な様式で生起する
点である。したがって、好ましい実施態様においては、
本発明のポリフェニレンエ―テル組成物は本質的に前記
した物質からなる。

【００１２】本発明において使用されるポリフェニレン
エ―テルは周知の一群の重合体である。これらは特にエ
ンジニアリングプラスチックスとして靭性及び耐熱性を
要求される用途に工業的に広く使用されている。ポリフ
ェニレンエ―テルはそれらが最初に開発されて以来、数
多くの変形及び改善を加えられてきたものであり、これ
らのすべて、すなわち以下に述べるものを包含するが、
これらに限定されない変形及び改善のすべては本発明に
適用し得るものである。

【００１３】ポリフェニレンエ―テルは式

【００１４】

【化４】 をもつ多数の構造単位を含有してなるものである。これ
らの構造単位の各々において独立的に、各Ｑ１　はそれ
ぞれハロゲン、第１級又は第２級低級アルキル基（すな
わち７個までの炭素原子を含むアルキル基）、フェニル
基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキ
シ基又は少なくとも２個の炭素原子によってハロゲン原
子及び酸素原子が分離された構造のハロ炭化水素オキシ
基を表わし；そして各Ｑ２　はそれぞれ水素、ハロゲン
、第１級又は第２級低級アルキル基、フェニル基、ハロ
アルキル基、炭化水素オキシ基又はＱ１　について定義
したごときハロ炭化水素オキシ基を表わす。適当な第１
級低級アルキル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル
、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、
２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブ
チル、２−，３−又は４−メチルペンチル及び対応する
ヘプチル基である。第２級低級アルキル基の例はイソプ
ロピル、第２級ブチル及び３−ペンチル基である。アル
キル基は分枝鎖よりも直鎖型であることが好ましい。多
くの場合、各Ｑ１　はアルキル又はフェニル基、特にＣ
１−４　アルキル基でありそして各Ｑ２　は水素である
。適当なポリフェニレンエ―テルは多数の特許文献に記
載されている。

【００１５】ポリフェニレンエ―テルの単独重合体及び
共重合体のいずれも本発明において使用し得る。適当な
単独重合体はたとえば２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエ―テル単位を含むものである。適当な共重合体
はかゝる単位を（たとえば）２，３，６−トリメチル−
１，４−フェニレンエ―テル単位とともに含有するもの
である。多数の適当なランダム共重合体は単独重合体と
ともに多数の特許文献に記載されている。

【００１６】さらに分子量、溶融粘度及び／又は衝撃強
さのような性質を改善する分子部分を含むポリフェニレ
ンエ―テルも本発明において使用し得るポリフェニレン
エ―テルに包含される。かゝる重合体は特許文献に記載
されておりかつアクリロニトリル及びビニル芳香族化合
物（たとえばスチレン）のようなビニル単量体又はポリ
スチレン及びエラストマ―のような重合体をポリフェニ
レンエ―テル上に既知の方法でグラフト化することによ
って製造することができる。該生成物は典型的にはグラ
フト化分子部分及び非グラフト化分子部分の両方を含有
する。その他の適当な重合体は実質的な割合の遊離ヒド
ロキシ基が残存するという条件で２個のポリフェニレン
エ―テル鎖のヒドロキシ基をカップリング剤と既知の方
法で反応させてこれらヒドロキシ基とカップリング剤と
の反応生成物を含むより高分子量の重合体を形成させて
なるカップル化ポリフェニレンエ―テルである。代表的
なカップリング剤の例は低分子量ポリカ―ボネ―ト、キ
ノン類、複素環化合物及びホルマ―ル類である。

【００１７】ポリフェニレンエ―テルは一般にゲル透過
クロマトグラフィ―によって測定して約３，０００−４
０，０００の範囲内の数平均分子量及び約２０，０００
−８０，０００の範囲内の重量平均分子量をもつ。その
固有粘度はクロロホルム中、２５℃で測定して多くの場
合約０．３５−０．６ｄｌ／ｇ　の範囲である。

【００１８】ポリフェニレンエ―テルは典型的には少な
くとも一種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸
化的カップリングによって製造される。特に有用なかつ
容易に入手し得るモノヒドロキシ芳香族化合物は２，６
−キシレノ―ル（すなわち各Ｑ１　がメチル基でかつ各
Ｑ２　が水素である場合で、生成重合体はポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエ―テル）として特徴
付けられる）及び２，３，６−トリメチルフェノ―ル（
すなわち各Ｑ１　及び一方のＱ２　がメチル基でかつ他
方のＱ２が水素である場合で、生成重合体は２，３，６
−トリメチル−１，４−フェニレンエ―テルとして特徴
付けられる）である。

