JPS60174794A - 含りんジイミド化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な含シんジイミド化合物に関する。

従来合成樹脂の物理的及び／又は化学的性質の改善向上
のため種々の添加剤が提案され実用化されている。例え
ばポリフェニレンエーテル樹脂（以下ＰＰＥと称する）
又はポリフェニレ：／エーテルーポリスチレン系樹脂（
以下変性ＰＰＥと称する）の離燃剤としてはトリフェニ
ルホスフェート等の比較的低分子量のりん酸エステル類
が用いられているために、（１）加熱成型時に揮発して
金型を汚染する、（２）樹脂の耐熱性を著しく低下させ
るなどの欠点がある。

一方ポリエステル樹脂にシん酸エステル系の難燃剤を溶
融混合する場合は、加えられる熱的条件で互いにエステ
ル交換してポリエステル樹脂の分子量を低下させる欠点
がある。

本発明者らはかかる欠点を克服するため種々研究を重ね
た結果、一般式〔Ｉ〕で示される含シんジイミド化合物
が難燃剤として優れた性能を有し極めて安定で樹脂との
相溶性も良く基質本来の特性を損うことがないことなど
を見出し本発明を完成した。

本発明に従って、一般式［１） （式中、Ｘｌ及びＸ２は水素原子、ハロゲン原子又は低
級アルキル基を、Ｒはアルキレン基、シクロアルキレン
基又はアリーレン基を、表わす）で示される含シんジイ
ミド化合物が提供される。

一般式ＣＩ］で示される化合物は新規な化合物であシ、
有機高分子物質特に合成樹脂の耐光性、耐酸化性、耐熱
劣化性及び難燃性の改良向上に優れた性能を有する。

一般式〔■〕で示される化合物の製造方法としては、例
えば次の方法が挙げられる。

Ａ）ニ一般式Ｅｌ−８〕 υ 又は一般式［１ｌ−ｂ） （式中、ｘｌ及びｘ２は一般式ＣＩ）における定義に同
じ、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は低級アルキル基を表わ
す） で示される化合物と、一般式（Ｉｌｌ）ＮＨ２−Ｒ−Ｎ
Ｈ２・・・［１１１） （式中Ｒは一般式（１〕における定義に同じ）で示され
る化合物とを加熱反応させる方法。

Ｂ）ニ一般式（■） υ （式中、ｘｌ及びｘ２は前記に同じ〕 で示される化合物と、一般式〔■〕 ０　０ ０　０ （式中Ｒは前記に同じ） で示される化合物とを加熱反応させる方法。

Ａ）法における一般式〔トａ〕又は〔トｂ〕で示される
化合物は、一般式［ＩＶ）で示される化合物と、一般式
［Ｖｌ−ａ：］ 〔一般式［Ｖｌ−ａ〕でＲ１及びＲ２は一般式［１ｌ−
ａ）における定義に同じ） 又は式ＤＩ−ｂ） で示される化合物とを加熱反応させることによシ得られ
る。

Ｂ）法における一般式〔Ｖ〕で示される化合物は、一般
式〔■〕と一般式（Ｖｌ−＆）又は式［Ｖｌ−ｂ）で示
される化合物とを加熱反応させることによシ得られる。

反応Ａ）及びＢ）法は何れも不活性溶媒の共存又は不共
存下、８０°〜２００℃で、常圧又は加圧下で行なわれ
る。出発原料はほぼ化学量論量で反応させられる。

溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エタノー
ル、プロパツール、ブタノール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル又はジエチレングリコールジメチルエーテル等が列
挙される。反応終了後反応生成低分子物や溶媒を好まし
くは減圧下留出せしめ、比較的軟化点の高い樹脂状物と
して目的物が得られる。

一般式〔Ｉ〕で、Ｒとして好ましいものは、エチレン基
、ヘキサメチレン基、メチレンビスシクロヘキシレン基
、フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、メチレ
ンビスフェニレン基又ハナフチレン基などが列挙される
。

同じくＸ、及びＸ２の好ましいものとしては、水素、塩
素、臭素、メチル基、ターシ、Ｙリーブチル基又はシク
ロヘキ、シル基などが列挙される。

合成樹脂に一般式（１）で示される化合物を混合するに
当っては通常採用されている方法に従って行なえばよい
。例えばＰＰＥ又は変性ＰＰＥの場合には０．５〜１０
　ＰＨＲ相当量を配合してヘンシェルミキサーやエクス
トルーダー等で溶融混合する。ポリエステル樹脂の場合
には１〜１０　ＰＨＲ相当量を配合しエクストルダーで
溶融混合する。

かくして得られる樹脂組成物は姉、燃性に優れ耐熱性が
良好で、しかも基質本来の特性を損わない。

次に本発明の実施例について説明する。

実施例１−１ 温度計、仕込口、還流冷却器及び攪拌機付フラスコ’（
５００ｍｌ容）に９．１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド（一般
式（ＩＶＩ　テＸ、　＝　Ｘ２＝　Ｈ−ｔ’　６　ルモ
ノ）２１６ｇｋ仕込み、１５０℃に加熱溶融し、この温
度でイタコン酸１２６Ｉを３回に分割し１時間ごとに添
加した。添加終了後内容物温度を１時間で２１０℃に昇
温し、この温度に１時間保った。

