JPH0746212B2 - 異方性ｌｂ膜の製造法 - Google Patents

異方性ｌｂ膜の製造法

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JPH0746212B2
JPH0746212B2 JP1309193A JP30919389A JPH0746212B2 JP H0746212 B2 JPH0746212 B2 JP H0746212B2 JP 1309193 A JP1309193 A JP 1309193A JP 30919389 A JP30919389 A JP 30919389A JP H0746212 B2 JPH0746212 B2 JP H0746212B2
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隆 山寺
寿紀 田鎖
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、複数の物質が異方性秩序をもって配置されて
いる異方性LB膜の製造法に関する。
［従来の技術］ LB膜（ラングミュア・ブロジェット膜）はサブフェーズ
（通常、水）上に展開した単分子膜の表面圧を制御して
単分子膜の凝集膜を得、これを基板上に移し取ることに
よつてサブフェーズ上に形成された分子秩序を基板に移
し取る技術または広くはこの技術の総称であり、分子オ
ーダーで制御された膜構造を与える手段として近年注目
をあびている。
従来知られているLB膜としては、例えば、ステアリン酸
などの脂肪族カルボン酸からなるものがあり、このLB膜
は高い絶縁性を有することからその利用が検討されてい
る。このようなLB膜は単分子膜または累積膜とすること
ができる。
近年LB膜は機能性材料を形成する手段として関心が高ま
っている。
例えば複数の成分からなる機能性材料は、各成分分子が
相互作用をするために親密な配置をとる必要があるが、
LB膜は分子オーダーで配列された膜形成手段であり、機
能性材料製造の手段として大きく期待されている。
機能性材料は例えば色素、増感剤、電子供与性物質、電
子受容性物質、機能性高分子材料等が挙げられるがこの
ような材料をLB膜に用いるときには当該材料にLB膜を形
成させるための長鎖アルキル基を置換基として導入する
のが一般的である。しかしこれらの材料は機能性を発現
するための分子骨格あるいは原子団が一般に大きく、LB
膜を形成しにくいことが多い。このためこれらの材料と
他のLB膜形成助剤との混合LB膜が広く行われている。LB
膜形成助剤とは例えばステアリン酸のような直鎖脂肪酸
のように両親媒性であり、それ自身が良好なLB膜形成材
料であるものと、オクタデカンのような非極性材料とが
挙げられる。両親媒性LB膜形成助剤を用いた場合にはそ
のものがサブフェース上にLB膜を形成し、機能性材料が
その間に分散したLB膜を与える。一方非極性材料を用い
た場合には機能性材料によるLB膜が形成されており、LB
膜形成助剤はこのLB膜中に残存する隙間に充填されるこ
とによって機能性材料の複雑な構造を単純化し、圧縮に
耐え得る強固な構造のLB膜にする役割を果たしている。
例えば米沢らは日本化学会誌1987年116頁においてキサ
ンテン色素長鎖アルキル誘導体とステアリン酸等の長鎖
アルキル脂肪酸との混合LB膜を報告している。同様に佐
藤らは日本化学会誌1987年2108頁においてシアニン色素
と長鎖アルキル脂肪酸エステルとの混合LB膜を報告して
いる。これらはいずれも色素の巨大骨格に対し隙間の充
填とLB膜の強化のためにLB膜形成助剤が用いられている
例であり、機能性材料である色素はこの助剤に単に分散
しているだけである。この例には他に対イオンが含まれ
る（ハロゲン、過塩素酸イオン）が前記色素に付随して
いるだけである。いうまでもなくここで用いられている
助剤、対イオンはそれ自身独自の機能を有しないためこ
こに開示されているLB膜は実質１種類の機能性材料から
なるLB膜である。
別の例として渡辺らは高分子学会予稿集第36巻3224頁
