JPH0745664B2 - 含燐窒素系難燃剤及びその製造方法 - Google Patents

含燐窒素系難燃剤及びその製造方法

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JPH0745664B2 JP62097250A JP9725087A JPH0745664B2 JP H0745664 B2 JPH0745664 B2 JP H0745664B2 JP 62097250 A JP62097250 A JP 62097250A JP 9725087 A JP9725087 A JP 9725087A JP H0745664 B2 JPH0745664 B2 JP H0745664B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は含燐窒素系難燃剤及びその製造方法に関し、更
に詳細には熱安定性と合成樹脂との相溶性に優れている
次の一般式（Ｉ）で示される含燐窒素系難燃剤及びその
製造方法に関するものである。
（但し、上記式において、R1とR2は相互に同じか、或い
は異なる基であり、それぞれハロゲン原子か炭素数が１
乃至10個の炭化水素基、又は次のR5,R6から選択された
ものであり、R3とR4は炭素数が１乃至10個の炭化水素基
であるか、水素であり、R5,R6は水素、ヒドロキシ基又
は−COOR7基の中から選択され、R7は水素原子又は炭素
数が１乃至５個の炭化水素基であり、A,Bは炭素数０乃
至10個のアルキレン基であり、n1とn2は０乃至４の整数
である。） （従来の技術およびその問題点） 従来、合成樹脂に難燃性を付与する方法とこれに添加さ
れる難燃剤の製造方法が色々の形態として紹介されてき
たが、例えば、ポリエステルの場合には成形物製造の時
に、ブロム等のハロゲン系列単分子化合物や燐酸トリフ
ェニルのような燐酸エステル類、又はベンゼンホスホン
酸誘導体のようなホスホン酸類等を添加する方法が使わ
れたが、このような方法は特開昭56−103217号、昭57−
125258号及び特公昭52−17050号各明細書に記述されて
いる。
また、ポリウレタン等の合成樹脂に対する難燃化方法と
して合成樹脂にハロゲン化合物や窒素化合物、又は燐化
合物を添加するが、合成樹脂内に含まれる燐含有率が10
％以上になるよう添加するか、あるいは燐含有量が重量
比で10乃至20％になるように難燃剤を配合し、難燃性合
成樹脂を製造する方法が特公昭38−1750号、特公昭45−
9197号、特公昭46−2269号、特公昭52−17050号及び特
公昭56−43056号等各明細書に記述されており、燐の含
有量が１乃至20％になるように反応型難燃剤を添加して
難燃性合成樹脂を製造する方法が特公昭56−47917号、
米国特許第3,076,010号、米国特許第4,157,436号、米国
特許第3,873,496号及び米国特許第3,883,478号等の各明
細書に記述されている。
一方、合成樹脂の難燃化のための窒素系統の難燃剤を製
造する方法が特公昭40−26335号、米国特許第3,288,846
号、米国特許第3,257,479号等の各明細書に記述されて
いるが、前記難燃剤を合成樹脂に添加する場合には難燃
性合成樹脂の製造に使われる触媒の活性が弱化するだけ
でなく、製造された合成樹脂の融点が顕著に低くなる
か、あるいは官能基反応基の影響により架橋化、又はゲ
ル化現象が発生し、反応基構造上、熱に対する安定性が
微弱で、酸、塩基、水に対する耐久性が低いため難燃性
に優れた成形物を製造することができなかった。
また、製造された難燃剤を用いて合成樹脂を難燃化する
という上述のような従来の方法以外に特開昭53−143800
号、昭54−93194号各明細書には難燃剤としてハロゲン
系統の化合物を合成樹脂に添加する方法が紹介されてい
るが、このような場合には製造された難燃剤を過量投入
しなければならず、過量の難燃剤により有毒ガスが発生
する恐れがあり、このため最終成形物である合成樹脂の
機械的物性が低下することは勿論、その加工性もまた不
良となるという問題点がある。
なお、特公昭56−106955号と米国特許第3,660,344号各
明細書には難燃剤として窒素系統の化合物を使用すると
記述されているが、このような場合には合成樹脂と難燃
剤との相溶性や親和性が不良であるばかりでなく、難燃
剤の析出現象まで発生し、難燃剤の熱的安定性に足ら
ず、合成樹脂の色合いが容易に変質するという問題点が
あり、特開昭53−98355号、特公昭56−32335号及び特公
昭45−9197号等の各明細書では合成樹脂に燐系化合物を
難燃剤として添加するとしているが、このような方法も
やはり難燃剤の熱安定性不足のため色合いが不良で、特
に、有毒性ガスの発生等の問題点がある。
例えば、従来の方法によると、ポリエステル等の合成樹
脂製造に使われる難燃剤はその活性面において大きく劣
るばかりでなく、重合体の融点の低下、あるいはゲル化
現象が起り、難燃性に優れた重合体を製造することがで
きず、成形物を持続的に使用すると、燐化合物が遊離