この反応混合物を、（酢酸２容：水１容）の混合液ｘ、
ｓｏｏｍ７！（温度６０℃）中に攪拌下に流し入れた後
常温まで徐冷し、沖過、水洗、乾燥して白色結晶３２３
ｇを得た。この結晶の融点２０２℃、シん含有率８．９
０％（Ｃ１７Ｈ１５０６Ｐとしての理論値８．９６％）
及び酸価３２６（理論値３２４．３）を示し、次の構造
式で示される化合物であることが確認された。

υ 実施例１−２ 温度計、滴下漏斗、水分離器付還流冷却器及び攪拌機付
フラスコ＜ｓｏｏ＊を容）に、実施例１−１で得た結晶
１１５ＩＩとキシレン２００ｇを仕込み、キシレンの緩
るやかな還流状態の加熱下で滴加漏斗からエチレンジル
アミン１０ｇを徐々に滴下した。還流冷却器付属の水分
離器から水が約１０ｔｎ１分離された後留出冷却器に切
シ換えてキシレンを留去し、内容物温度が２００℃に達
したら更にこの温度で真空となしキシレンを完全に除去
したのち磁製皿に排出し、淡黄褐色ガラス状固体１１２
．５．ｌｉが得られた。とのもの゛の軟化点１２３゜〜
１３４℃、シん含有率９．１０％（Ｃ３６Ｈ３゜０８Ｎ
２Ｐ２としての理論値９．１２％）及び融点降下法で測
定した分子量６６９（理論値６８ｏ）であシ、次の構造
式で示される化合物であることが確認された。

実施列２ 実施ｌＡｌ−２において、エチレンジアミンの代りに２
．４−　）リレンジアミン２０ｇを使用した以外は同様
に操作して淡黄褐色ガラス状固体１２３１が得られた。

このものの軟化点１３２０〜１４０℃、りん含有率８．
３９％（Ｃ４１Ｈ４２ｏ８Ｎ２Ｐ２としての理論値８．
３６％）、及び融点降下法による分子量７３３（理論値
７４２）であり、次の構造式で示される化合物であるこ
とが確認された。

実施例３−１ ６．８−ジクロル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド（一
般式〔バ〕でｘ、＝ｘ２＝ｃｔであるもの）２８４Ｉ及
びイタコンＲ１２６＃を使用して実施ρ１１−１と同様
に操作し白色結晶４０５．９を得た。

この結晶の融点２２６℃、シん含有率７．５０　％（Ｃ
１，Ｈｌ、０６Ｃｔ２Ｐとしての理論値７．４７％）及
び酸価２７１（理論値２７ｏ）を示し、次の構造式で示
される化合物であることが確認された。

実施例３−２ 実施例３−１で得られた白色結晶１３９ｇとへキサメチ
レンジアミン１９．３ｇとから実施例１−２と同様に操
作して淡黄褐色ガラス状固体１４５ｇを得た。このもの
の軟化点は１２００〜１３０℃、シん含有率７．１ｊ％
（ｃ４０Ｈ５４０Ｂ”’４Ｎ２Ｐ２としテノ理論値７．
ｏ９チ）及び分子量８６９（理論値８７４〕であシ、次
の構造式で示される化合物であることか確認された。

実施例４ 実施例３−２において、ヘキサメチレンジアミ７Ｆ）代
り　Ｋ　４，４’−ジアミノジフェニルｌｆｉン３１１
を使用した以外は同様に操作して淡黄褐色ガラス状固体
１５８ｇを得た。このものの軟化点１４１　’〜１４８
℃、シん含有率６．４２％（Ｃ４７Ｈ３０ｏ８”４Ｎ２
Ｐ２としての理論値６，５０％）及び分子量９５２〔理
論値９５４〕であシ、次の構造式で示される化合物であ
ることが確認された。

実施例５ 温度計、滴下漏斗、水分離器付還流冷却器及び攪拌機付
フラスコ（１，０００Ｍ容〕に、６，８−ジブロム−９
，１ｏ−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナ
ンスレン−１０−オキサイド３７４１１イタコン酸１３
０１１及びエチレングリコールモノエチルエーテル３０
０ｇを仕込み、緩やかな還流状態の加熱下、生成水を分
離しながら１５０・〜１７０℃で２０時間反応せしめた
。

次いで４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン１０
５．９’ト工チレングリコールモノエチルエーテル１０
５ｇとの混合物を約２時間で滴下した後、水及び溶媒を
留出させながら約３時間で２００℃まで昇温した。ここ
でさらに真空下に溶媒を完全に留去させたのち反応生成
物をステンレスバットに排出し、淡褐色ガラス状固体５
７０ｇを得た。このものの軟化点１４５°〜１５１℃、
りん含有率５．３６％（Ｃ４７Ｈ４ｏＯ８Ｂｒ４Ｎ２Ｐ
２としての理論値５．４３％）及び分子量１１２５（理
論値１１４２）であり、次の構造式で示される化合物で
あるととが確認された。