【００１９】酸化的カップリングによるポリフェニレン
エ―テルの製造のために使用し得る種々の触媒系は既知
である。触媒の選定については何等特別の制限はなく、
既知の触媒の任意のものを使用し得る。多くの場合、触
媒系は銅、マンガン又はコバルト化合物のような少なく
とも一種の重金属化合物を通常は種々の他の物質と組合
せて含有する。

【００２０】好ましい触媒系の第一群は銅化合物を含有
するものから構成される。かゝる触媒はたとえば米国特
許第３，３０６，８７４号、同第３，３０６，８７５号
、同第３，９１４，２６６号及び同第４，０２８，３４
１号明細書に記載されている。これらの触媒系は通常第
一銅又は第二銅イオン、ハライド（すなわちクロライド
、ブロマイド又はヨ―ダイド）イオン及び少なくとも一
種のアミンの組合せである。

【００２１】第二の好ましい触媒系はマンガン化合物含
有触媒系である。これらは一般に、二価マンガンをハラ
イド、アルコキシド又はフェノキシドのような陰イオン
と結合せしめたアルカリ性の触媒系である。多くの場合
、マンガンはジアルキルアミン、アルカノ―ルアミン、
アルキレンジアミン、ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデヒド
、ｏ−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム
（単量体状及び重合体状）、ｏ−ヒドロキシアリ―ルオ
キシム及びβ−ジケトンのような一種又はそれ以上の錯
化剤及び／又はキレ―ト剤との錯体として存在する。さ
らに、既知のコバルト含有触媒系も有用である。 ポリフェニレンエ―テルの製造に適当なマンガン及びコ
バルト含有触媒系は多数の特許及びその他の刊行物文献
に記載されて当該技術において既知である。

【００２２】本発明の目的のために特に有用なポリフェ
ニレンエ―テルは式

【００２３】

【化５】 および

【００２４】

【化６】 （両式中、Ｑ１　及びＱ２　は前記定義したとおりであ
り；各Ｒ２　はそれぞれ水素又はアルキル基を表わすが
、たゞし２個のＲ２　基中の炭素原子の合計数は６又は
それ以下であるものとし；そして各Ｒ３　はそれぞれ水
素又はＣ１−６　第１級アルキル基を表わす）の末端基
の少なくとも一方をもつ分子を含んでなるものである。 各Ｒ２　が水素でありそして各Ｒ３　がアルキル基、特
にメチル基又はｎ−ブチル基であることが好ましい。式
ＩＩＩ　のアミノアルキル置換末端基を含む重合体は、
特に銅含有又はマンガン含有触媒を使用する場合には、
酸化的カップリング反応混合物の成分の一つとして適切
な第１級又は第２級モノアミンを配合することによって
得ることができる。かゝるアミン、特にジアルキルアミ
ン、好ましくはジ−ｎ−ブチルアミン及びジメチルアミ
ン、は主として１個又はそれ以上のＱ１　基上のα−水
素原子の１個を置換することによってしばしばポリフェ
ニレンエ―テルに化学的に結合するようになる。この反
応の主たる部位は重合体鎖の末端単位上のヒドロキシ基
に隣接するＱ１　基である。その後の加工及び／又は配
合工程中に、アミノアルキル置換末端基は種々の反応を
受け、おそらくその間に式

【００２５】

【化７】 のキノン−メチド型中間体を生成するものと考えられ、
その結果しばしば衝撃強さ及びその他の配合成分との相
溶性の増加を包含する多数の優れた効果をもたらす。こ
れらの点については、こゝに参考文献として引用する米
国特許第４，０５４，５５３号、同第４，０９２，２９
４号、同第４，４７７，６４９号、同第４，４７７，６
５１号及び同第４，５１７，３４１号明細書の記載を参
照されたい。式ＩＶの４−ヒドロキシビフェニル末端基
をもつ重合体は典型的には、特に銅−ハライド−第２級
又は第３級アミン触媒系を使用する場合、副生成物とし
て式