し、永久難燃性を期待できなくなるため、希望する難燃
効果を得るためには過多量の難燃剤を使用するようにな
るが、このようにして製造された重合体からは優れた物
性を期待できず、生産性と経済性及び操業性が落ちると
いう問題点があった。
更に、ポリウレタンフォーム等の合成樹脂は独特な性能
のため大変多様な分野にわたって広く利用されてきた
が、熱に弱いという点を持っていた。
なお、最近、ポリウレタンの難燃性に対する規制はさら
に厳しくなり、特に自動車や鉄道車両又は航空機等に用
いる場合にはこのような傾向が顕著に現われている。
従来の方法ではこのような難燃性を付与するため多量の
燐系列又はハロゲン系列の難燃剤を添加したが、このよ
うな方法によるとポリウレタンフォームの物性が弱化
し、相互に密着する現象が発生しやすく、強度が低下し
て商品の価値が落ち、高濃度の難燃剤が混合添加された
形態で存在するため摩擦によりたやすく難燃剤が離脱し
て熱的に難燃効果が低下する。
また、難燃剤が反応した形態で存在する既存の場合にお
いても熱安定性が低く、耐候性と耐久性及びポリウレタ
ンとの構造的類似性が不足なため、多量の難燃剤を添加
する必要があり、優れた物性を期待できなかった。
一方、最近では永久難燃性を付与するため成形物付与物
質を低下して共重合させることによって成形物の物性や
操業性に及ぶ影響を最小限に減らす共重合の方法も多く
利用されている。
しかし、上述の通りの従来の難燃化方法で製造された合
成樹脂重合体等は物性面で劣るだけでなく、状況によっ
て選択、使用しなければならないのが実情であった。
従って、本発明はこのような従来の問題点を解決するた
め、窒素と燐原子を一分子内に存在させて合成樹脂の難
燃効果を上昇させ、熱安定性を高め、既存の合成樹脂と
の相溶性にも優れた含燐窒素系難燃剤並びにその製造方
法を提供することを目的とする。
（問題点を解決するための手段） 以下、本発明を詳細に説明すると次の通りである。
本発明は、構造式 （但し、上記式において、R1とR2は相互に同じか、或い
は異なる基であり、それぞれハロゲン原子か炭素数が１
乃至10個の炭化水素基、又は次のR5,R6から選択された
ものであり、R3とR4は炭素数が１乃至10個の炭化水素基
であるか、水素であり、R5,R6は水素、ヒドロキシ基又
は−COOR7基の中から選択され、R7は水素原子又は炭素
数が１乃至５個の炭化水素基であり、A,Bは炭素数０乃
至10個のアルキレン基であり、n1とn2は０乃至４の整数
である。） で示される含燐窒素系難燃剤、並びに、その製造方法、
すなわち、9,10−ジハイドロ−９−オキサ−10−ホスフ
ァフェナントレン−10−オキシド又はそのベンゼン核置
換体と、下記の構造式（II）で示される反応性水素を持
つ窒素化合物と、下記の構造式（III）で示されるカル
ボニル官能基を持つ化合物とを適当な溶媒下で50乃至20
0℃の温度で縮合させることを特徴とする下記の構造式
（Ｉ）で示される含燐窒素系難燃剤の製造方法である。
（但し、上記式において、R1とR2は相互に同じか、或い
は異なる基であり、それぞれハロゲン原子か炭素数が１
乃至10個の炭化水素基、又は次のR5、R6中から選択され
た基であり、R3とR4は炭素原子数が１乃至10個の炭化水
素基であるか、水素であり、R5とR6は水素、ヒドロキシ
基又は−COOR7基の中から選択され、R7は水素原子又は
炭素数が１乃至５個の炭化水素基であり、A,Bは炭素数
０乃至10このアルキレン基であり、n1とn2は０乃至４の
整数である。） なお、本発明の含燐窒素系難燃剤は上記一般式（Ｉ）で
示される化合物で、合成樹脂組成物に混合され、樹脂組
成物内に燐原子が500ないし50,000ppm、窒素原子が500
ないし25,000ppm程度の濃度で含有されている難燃性合
成樹脂である。
この時、上記難燃性合成樹脂は難燃性ポリエステルが、
難燃性ポリウレタンフォームであり、特に難燃性ポリウ
レタンフォームの場合にはR5とR6が水酸基であることが
好ましい。
以上、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明に従う第２組成物、即ち反応性窒素を持つ窒素化
合物は上記構造式（II）で示される化合物として、例え
ばアンモニア、第一アミン、第二アミン等が使用でき
る。
上記第一アミンとしては、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、デシルアミン、ア
ニリン、フルフリルアミン、ナフチルアミン、グリシ
ン、グルタミン酸、モノメタノールアミン、モノエタノ
ールアミン、フェニレンジアミン等がある。
上記第二アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、メチルエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、アミノアセト酸、
フェニルベンジルアミン等であるが、これらの水溶性塩
形態も使用できる。
また、上記構造式（III）で示される第３組成物、即ち
カルボニル官能基を持つ化合物としてはアルデヒド類、