実施例６ ローターシャリ−ブチルー９．１０−ジヒドロ−９−オ
キｆ−１０−ホス７ア７エナンスレンー１０−オキサイ
ド（一般式［ＩＶ）でＸ１＝Ｈ，Ｘ２＝ターシャリ−ブ
チルであるもの）２７２ｇ、イタコン酸１３０ｇ及びエ
チレングリコールモノエチルエーテル３００ｇによる第
一次反応、次いでエチレンジアミン３０ｇとエチレング
リコールモノエチルエーテル１０５ｇとの第２次反応を
実施例５と同様に行ない、淡褐色ガラス状固体３９２９
ｆ得た。このものの軟化点１３２°〜１３８℃、シん含
有率７．８１％（Ｃ４４Ｈ４６０８Ｎ２Ｐ２としての理
論ｉ　７．８３％）及び分子量７８３であシ、次の構造
式を有する化合物であることが確認された。

実施例７ 数平均分子量が１２，５００であるポＩＪ　（２，６−
シメチルフエニレンー１．４−エーテル）３５部（重量
、以下同じ）、アクリロニトリル含有量が４％でスチレ
ン−ブタジェン共重合ゴム含有量が９％であるゴム補強
したスチレン−アクリロニトリル共重合体６５部および
実施例１〜６で得られた含りんジイミド化合物８部をブ
レンダーでよく混合した後、２２０°〜２７０℃に保持
した押出し機を用いて溶融混合してペレットとした。こ
の混合にレットを使用して熱変形温度（ＡＳＴＭＤ６４
８による）及び難燃性（ＵＬ−９４の方法による）を試
験した。

その結果を第１表に示す。なお比較例としてトリフェニ
ルホスフェートを使用した場合について併せ示す。

第　１　表 ＩＩ　２　９０．５℃ｖ−０〃 ／／　３−２８６．３℃ｖ−０〃 ｔｔ　４　９５．２℃ｖ−０〃 ＃５８９．７℃ｖ−０〃 ｐ　６　８６．８℃ｖ−０〃 比較例　７９．４℃　Ｖ−１揮発性大 実施例８ 固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートペ゛レ
ット１００部に実施例１〜６で得られた含シんジイミド
化合物８部を加えよく混合してから溶融紡糸伸延して得
た糸をメリヤス編みとし、そのＩＩｌを長さ１０備にま
るめて径１０ｃＩｎの針金コイル中に挿入して、４５℃
の角度に保持し下端から点火し、火点を遠ざけて消火し
た場合は再び点火を繰シ返し、全試料を燃焼しつくすの
に要する点火回数をめ、５回テストの平均値をめた。一
方紡糸伸延糸の固有粘度を測定した。その結果を第２表
に示す。なお比較例としてトリフェニルホスフェートを
使用した場合を併せ示す。

第　２　表 実施例１−２　０．５６　５．６回 ／／　２　０．５２　５．２／／ １／　３−２　０．５４　５．４／／ ”　４　０．５８　５．０ｐ ＩＩ　５　０．５７　５．４／１ ／／　６　０．５５　５．Ｏｔｔ 比較列　０．３８　３．８／／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式［１１ （式中、Ｘｌ及びＸ２は水素原子、ハロダン原子又ハ低
   級アルキル基を、Ｒはアルキレン基、シクロアルキレン
   基又はアリーレン基を、表わす）で示される含りんジイ
   ミド化合物。 ２）一般式［１） （式中、Ｘ、及びＸ２は水素原子、ハロゲン原子又は低
   級アルキル基を、Ｒはアルキレン基、シクロアルキレン
   基又は了り−レン基を、表わす）で示される化合物から
   なることを特徴とする有機高分子物質用難燃剤。　゛ ３）有機高分子物質が、ポリフェニレンエーテル樹脂、
   ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン系樹脂又はポリ
   エステル樹脂の何れか１つである、特許請求の範囲第２
   項記載の難燃剤。 ４）一般式（Ｉｔ−ａｌ υ 又は一般式〔田−ｂ〕 リ （式中、Ｘ、及びＸ２は水素原子、ハロゲン原子又は低
   級アルキル基を、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は低級アル
   キル基を表わす） で示される化合物と、一般式〔■１〕 Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２−［１１１） （式中、Ｒはアルキレン基、シクロアルキレン基又はア
   リーレン基を表わす〕 で示される化合物と全反応させることを特徴とする、一
   般式〔■〕 （式中、Ｘｌ　ｒ　Ｘ２及びＲは前記の定義に同じ）で
   示される含シんジイミド化合物の製造方法。 ５）一般式［ＩＶ） （式中、Ｘｌ及びＸ２は水素原子、ハロダン原子又は低
   級アルキル基を表わす） で示される化合物と、一般式〔■〕。 ０　０ （式中、Ｒはアルキレン基、シクロアルキレン基又はア
   リーレン基を表わす） で示される化合物とを反応させることを特徴とする、一
   般式（１） （式中、Ｘｌ、Ｘ２及びＲは前記の定義に同じ）で示さ
   れる含シんジイミド化合物の製造方法。