【００２６】

【化８】 のジフェノキノンを含む反応混合物から得られる。この
点に関しては、前記引用した米国特許第４，４７７，６
４９号明細書及びこゝに参考文献として引用する米国特
許第４，２３４，７０６号及び同第４，４８２，６９７
号明細書の記載を参照されたい。この型の混合物中で、
ジフェノキノンは最終的には主として末端基として重合
体中に実質的割合で結合される。

【００２７】上記した条件下で得られる多くのポリフェ
ニレンエ―テルにおいて、典型的には重合体の約９０重
量％を構成する実質的割合の重合体分子は式ＩＩＩ　及
びＩＶの一方又はしばしば両方をもつ末端基を含有する
。しかしながら、他の末端基も存在し得ること及び本発
明は広い意味ではポリフェニレンエ―テル末端基の分子
構造に依存するものではない点を理解すべきである。

【００２８】前述したところから、本発明において使用
することを意図するポリフェニレンエ―テルは構造単位
又は付随的な化学的特徴の変動にはかゝわりなく現在既
知であるすべてのポリフェニレンエ―テルを包含するこ
とは当業者には明らかであろう。

【００２９】ポリフェニレンエ―テルは式１の少なくと
も一種の無水トリメリト酸サリチレ―トエステルと溶融
配合される。

【００３０】式１において、Ｒ１　はメチル、エチル、
１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル
、１−ヘキシル又は１−（２−メチルペンチル）基のよ
うなＣ１−６　アルキル基であり得る。好ましいアルキ
ル基は１−３個の炭素原子を含むものであり、メチル基
がもっとも好ましい。

【００３１】基Ｒ１　はよりしばしばフェニル、トリル
、キシリル、１−ナフチル又は２−ナフチル基のような
Ｃ６−１０芳香族炭化水素基であり、特にフェニル基が
好ましい。したがって、もっとも好ましい無水トリメリ
ト酸エステルは４−（フェニルサリチレ―ト）又は４−
（ｏ−カルボフェノキシフェニル）エステルである。

【００３２】本発明において有用な無水トリメリト酸サ
リチレ―トエステルは慣用の方法で製造することができ
る。特に好都合な一方法はＴＡＡＣをサリチル酸エステ
ル、多くの場合フェニルサリチレ―トと反応させる方法
である。

【００３３】溶融配合操作は回分式及び連続式のいずれ
でもよい慣用の溶融配合装置中で実施し得る。この操作
は押出機中で連続的に行なうことがしばしば好ましい。 その理由は押出体の性質が優れていること及び商業的な
重合体加工施設において押出機を容易に利用し得るため
である。典型的な溶融配合条件は約２２５−３５０℃の
範囲、好ましくは約２７５−３２５℃の範囲の温度を包
含する。無水トリメリト酸サリチレ―トエステルの使用
割合は臨界的ではなく、ジカルボキシレ―トの所望のキ
ャッピング度に関係するであろう。この使用割合はポリ
フェニレンエ―テルに基づいて多くの場合約３−５重量
％であるが、約１０重量％程度の高割合であることもで
きる。

【００３４】配合処理は真空を適用して行なうことが必
須である。一般に、配合工程は少なくとも該工程の一部
に対して約２０トル以下の圧力条件を適用することが望
ましい。この型の押出工程は真空ガス抜きによって行な
うことができ、それによって真空は押出機中の少なくと
も１個のベント上に抜き出される。

【００３５】ポリフェニレンエ―テルと無水トリメリト
酸サリチレ―トエステルとの反応はポリフェニレンエ―
テルをもエステルとの配合物の形成前に真空下で溶融処
理された場合に促進されることが認められた。この溶融
処理操作もまた真空ガス抜きを伴う押出しによって好都
合に行なうことができる。

【００３６】さらに、本発明のポリフェニレンエ―テル
−ポリアミド組成物の性質は一般にキャップしたポリフ
ェニレンエ―テルの反復押出によっていくつかの点で改
善される。キャップしたポリフェニレンエ―テルを再び
少なくとも一回、同じく真空下で溶融処理（たとえば再
押出し）する場合には、しばしば最適の状態が提供され
る。