又はケトン類の化合物から選択できるが、上記構造式
（III）のR3又はR4中のいずれかが水素原子の場合には
アルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ベンゾアルデヒド、クロロアルデヒド、アミノベ
ンゾアルデヒド、ナフタアルデヒド等があり、これらと
は違って上記構造式（III）のR3及びR4が全部有機官能
基の場合にはケトン類、例えばメチルエチルケトン、ア
セトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、２−ペンタ
ノン、３−ペンタノン等である。
一方、上記のような第１組成物と第２組成物の溶解に使
われる溶媒では、水、ジオキサン、エチレングリコー
ル、ブタノール、N,N−ジメチルホルムアミド（DMF）、
ジメチルサルフォキサイド（DMSO）等のような極性溶媒
を使用でき、この時、使用溶媒によって反応温度を50乃
至200℃の範囲内で調節しなければならず、例えば溶媒
が水であれば反応温度は90乃至100℃にすることが望ま
しい。
本発明による新規な含燐窒素系有機燐化合物は先ず上記
第１組成物と第２組成物を適当な溶媒に溶解した後、50
乃至200℃の温度を維持しつつ、上記第３組成物を徐々
に添加して製造でき、これに関する具体例を挙げると、
9,10−ジハイドロ−９−オキサ−10−ホスファフェナン
トレン−10−オキシド（第１組成物）とジエタノールア
ミン（第２組成物）を適当量の水に同じ当量比で溶解
し、上記水溶液を90乃至100℃の温度で維持しつつ、等
モル量のホルムアルデヒド（第３組成物）を徐々に添加
すればよい。
この時の溶媒としては、水以外にジオキサン、エチレン
グリコール、ブタノール、DMF、DMSO等を使用してもよ
い。
また、上記ホルムアルデヒド又は一般的にはホルムマリ
ン水溶液を使用すればいいが、パラホルムアルデヒドや
気体状態のホルムアルデヒドも使用でき、0.1乃至1.1当
量を添加して使用するのが望ましい。
一方、本発明により製造できる上記構造図（Ｉ）で示さ
れる含燐窒素系有機燐化合物の具体例には下記のような
ものがある。
一方、本発明の含燐窒素系難燃剤を含む難燃性合成樹脂
は、例えばポリエステルはジカルボキシル酸成分とジオ
ール成分及び上記一般式（Ｉ）で示される含燐窒素系化
合物を合成樹脂に配合することによりにより製造される
が、ポリエステルの製造時の反応条件、すなわちエステ
ル交換反応とエステル化反応及び重縮合反応時の条件は
公知の方法で設定し、中でも特にジカルボキシル酸成分
でテレフタル酸を使用し、ジオール成分ではエチレング
リコールを使用し、ポリエステルを製造する場合におい
ては、公知のアルカリ金属、アルカリ土金属、又はマン
ガン、チタン、コバルト等の金属化合物等を触媒として
140乃至240℃の温度でエステル交換反応をさせ、エステ
ル交換反応で使われたものと同様な金属化合物を触媒と
して常圧乃至5kg/cm2の圧力と200乃至230℃の温度条件
でエステル化反応を進行させ、この時得られた所定の反
応生成物をアンチモンやゲルマニウム、又はチタン等の
金属化合物の存在下で1mmHg以下の高真空中にて250℃乃
至320℃の温度条件下で重縮合し、希望するポリエステ
ルを製造することができる。
また、本発明は含燐窒素系難燃剤を含む難燃性成形物製
造の時、通常使われる有機アミンや有機炭酸アミド等の
エテル結合抑制剤や酸化チタン及びカルボキシリックブ
ラック等の顔料、安定剤、可塑剤及び除電剤等の添加剤
を添加してもいい。
上記のように、本発明によってポリエステルを製造する
と、燐含有量が従来の巻線ポリエステルの半分だけで、
しかも窒素原子との上昇作用により難燃性に優れたポリ
エステルを得ることができる。
言替えれば、上記一般式（Ｉ）で示される難燃性化合物
は窒素原子を燐原子により難燃性における上昇効果が得
られるだけでなく、燐原子が環を形成しているため、熱
に対し大変安定なものが得られ、ポリエステルとの相溶
性が良好で、簡単な操作でもポリエステルと一緒に混合
して難燃性に優れた成形品を製造することができる。
一方、合成樹脂中に本発明の含燐窒素系難燃剤を含む難
燃性ポリウレタンフォームは、ポリエーテルポリオール
又はポリエステルポリオールとポリイソシアネート、難
燃剤、発泡剤、触媒及びその外のオイル乳化剤等を短時
間内に均一に混合して発泡成形した後、硬化して製造す
るようになるが、この時ポリエーテルポリオール又はポ
リエステルポリオールとポリイソシアネートの一部、又
は全部を他の成分等の混合する前にこれらのそれぞれを
前もって反応させる方法も可能である。
本発明の含燐窒素系難燃剤を含む難燃性ポウリレンフォ
ームを製造する際に使われるポリエーテルポリオール
は、二つ以上の活性水素原子が存在する有機化合物とア
ルキレノキサイドの付加重合反応により製造されるが、
この時二つ以上の活性水素原子が存在する初期物質の例
ではエチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、及
びソルビトール等があり、アルキレンオキサイドの例で
はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド、スチレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びエピクロロヒ
ドリン等がある。
また、本発明の含燐窒素系難燃剤を含む難燃性ポリウレ
タンフォームを製造する際に使われるポリエステルポリ
オールは、二つ以上の活性水素基が存在する出発物質と
グリコール類及び多塩基酸との重縮合反応によって製造
されるが、この時二つ以上の活性水素基が存在する初期
物質はポリエステルポリオールの場合と同様であり、グ
リコール類ではエチレングリコールやプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ヘキサンジオール又はポリグリ
コールエーテル等が使用され、多塩基酸ではアジピン酸
やフマル酸、コハク酸、又はチオジグリコール酸等が利
用される。
一方、本発明の含燐窒素系難燃剤を含む難燃性ポリプレ
タンフォームを製造する際に使われる使われるポリイソ
シアネートは、一般式でＲ（NCO）ｎで表わされるが、
この一般式ではｎは1.5から３の間の平均値を有し、Ｒ
はアルキルやアリル、置換アルキル、又は置換されたア
リル基を示し、このような一般式を有する物質の例では
トリレンジイソシアネート（TDI）とジフェニルメチル
ジイソシアネート（MDI）、ポリエチレンポリフェニレ
ンジイソシアネート及びこれらの混合物等がある。
そして、本発明の含燐窒素系難燃剤を含む難燃性ポリウ
レタンフォームを製造する際に使われる触媒としては、
アミン系列や金属系列の物質が使われるが、大概アミン
系列の物質がよく使われ、例えばトリエチルアミンやエ
チレントリアミン、テトラメチルエチレンアミン、又は
ジメチルエタノールアミン等が使われ、金属系列のもの
ではスタナスオクトエート（stannousoctoate）やオレ
イン酸第一スズ（stannousoleate）及びオクチル酸鉛等
が通常選択される。
なお、本発明の含燐窒素系難燃剤を含む難燃性ポリウレ
タンフォームを製造する際に使われる発泡剤としては、
水、又は揮発性溶剤発泡剤を使用し、揮発性溶剤発泡剤
としてはモノフルオロトリクロロメタン又はメチレンク
ロライド等が使用され、シリコンオイル乳化剤はそのポ
リウレタンフォームの用途に合わせ適当なものを選択し
て使用するようになる。
本発明によると、上記のような合成樹脂組成物に上記一
般式（Ｉ）で示される含燐窒素系化合物を混合して通常
のポリエステルやポリウレタンフォームの製造方法によ
り製造するが、最終生成物の燐原子含有量が500乃至50,
000ppmであり、窒素原子含有量は500乃至25,000ppmにす
る。
（発明の効果） この様な方法から製造される合成樹脂であるポリエステ
ルやポリウレタンフォームに難燃性を付与する本発明に
よる含燐窒素系難燃剤は添加型、又は反応型難燃剤で使
われる以外にも酸化防止剤や殺菌剤、除草剤等の原料に
も使われる化合物であり、従来の難燃剤に比べ下記のよ
うな特性がある。
第一、窒素と燐原子が一分子内に存在するので上昇した
難燃効果が得られ、 第二、熱に弱い燐原子が堅固なフェナントレン（phenan
threne）系列の鎖に結合されているので熱安定性を有す
るだけでなく、合成樹脂との相溶性に優れることは勿
論、 第三、燐原子がベンゼン核の炭素原子と堅固な結合特性
を持っているために水、酸、塩基等に対して優れた耐久
性と耐候性を維持でき、 第四、ベンゼン環にハロゲン原子や立体障害を起こす巨
大なアルキル基を置換する場合には、窒素原子と燐原子
及びハロゲン原子の間で難燃性を増進する効果を示し、
しかも酸化防止効果も示すので少量の含燐窒素系化合物
を添加しても難燃性に優れたポリエステルやポリウレタ
ンフォームを製造することができる。
（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１ コンデンサが付いている１容量の４口フラスコに9,10
−ジハイドロ−９−オキサ−10−ホスファフェナントレ
ン10−オキシド216gと塩化アンモニウム54gを100ccの水
に溶解した後、上記混合物を90乃至100℃の温度に維持
しつつ、37％ホルマリン水溶液90gを20分間にわたって
滴下する。
次いで上記温度、即ち90乃至100℃の温度を継続維持し
つつ、約１時間撹拌した後、常温で冷却し、24時間放置
する。
このようにして生成された白色の沈澱物を200ccの蒸溜
水で減圧過し、残った水分を乾燥すると融点が70乃至
75℃の目標物質、即ち上記構造式（ｇ）で示される化合
物が得られるが、得られた化合物に関する分析結果は次
の通りである。
（１） 元素分析結果 C:63.5％（理論値:63.6％） H: 4.9％（理論値: 4.9％） P:12.5％（理論値:12.6％） N: 5.6％（理論値: 5.7％） （２） 赤外線分光分析結果 νNH2:3300cm-1s,νＰ＝O:1110cm-1s,νＰ−C:1420cm-1