【００３７】つぎに、ジカルボキシレ―トでキャップさ
れたポリフェニレンエ―テルの製造を実施例によって説
明する。これらの実施例中、すべての部は重量部である
。使用されたポリフェニレンエ―テルはクロロホルム中
２５℃で測定して０．４２ｄｌ／ｇ　の固有粘度をもつ
商業的に入手し得るポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンエ―テル）であった。 実施例１−７ 　　ポリフェニレンエ―テルの種々の試料をヘンシエル
（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）式ミル中で種々の割合の無水トリ
メリト酸４−（フェニルサリチレ―ト）エステルととも
に得られる配合物が均質になるまで乾式配合処理した。 得られる配合物をついで二軸スクリュ―押出機上で２０
トル又はそれ以下の圧力まで真空ガス抜きしつつ１８０
−３００℃の範囲の温度で押出した。これらの押出物を
水中で急冷し、ペレットに形成し、トルエン中に溶解し
そしてメタノ―ル又はアセトンとアセトニトリルとの２
：１（容量比）の混合物の添加によって沈澱させ、つい
でろ過しそして真空炉中で８０℃で乾燥した。

【００３８】ポリフェニレンエ―テルの３種類の試料を
使用した。試料１は沈澱及び乾燥後に何等の処理も行な
わないものであり、試料２は真空ガス抜きしつつ１回押
出し処理したものでありそして試料３は真空ガス抜きし
つつ２回押出し処理したものであった。

【００３９】これらの押出し反応生成物をフ―リエ変換
赤外スペクトル分析によってヒドロキシ基含量、ジカル
ボキシ官能基置換及びサリチレ―トキャッピングについ
て分析した。これらの結果を真空ガス抜きせずに沈澱さ
せたポリフェニレンエ―テルの試料から製造された対照
試料の試験結果と比較して次表に示す。

【００４０】

【表１】 本発明の組成物の製造に使用するに適当なポリアミドは
任意既知の方法によって製造することができる。典型的
な製造法はアミノ基とカルボン酸基との間に少なくとも
２個の炭素原子をもつモノアミノモノカルボン酸又はそ
のラクタムを重合させる方法、２個のアミノ基の間に少
なくとも２個の炭素原子を含むジアミンとジカルボン酸
とを実質的に等モル割合で重合させる方法、又は前記定
義したごときモノアミノモノカルボン酸又はそのラクタ
ムを実質的に等モル割合のジアミン及びジカルボン酸と
ともに重合させる方法である。（こゝで、用語“実質的
に等モル”割合とは厳密な等モル割合及び得られるポリ
アミドの粘度の安定化のための慣用の技術において用い
られる厳密な等モル割合から若干逸脱した割合の両方を
包含する意味で用いるものとする。）ジカルボン酸はそ
の官能性誘導体、たとえばエステル又は酸クロライドの
形で使用することもできる。

【００４１】ポリアミドの製造に有用な前述したモノア
ミノモノカルボン酸又はそのラクタムの例はアミノ基と
カルボン酸基との間に２−１６個の炭素原子を含む化合
物を包含する。ラクタムの場合には、アミノ基とカルボ
ン酸基との間の炭素原子は−ＣＯ−ＮＨ−基とともに環
を形成する。モノアミノモノカルボン酸及びラクタムの
特定の例はε−アミノカプロン酸、ブチロラクタム、ピ
バロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリルラクタム
、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラ
クタム及び３−及び４−アミノ安息香酸である。

【００４２】ポリアミドの製造に使用するに適するジア
ミンは直鎖及び分枝鎖アルキル、アリ―ル及びアルカリ
―ルジアミンを包含する。かゝるジアミンはたとえば一
般式Ｈ２　Ｎ（ＣＨ２　）ｎ　ＮＨ２　（式中、ｎは２
−１６の整数である）によって表わされるものを包含す
る。代表的なジアミンの例はトリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン（これが
しばしば好ましい）、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン及びｍ−キシリレンジアミ
ンである。

【００４３】ジカルボン酸は式 ＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨ （式中、Ｙは少なくとも２個の炭素原子を含む二価脂肪
族又は芳香族基である）によって表わすことができる。 脂肪族ジカルボン酸の例はセバシン酸、オクタデカン二
酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸及びアジピン
酸である。イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香
族酸が好ましい。

【００４４】しばしばナイロンと呼ばれるポリアミドの
典型的な例はポリアミド−６，６６，１１，１２，６３
，６４，６／１０及び６／１２ならびにテレフタル酸及
び／又はイソフタル酸及びトリメチルヘキサメチレンジ
アミンからのポリアミド；アジピン酸及びｍ−キシリレ
ンジアミンからのポリアミド；アジピン酸、アゼライン
酸及び２，２−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロ
パンからのポリアミド；及びテレフタル酸及び４，４′
−ジアミノジシクロヘキシルメタンからのポリアミドを
包含する。前記したポリアミド又はその予備重合体の二
種又はそれ以上の混合物及び／又は共重合体もそれぞれ
本発明の範囲内のものである。好ましいポリアミドはポ
リアミド−６，６６，１１及び１２であり、もっとも好
ましくはポリアミド−６６である。

【００４５】本発明に従う共重合体の形成はポリフェニ
レンエ―テルのジカルボキシレ―ト末端基とポリアミド
中のアミン基との反応によるイミド結合の形成の結果で
あると考えられる。したがって、ポリアミド中に実質的
割合のアミン末端基が存在することが好ましい。かゝる
アミン末端基が実質的割合で存在しない場合には、所望
の共重合体を生成せしめ得るためにはポリアミドの部分
的な分解が必要である。

【００４６】本発明に従う共重合体を形成せしめるため
には、ジカルボキシレ―ト基でキャップされたポリフェ
ニレンエ―テル及びポリアミドを溶液中で又は好ましく
は溶融して一緒に加熱する。本発明においては、さきに
述べた操作におけると同様に、真空下での溶融処理が好
ましく、真空ガス抜きを伴う押出しがもっとも好ましい
。反応温度は典型的には約１００−３５０℃の範囲内で
ある。

【００４７】官能化ポリフェニレンエ―テル及びポリア
ミドの割合は臨界的ではなく、所望の性質をもつ共重合
体組成物を与えるように広範囲にわたって調整し得る。 しかしながら、ポリフェニレンエ―テル−ポリアミド組
成物は一般に約５−７５重量％のポリフェニレンエ―テ
ル及び約２５−９５重量％のポリアミドを含有する。

【００４８】一般に、本発明の組成物は単に部分的に共
重合体を含み、残部はポリフェニレンエ―テル−ポリア
ミド配合物からなるものである。組成物中にキャップさ
れていないポリフェニレンエ―テルを配合することも本
発明の範囲内であり、キャップされていないポリフェニ
レンエ―テルはしばしば全ポリフェニレンエ―テルの約
５０重量％までの量で含有される。しかしながら、一般
に、最適の性質はキャップされていないポリフェニレン
エ―テルを別個に添加しない場合に得られる。

【００４９】本発明のポリフェニレンエ―テル−ポリア
ミド組成物は該共重合体、ポリフェニレンエ―テル及び
ポリアミド以外の成分も含有し得る。多くの場合、特に
有用な他の成分はポリフェニレンエ―テルと相溶性であ
る少なくとも一種のエラストマ―状耐衝撃性改良剤であ
る。かゝる耐衝撃性改良剤は一般に樹脂成分の約５−２
５重量％の量で存在する。

【００５０】ポリフェニレンエ―テル−ポリアミド組成
物に対する耐衝撃性改良剤は当該技術において周知であ
る。これらは典型的にはオレフィン、ビニル芳香族単量
体、アクリル酸及びアルキルアクリル酸及びそれらのエ
ステル誘導体ならびに共役ジエンからなる群から選ばれ
る一種又はそれ以上の単量体から誘導される。特に好ま
しい耐衝撃性改良剤は室温で弾性を示す天然及び合成重
合体物質を包含するゴム状高分子量物質である。これら
は単独重合体及びランダム、ブロック、ラジアルブロッ
ク、グラフト及びコア−シエル型共重合体を包含する共
重合体の両方ならびにそれらの組合せを包含する。

【００５１】本発明において使用し得るポリオレフィン
又はオレフィン基共重合体はポリ（１−ブテン）、ポリ
（４−メチル−１−ペンテン）、プロピレン−エチレン
共重合体等を包含する。別のオレフィン共重合体は一種
又はそれ以上のα−オレフィンとそれと共重合し得る単
量体、たとえばエチルアクリル酸、エチルアクリレ―ト
、メタクリル酸、メチルメタクリレ―ト等を包含するア
クリル酸及びアルキルアクリル酸ならびにそのエステル
誘導体のような単量体との共重合体を包含する。イオノ
マ―樹脂も適当であり、該イオノマ―樹脂は金属イオン
で完全に又は部分的に中和することができる。