s （３） 核磁気共鳴分析結果 （CD3OD,ppm） δ7.1〜8.2（8H,m,arom） δ4.2（2H.d.−ｐ−CH2−,J＝5Hz） δ2.8（2H,s,−NH2） 実施例２ 上記実施例１と同一な装置を用いて9,10−ジハイドロ−
９−オキサ−10−ホスファフェナントレン10−オキシド
216gとジエタノールアミン105gを150ccの水に溶解した
後、上記混合物の温度を90乃至100℃に維持しつつ、パ
ラホルムアルデヒド33gを30分間にわたって投入する。
次いで、上記温度、即ち90乃至100℃の温度を継続維持
しつつ、約１時間攪伴した後、10乃至20トルの真空下で
水分を蒸発させ、常温で冷却すると、粘性の高い、かつ
無色透明な目標物質、即ち上記構造式（ｂ）で示される
化合物が得られ、得られた化合物に関する分析結果は下
記の通りである。
（１） 元素分析結果 C:61.0％（理論値:61.2％） H: 6.1％（理論値: 6.0％） N: 4.1％（理論値: 4.2％） P: 9.2％（理論値: 9.3％） （２） 赤外線分光分析結果 ν−OH:3500cm-1s,νＰ＝O:1120cm-1s,νＰ−C:1440cm
-1s （３） 核磁気共鳴分析結果 （CD3OD,ppm） δ7.2〜8.2（8H,m,arom） δ4.0（4H.t.−ｏ−CH2−,J＝4Hz） δ3.8（2H,d,p−CH2,J＝5Hz） δ3.3（4H,t,−Ｎ−CH2,J＝4Hz） 実施例３ 上記実施例１と同様な装置を用いて、６−ｔ−アミル−
9,10−ジハイドロ−９−オキサ−10−ホスファフェナン
トレン10−オキシド272gとハイドロキシメチル−ハイド
ロキシエチル−アミン91g、そして塩酸100cc（35％溶
液）を200ccの水に溶解した後、上記混合物の温度を90
乃至100℃で維持しつつ、パラホルムアルデヒド33gを30
分間にわたって投入する。
次いで、上記混合物を90乃至100℃の温度を維持しつ
つ、約１時間撹拌した後、10トルの真空下で水分を蒸発
させ、常温で冷却すると、粘性が高いかつ無色透明な目
標の物質、即ち上記構造式（ａ）で示される化合物が得
られ、得られた化合物に対する分析結果は次の通りであ
る。
（１） 元素分析結果 C:63.7％（理論値:63.8％） H: 7.0％（理論値: 6.9％） N: 3.7％（理論値: 3.7％） P: 8.1％（理論値: 8.2％） （２） 赤外線分光分析結果 ν−OH:3500cm-1s,νＰ＝O:1180cm-1s,νＰ−C:1450cm
-1s （３） 核磁気共鳴分析結果 （CD3OD,ppm） δ7.2〜8.2（7H,m,arom） δ4.3（2H.s.−Ｎ−CH2−Ｏ−） δ4.0（2H,t,O−CH2,J＝4Hz） δ3.8（2H,d,−Ｐ−CH2,J＝5Hz） δ3.3（2H,t,N−CH2−,J＝4Hz） δ1.0（9H,s,−CH3） 実施例４ 上記実施例１と同様な装置を用いて、６−クロロ−9,10
−ジハイドロ−９−オキサ−10−ホスファフェナントレ
ン10−オキシド251gとジメチルアミンハイドロクロライ
ド82gを200ccの水に溶解した後、上記混合物の温度を90
乃至100℃で維持しつつ、アセトン116gを30分間にわた
って投入する。
次いで、上記混合物を90乃至100℃の温度を維持しつ
つ、約１時間攪伴した後、10トルの真空下で水分を蒸発
させ、常温で冷却すると、上記構造式（ｃ）で示される
粘性の高い目標の物質が得られ、得られた目標の物質は
次の通り分析される。
（１） 元素分析結果 C:60.4％（理論値:60.6％） H: 5.7％（理論値: 5.6％） N: 4.1％（理論値: 4.2％） P: 9.4％（理論値: 9.2％） （２） 赤外線分光分析結果 νOH:3500cm-1s,νＰ＝O:1140cm-1s,νＰ−C:1420cm-1s （３） 核磁気共鳴分析結果 （CD3OD,ppm） δ7.2〜8.2（7H,m,arom） δ2.5（6H,s,−Ｎ−CH3） δ1.0（6H,s,−Ｃ−CH3） 実施例５ 1kgのジメチルテレフタレートと720gのエチレングリコ
ール、そして上記実施例２により構造された難燃剤、即
ち上記（ｂ）の化合物60gと、0.5gの酢酸亜鉛及び0.6g
の三酸化アンチモンの混合物をオートクレーブ（autocl
ave）に入れて140乃至240℃の温度で２時間加熱しつ
つ、エステル交換反応させた後、温度を280℃に上げ、4
5分たった後の圧力を0.2mmHgまで下げ、この条件で更に
60分間反応させた。
このようにして得られた重合体の固有粘度は0.59で、融
点は258℃であり、燐含有量は0.3％、窒素含有量は0.15
％であった。
上記重合体を押出形紡糸器を用いて通常の方法により29
0℃の温度で紡糸して製造された繊維を87℃温度の熱板
上で3.8倍に延伸して完成糸を製造した。
この完成糸の強度は5.1g/dで、伸度は38％であり、この
繊維で編んだ織物の難燃性は点火回数で7.0回であっ
た。
本発明において、重合体の難燃性は重合体を通常の方法
により紡糸延伸して製造した糸をメリヤス編物にし、そ
の中の1gを100cmの長さで切った後、10mmの太さの金属