【００５２】耐衝撃性改良剤の特に有用な一群はビニル
芳香族単量体から誘導されるものである。これらはたと
えば変性及び非変性ポリスチレン、ＡＢＳ型グラフト共
重合体、ＡＢ及びＡＢＡ型ブロック及びラジアルブロッ
ク共重合体及びビニル芳香族−共役ジエンコア−シエル
型グラフト共重合体を包含する。変性及び非変性ポリス
チレンは単独ポリスチレン類及びゴム変性ポリスチレン
類、たとえばブタジエンゴム変性ポリスチレン（別名耐
衝撃性ポリスチレン又はＨＩＰＳという）を包含する。 別の有用なポリスチレン類はスチレンと種々の単量体と
の共重合体、たとえばポリ（スチレン−アクリロニトリ
ル）（ＳＡＮ）、スチレン−ブタジエン共重合体ならび
に変性α−及びｐ−置換スチレン類及びこゝに参考文献
として引用する米国特許第３，３８３，４３５号明細書
に開示されているスチレン樹脂類の任意のもの、を包含
する。ＡＢＳ型のグラフト共重合体は典型的には共役ジ
エン単独又は共役ジエン及びそれと共重合し得る単量体
の組合せから誘導されるゴム状重合体状主鎖及びそれに
グラフト結合されたモノアルケニルアレ―ン単量体及び
それらの置換誘導体ならびにアクリロニトリル及びアク
リル酸及びアルキルアクリル酸及びそれらのエステルの
ようなアクリル系単量体からなる群から選んだ少なくと
も一種の、好ましくは二種の単量体から構成されるもの
である。

【００５３】ビニル芳香族単量体から誘導される樹脂の
特に好ましい一群はモノアルケニルアレ―ン（通常スチ
レン）ブロック及び共役ジエン（たとえばブタジエン又
はイソプレン）ブロックからなるブロック共重合体であ
り、ＡＢ及びＡＢＡブロック共重合体として表わされる
ものである。共役ジエンブロックは選択的に水素添加す
ることができる。

【００５４】適当なＡＢ型ブロック共重合体はたとえば
こゝに参考文献として引用する米国特許第３，０７８，
２５４号、同第３，４０２，１５９号、同第３，２９７
，７９３号、同第３，２６５，７６５号及び同第３，５
９４，４５２号明細書及び英国特許第１，２６４，７４
１号明細書に開示されている。典型的なＡＢブロック共
重合体の例はポリスチレン−ポリブタジエン（ＳＢＲ）
、ポリスチレン−ポリイソプレン及びポリ（α−メチル
スチレン）−ポリブタジエンである。かゝるＡＢブロッ
ク共重合体は多数の供給源から商業的に入手し得るもの
であり、その一例はフィリップス・ペトロリアム社製の
商標名“ソルプレン（Ｓｏｌｐｒｅｎｅ）”である。

【００５５】さらに、ＡＢＡトリブロック共重合体及び
それらの製造法ならびに所望ならば行なわれる水素添加
の方法はこゝに参考文献として引用する米国特許第３，
１４９，１８２号、同第３，２３１，６３５号、同第３
，４６２，１６２号、同第３，２８７，３３３号、同第
３，５９５，９４２号、同第３，６９４，５２３号及び
同第３，８４２，０２９号明細書に記載されている。

【００５６】トリブロック共重合体の例はポリスチレン
−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチ
レン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、ポリ
（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−
メチルスチレン）及びポリ（α−メチルスチレン）−ポ
リイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）を包含する
。特に好ましいトリブロック共重合体はシエル社から登
録商標“カリフレックス（Ｃａｌｉｆｌｅｘ）”、“ク
レイトンＤ（Ｋｒａｔｏｎ　Ｄ）”及び“クレイトンＧ
（ＫｒａｔｏｎＧ）”として商業的に入手可能である。

【００５７】耐衝撃性改良剤の別の一群は共役ジエンか
ら誘導される。共役ジエンを含有する多数の共重合体に
ついては既に説明したが、別の共役ジエン含有改良剤樹
脂はたとえば一種又はそれ以上の共役ジエンの単独重合
体及び共重合体、たとえばポリブタジエン、ブタジエン
−スチレン共重合体、ブタジエン−グリシジルメタクリ
レ―ト共重合体、イソプレン−イソブチレン共重合体、
クロルブタジエン重合体、ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体、ポリイソプレン等を包含する。エチレン−
プロピレン−ジエン単量体ゴムも使用することができる
。これらのエチレン−プロピレン−ジエン単量体（ＥＰ
ＤＭ）ゴムは典型的には主割合のエチレン単位、中程度
の量のプロピレン単位及び約２０モル％までの量の非共
役ジエン単量体単位から構成されるものである。多数の
かゝるＥＰＤＭゴム及びそれらの製造法はこゝに参考文
献として引用する米国特許第２，９３３，４８０号、同
第３，０００，８６６号、同第３，４０７，１５８号、
同第３，０９３，６２１号及び同第３，３７９，７０１
号明細書に開示されている。

【００５８】その他の適当な耐衝撃性改良剤はコア−シ
エル型グラフト共重合体である。一般に、これらは主と
して共役型のジエンゴムコア又は主として架橋されたア
クリレ―トゴムコア及び該コア上に重合されたかつモノ
アルケニルアレ―ン及び／又はアクリル系単量体の単独
又は好ましくは他のビニル単量体との組合せから誘導さ
れた一又はそれ以上のシエルから構成される。かゝるコ
ア−シエル型共重合体は広く商業的に入手可能、たとえ
ばロ―ム・アンド・ハ―ス社（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａ
ａｓＣｏｍｐａｎｙ　）から商品名ＫＭ−６１１、ＫＭ
−６５３及びＫＭ−３３０として入手可能でありかつ米
国特許第３，８０８，１８０号、同第４，０３４，０１
３号、同第４，０９６，２０２号、同第４，１８０，４
９４号及び同第４，２９２，２３３号明細書に記載され
ている。

【００５９】また、使用された樹脂の相互貫入状網状構
造をコア及びシエルの界面に有することを特徴とするコ
ア−シエル型共重合体も有用である。この点で特に好ま
しいものは商標“ゲロイ（Ｇｅｌｏｙ　）”樹脂として
ゼネラル・エレクトリック社から販売されておりかつ米
国特許第３，９４４，６３１号明細書に記載されている
ＡＳＡ型共重合体でる。

【００６０】さらに、前述した重合体及び共重合体に官
能基及び／又は極性基又は活性基をもつ単量体を共重合
させ又はグラフト結合させたものも使用することができ
る。最後に、その他の適当な耐衝撃性改良剤はチオコ―
ル（Ｔｈｉｏｋｏｌ　）ゴム、ポリスルフィドゴム、ポ
リウレタンゴム、ポリエ―テルゴム（たとえばポリプロ
ピレンオキシド）、エピクロルヒドリンゴム、エチレン
−プロピレンゴム、熱可塑性ポリエステルエラストマ―
及び熱可塑性エ―テルエステルエラストマ―を包含する
。

【００６１】好ましい耐衝撃性改良剤はアルケニル芳香
族化合物及びオレフィン又はジエンのブロック（典型的
にはジブロック、トリブロック又はラジアルテレブロッ
ク）共重合体である。多くの場合、少なくとも１個のブ
ロックはスチレンから誘導されそして少なくとも１個の
他のブロックはブタジエン、イソプレン、エチレン及び
ブチレンの少なくとも一種から誘導される。ポリスチレ
ン末端ブロックを両端にもちかつオレフィン又はジエン
から誘導された中央ブロックをもつトリブロック共重合
体が特に好ましい。これらのブロックの一つが一種又は
それ以上のジエンから誘導される場合には、その中の脂
肪族不飽和分を選択的水素添加によって減少させること
がしばしば有利である。これらの耐衝撃性改良剤の重量
平均分子量は典型的には約５０，０００−３００，００
０の範囲である。この型のブロック共重合体はシエル・
ケミカル社からクレイトン（Ｋｒａｔｏｎ）の商標で商
業的に入手可能であり、それらはクレイトンＤ１１０１
，Ｇ１６５０，Ｇ１６５１，Ｇ１６５２，Ｇ１６５７及
びＧ１７０２を包含する。

【００６２】本発明の共重合体含有組成物中に存在し得
るその他の慣用的な成分は慣用的な量で使用される充填
剤、難燃化剤、着色剤、安定剤、帯電防止剤、離型剤等
を包含する。他の樹脂質成分を存在させることも本発明
の意図する範囲内である。