針コイル中に挿入し、45度の角度で斜めに傾け、その下
端にて点火し、サンプル全体の燃焼に必要な点火回数を
五つのサンプルに対し、それぞれ求め、これらの平均値
で示した。
比較例１ 上記（ｂ）化合物を除いたもの以外には実施例３と同一
な混合物を実施例３と同様な方法により反応させて重合
体を製造した後、難燃性を測定した結果、その点火回数
は1.0回であった。
比較例２ 上記（ｂ）化合物の代わりに次の構造式（イ）で示した
化合物を50g添加すること以外には実施例３と同一な混
合物を実施例３と同様な方法により反応させて重合体を
製造した結果、合成樹脂内の燐含有率は0.30％であり、
難燃性はその点火回数が3.0回であった。
実施例６ ２のポリエチレン製ビーカーで1kgのポリエーテルポ
リオールを計量した後、次のような組成比を持つ組成物
をTDI−80だけを除いて一緒に混合、交換して25℃の温
度に合せた後、25℃のTDI−80を入れて4,000ppmの速度
で５秒間混合した後、その混合液をステンレス製コップ
に流し入れた。
コップ内の混合液は20秒以内に発泡し始め、100秒後に
は発泡が完了したが、発泡の完了後にはこれを直ちに硬
化炉に入れ、120℃の温度で15分間硬化した。
その後にこれを室温で24時間放置した後、裁断して物性
を測定した。
（組成比） ポリエーテルポリオール 100 重量部 水 4.8重量部 モノフルオロトリクロロメタン ８ 重量部 シリコンオイルＬ−520 1.3重量部 トリエチレンジアミン 0.1重量部 スタナスオクトエート 0.2重量部 Ｎ−エチルモルホリン 0.2重量部 難燃剤（上記一般式（Ｉ）化合物） 可変 TDI−80 105 重量部 （燃焼テスト） 燃焼テストはASTM D 1692−68（American Stan−dard o
f Testing Method D 1692−68）とMVSS 302（Motor Veh
icle Safety Standard No.302）により燃焼距離（mm）
で測定した。
試片は第１表線から第２表線までの距離をASTM D 1692
−68テストの場合には100mmとし、MVSS 302テストの場
合には254mmとした。
各試片の難燃性を比較するため、従来の難燃剤を添加し
て製造した成形物と本発明による成形物を一緒にテスト
し、次の表１のように示した。
この時、部数はポリエステルポリオール100部に対する
値である。
以上のような実施例及び比較例により分かるように、本
発明の方法により製造された難燃性合成樹脂、即ち難燃
性ポリエステルを上記の含燐窒素系化合物が含有されて
いない組成物より製造された従来のものに比べてみる
時、ポリエステルの物性及び機械的性質は劣らず、難燃
性に優れ、染色が容易であるため、繊維をはじめボード
やフィルム、プラスチック及びその他の成形品にも利用
することができる。
なお、本発明の方法により製造された難燃性ポリウレタ
ンフォームも表１から分かるように、従来のものより燃
焼テストによる燃焼距離が遥かに短いので、難燃性に優
れていることが分る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75/04 ＮＧＳ

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の構造式（Ｉ）で示される含燐窒素系
    難燃剤。 （但し、上記式において、R1とR2は相互に同じか、或い
    は異なる基であり、それぞれハロゲン原子か炭素数が１
    乃至10個の炭化水素基、又は次のR5,R6から選択された
    ものであり、R3とR4は炭素数が１乃至10個の炭化水素基
    であるか、水素であり、R5,R6は水素、ヒドロキシ基又
    は−COOR7基の中から選択され、R7は水素原子又は炭素
    数が１乃至５個の炭化水素基であり、A,Bは炭素数０乃
    至10個のアルキレン基であり、n1とn2は０乃至４の整数
    である。）
  2. 【請求項２】9,10−ジハイドロ−９−オキサ−10−ホス
    ファフェナントレン−10−オキシド又はそのベンゼン核
    置換体と、次の構造式（II）で示される反応性水素を持
    つ窒素化合物と、下記の構造式（III）で示されるカル
    ボニル官能基を持つ化合物とを適当な溶媒下で50乃至20
    0℃の温度で縮合させることを特徴とする下記の構造式
    （Ｉ）で示される含燐窒素系難燃剤の製造方法。 （但し、上記式において、R1とR2は相互に同じか、或い
    は異なる基であり、それぞれハロゲン原子か炭素数が１
    乃至10個の炭化水素基、又は次のR5、R6から選択された
    ものであり、R3とR4は炭素数が１乃至10個の炭化水素基
    であるか、水素であり、R5とR6は水素、ヒドロキシ基又
    は−COOR7基の中から選択され、R7は水素原子又は炭素
    数が１乃至５個の炭化水素基であり、A,Bは炭素数０乃
    至10個のアルキレン基であり、n1とn2は０乃至４の整数
    である。）
  3. 【請求項３】溶媒は水、ジオキサン、エチレングリコー
    ル、DMF、DMSO等の極性溶媒からいずれか一つを選択し
    てなるものである、特許請求の範囲第２項記載の含燐窒
    素系難燃剤の製造方法。
  4. 【請求項４】反応性水素を持つ窒素化合物が、アンモニ
    ア、第１アミン、第２アミンから選択してなるものであ
    る、特許請求の範囲第２項記載の含燐窒素系難燃剤の製
    造方法。
  5. 【請求項５】カルボニル官能基を持つ化合物がアルデヒ
    ド、ケトン類の化合物から選択してなるのもである、特
    許請求の範囲第２項に記載の含燐窒素系難燃剤の製造方
    法。
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Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2267498B (en) * 1992-04-24 1996-05-29 Minnesota Mining & Mfg Flame retardants for polymers
WO2000047653A1 (en) * 1997-11-28 2000-08-17 Takiron Co., Ltd. Additive-containing molded resin and process for producing the same
JP3448851B2 (ja) 1997-11-28 2003-09-22 タキロン株式会社 添加剤含有樹脂成形品及びその製造方法
DE10242017B4 (de) * 2002-09-11 2006-12-21 Schill + Seilacher Aktiengesellschaft Härter für Epoxidharze, dessen Verwendung und damit gehärtetes Epoxidharz
JP3923441B2 (ja) * 2003-03-25 2007-05-30 三光株式会社 難燃性合成樹脂組成物
DE10332291A1 (de) * 2003-07-16 2005-02-17 Schill + Seilacher "Struktol" Ag Derivate von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid
DE102004044380A1 (de) * 2004-09-10 2006-03-30 Basf Ag Halogenfreie, flammgeschützte Polymerschaumstoffe
DE102005005862A1 (de) * 2005-02-09 2006-08-17 Schill + Seilacher "Struktol" Ag Aminoderivate von Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE102005005879A1 (de) * 2005-02-09 2006-08-17 Schill + Seilacher "Struktol" Ag Stickstoffhaltige verbrückte Derivate von 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
WO2007056471A2 (en) * 2005-11-09 2007-05-18 Madico, Inc. Flame retardant clear flims
DE102006015084A1 (de) * 2006-03-31 2007-10-04 Schill + Seilacher "Struktol" Ag Halogenfreie flammgeschützte Epoxidharz-Formulierungen
KR100860305B1 (ko) 2006-05-02 2008-09-25 박정부 인계 난연제를 이용한 난연성 폴리머 폼 제조방법 및 그에의해 제조된 난연성 폴리머 폼
EP2288469B1 (en) 2008-05-27 2013-04-10 AWDS Technologies SRL Wire guiding system
CH699311B1 (de) * 2008-08-14 2012-03-30 Ems Patent Ag Verfahren zur Herstellung von Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-Derivaten, Amino-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin sowie deren Verwendung.
CH699310B1 (de) 2008-08-14 2012-03-30 Ems Patent Ag Verfahren zur Herstellung von verbrückten Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden.