【００６３】つぎに本発明のポリフェニレンエ―テル−
ポリアミド組成物の製造を実施例によって説明する。 実施例８−１３ 　　一部又は全部が本発明の組成物からなるポリフェニ
レンエ―テル４９部、商業的に入手し得るポリアミド−
６６　　４１部及び耐衝撃性改良剤１０部の乾式配合物
をヘンシエル型ミル中で製造しそして二軸スクリュ―押
出機上で１５０−２６０℃の温度範囲及び２０トル又は
それ以下の圧力まで真空ガス抜きする条件下で押出した
。こゝで使用した耐衝撃性改良剤は中央ブロックが選択
的に水素添加されておりかつ両末端ブロック及び中央ブ
ロックの分子量がそれぞれ２９，０００及び１１６，０
００である商業的に入手し得るスチレン−ブタジエン−
スチレントリブロック共重合体であった。得られる押出
体を水中で急冷し、ペレットに形成しそしてノッチ付き
アイゾット衝撃強さ、引張強さ、引張伸び及び加熱撓み
温度測定用の試験片に射出成形した。これらの試験結果
をキャップされていないポリフェニレンエ―テルから製
造された対照試験片と比較して次表に示す。

【００６４】

【表２】 実施例１４−１７ 　　ポリフェニレンエ―テルを配合物の形成前に沈澱さ
せなかった点を除いて実施例８−１３の方法を反復した
。 実施例１６では、ジカルボキシレ―トでキャップされた
ポリフェニレンエ―テルをポリアミドとの配合物の形成
前にもう一度押出し処理した。関連するパラメ―タ―及
び試験結果を次表に示す。

【００６５】

【表３】 実施例１８−２３ 　　真空ガス抜きされたポリフェニレンエ―テルから製
造されたジカルボキシレ―ト基でキャップされた生成物
を使用して実施例１４−１７の方法を反復した。各場合
（ただしキャップされていないポリフェニレンエ―テル
を使用した対照例を除く）において、キャップされたポ
リフェニレンエ―テルはもう一度押出し処理した。結果
を次表に示す。

【００６６】

【表４】

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも一種のポリアミド、及び少
   なくとも一種のポリフェニレンエ―テルと式【化１】 （式中、Ｒ１　はＣ１−６　アルキル基又はＣ６−１０
   芳香族炭化水素基である）の少なくとも一種の無水トリ
   メリト酸サリチレ―トエステルとを減圧下に溶融配合す
   ることによって調製されたジカルボキシレ―トでキャッ
   プされたポリフェニレンエ―テル組成物を含有してなる
   組成物。
2. 【請求項２】　　ポリフェニレンエ―テルが式【化２】 （式中、各Ｑ１　はそれぞれ独立的にハロゲン、第１級
   又は第２級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル
   基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なくと
   も２個の炭素原子によってハロゲン原子及び酸素原子を
   分離している構造のハロ炭化水素オキシ基を表わし；そ
   して各Ｑ２　はそれぞれ独立的に水素、ハロゲン、第１
   級又は第２級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキ
   ル基、炭化水素オキシ基又はＱ１　について定義したご
   ときハロ炭化水素オキシ基を表わす）をもつ多数の構造
   単位を含んでなる請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】　　ポリフェニレンエ―テルがポリ（２，
   ６−ジメチル−１，４−フェニレンエ―テル）である請
   求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】　　ポリアミドがポリアミド−６又はポリ
   アミド−６６である請求項３記載の組成物。
5. 【請求項５】　　約５−７５重量％のポリフェニレンエ
   ―テル及び約２５−９５重量％のポリアミドを含有して
   なる請求項４記載の組成物。
6. 【請求項６】　　さらに全ポリフェニレンエ―テルの約
   ５０重量％までの量のキャップされてないポリフェニレ
   ンエ―テルを含有する請求項５記載の組成物。
7. 【請求項７】　　Ｒ１　がフェニル基である請求項５記
   載の組成物。
8. 【請求項８】　　さらにエラストマ―状耐衝撃性改良剤
   を含有してなる請求項５記載の組成物。
9. 【請求項９】　　耐衝撃性改良剤は両末端ブロックがス
   チレンから誘導されたものでありそして中央ブロックが
   イソプレン及びブタジエンの少なくとも一方から誘導さ
   れたものであるトリブロック共重合体である請求項８記
   載の組成物。
10. 【請求項１０】　　中央ブロックが水素添加されたもの
    である請求項９記載の組成物。
11. 【請求項１１】　　Ｒ１　がフェニル基である請求項１
    ０記載の組成物。