EP2174741B1 (en) * 2008-10-07 2012-06-20 SIDERGAS SpA Cover for welding wire container
DE102009005967A1 (de) * 2009-01-23 2010-07-29 Domo Caproleuna Gmbh Licht- und wärmestabilisierte Polyamide und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2456590B1 (en) 2009-07-20 2015-09-09 AWDS Technologies SRL A wire guiding liner, an particular a welding wire liner, with biasing means between articulated guiding bodies
US8393467B2 (en) * 2009-08-21 2013-03-12 Sidergas Spa Retainer for welding wire container, having fingers and half-moon shaped holding tabs
JP5405383B2 (ja) * 2010-05-07 2014-02-05 アキレス株式会社 難燃性ウレタン樹脂および難燃性合成皮革
US8389901B1 (en) 2010-05-27 2013-03-05 Awds Technologies Srl Welding wire guiding liner
US20140133812A1 (en) * 2011-06-14 2014-05-15 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composition for jacketing optical fiber and optical fiber cable
US8882018B2 (en) 2011-12-19 2014-11-11 Sidergas Spa Retainer for welding wire container and welding wire container with retainer
US10294065B2 (en) 2013-06-06 2019-05-21 Sidergas Spa Retainer for a welding wire container and welding wire container
CN103865025B (zh) * 2014-03-14 2016-07-13 厦门大学 一种本质阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料
US10343231B2 (en) 2014-05-28 2019-07-09 Awds Technologies Srl Wire feeding system
US10010962B1 (en) 2014-09-09 2018-07-03 Awds Technologies Srl Module and system for controlling and recording welding data, and welding wire feeder
CN104592475A (zh) * 2015-01-28 2015-05-06 中国科学技术大学 含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基的阻燃水性聚氨酯的制法
CN104693421A (zh) * 2015-03-27 2015-06-10 厦门大学 一种含磷氮的自阻燃环氧树脂固化剂及其制备方法
US10350696B2 (en) 2015-04-06 2019-07-16 Awds Technologies Srl Wire feed system and method of controlling feed of welding wire
CN106279606A (zh) * 2016-08-08 2017-01-04 常州大学 一种膨胀石墨协同含磷阻燃剂的阻燃硬质聚氨酯泡沫材料及其制备方法
US9950857B1 (en) 2016-10-17 2018-04-24 Sidergas Spa Welding wire container
CN107245138B (zh) * 2017-06-12 2019-11-12 长春工业大学 一种木质素基阻燃剂的制备及其应用方法
CN110885345B (zh) 2018-09-11 2022-06-28 财团法人工业技术研究院 仲胺、自由基、与烷氧胺化合物
CN110156840B (zh) * 2019-05-16 2021-10-22 周崇福 一种含dopo的磷氮型阻燃剂及其制备方法
US11278981B2 (en) 2020-01-20 2022-03-22 Awds Technologies Srl Device for imparting a torsional force onto a wire
US11174121B2 (en) 2020-01-20 2021-11-16 Awds Technologies Srl Device for imparting a torsional force onto a wire
CN112159528B (zh) * 2020-09-17 2022-05-31 浙大宁波理工学院 一种磷-氮基超分子稀土配合物及其制备方法和应用
CN112194683B (zh) * 2020-10-12 2022-06-17 福建师范大学 一种含磷多羟基阻燃剂的制备及其在阻燃聚乳酸中的应用
CN113698610B (zh) * 2021-09-29 2022-05-10 武汉工程大学 一种超支化型含磷硅脂肪胺阻燃固化剂及其制备方法和在防火涂料中的应用
CN114672009B (zh) * 2022-03-16 2023-05-23 泰州市天润合成化工有限公司 一种阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法
CN118956148B (zh) * 2024-10-14 2025-02-07 上海皆利新材料科技有限公司 一种高阻燃聚醚型tpu材料及其制备方法
CN118955882B (zh) * 2024-10-15 2025-02-07 汕头市通艺织造业有限公司 一种利用废旧涤纶布料制备再生涤纶切片的方法及再生涤纶切片

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5217050A (en) * 1975-07-31 1977-02-08 Yamatake Honeywell Co Ltd Sampling device for quantitative liquids
JPS53143800A (en) * 1977-05-17 1978-12-14 Meisei Chemical Works Ltd Fire retardant finish for polyester fiber article
US4113795A (en) * 1977-07-05 1978-09-12 Asahi-Dow Limited Flame-retardant polyphenylene ether resin composition
JPS56104949A (en) * 1980-01-25 1981-08-21 Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho:Kk Flame retardant agency
JPS60174794A (ja) * 1984-02-22 1985-09-09 Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho:Kk 含りんジイミド化合物

Also Published As

Publication number Publication date
US4742088A (en) 1988-05-03
KR880003962A (ko) 1988-05-31
KR890002086B1 (ko) 1989-06-16
JPS6375088A (ja) 1988-04-05

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