（1987年）において荷電ニッケルジチオレン錯体と長鎖
４級アルキルアンモニウム塩及び助剤として長鎖アルキ
ルアミドからなる混合LB膜を報告している。この場合、
長鎖４級アルキルアンモニウム塩と助剤によってLB膜が
形成され機能材料であるニッケルジチオレン錯体はその
対イオンとして付随してLB膜に取り込まれる。従ってこ
の場合も機能材料としては１種類のLB膜である。
これに対し複数の機能成分をLB膜中に配置することが考
えられる。この場合、各成分分子を同一層内に混合する
といった簡便な手段でも親密な配置は可能であるが、こ
の場合無秩序な配列では高機能の実現は難しい。
これに対し機能物質同士を対イオンの形で組み合わせた
LB膜が知られている。例えば、モレキュラ・クリスタル
ズ・アンド・リキッド・クリスタルズ（Molecular Crys
tals and Liquid Crystals）第120巻319頁（1985年）に
は長鎖アルキルピリジニウム／テトラシアノキノジメタ
ン（TCNQ）アニオンラジカル塩のLB膜が開示されてい
る。同様に川端らは日本化学会誌2180頁（1987年）でテ
トラチアフルバレン（TTF）誘導体カチオンラジカルとT
CNQアニオンラジカル長鎖誘導体からなる電荷移動錯体
のLB膜について報告している。これらの例はLB膜中でカ
チオン部分とアニオン部分が塩を形成するため機能物質
としては２種類の物質からなるLB膜を形成するものであ
る。
以上述べた方法に対し、各成分を別々のLB膜として順次
累積した膜いわゆるヘテロ構造LB膜が知られている。ヘ
テロ構造LB膜は秩序のある配列を作製することが可能で
あるため高機能の発現のために好ましいと考えられる。
この場合各機能分子はLB累積膜の各層に存在し複数層で
全体の機能を発現する。本方法は原理的に２種以上の多
分子の機能分子からなるLB膜を与える。
このようなヘテロ構造を有するLB膜（ヘテロLB膜）の研
究としては例えばメビウス（D.Moebius）らによってジ
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイー
（J.Amer.Chem.Soc.）第104巻7407頁（1985年）に開示
された電子供与性物質、電子受容性物質及び光増感剤の
３元系からなる研究例が挙げられる。
この具体例として示される電子移動型LB膜においてはこ
れらの材料中に含まれる各要素が異なる層間に配置され
るとともに各層の積層順も重要な要素であり、電子供与
性物質、光増感剤及び電子受容性物質を順次累積した構
造（Ｄ−Ｓ−Ａ構造）のヘテロLB膜が電子移動を能率的
に行うための構造として有用であるとされる。
同様の機能的分子配列としては光増感剤、電子受容性物
質１及び電子受容性物質２を順次累積した構造（S-A1-A
2構造）或いは電子供与性物質１、電子供与性物質２及
び光増感剤を順次累積した構造（D1-D2-S構造）も考え
られ、これらの場合光増感剤は、前者では電子供与性及
び後者では電子受容性をも有する。このとき電子受容性
物質または電子供与性物質の複数を用いるときはそれら
の分子の還元電位または酸化電位の関係に留意して電子
の移動が妨げられないような関係で選択される。
このような機能分子の配列は植物の光合成の光反応中心
で実際に行われているものであり、このような機能分子
の配列を人工的に組み上げる技術を開発することは産業
への応用を考えたときにきわめて意義深いものである。
ヘテロLB膜を得るためには各成分の単分子膜を形成し、
順次基板に移し取ることによって基本的には達成され
る。例えば、このためには、１つまたは複数のLB膜製造
装置を用いて各層を用意し、順次LBを作製、積層する方
法または１つの層を基板上に形成し、次いで、サブフェ
ーズ上に残存する層を洗い流した後に次層に新たに展開
して基板に写す方法等がある。さらに、最近、ヘテロLB
膜製造装置の提案がなされている。これらの提案はその
機構に差異はあるものの、複数の展開層を有し、各種の
工夫により、サブフェーズ上の単分子膜を基板に移しと
る過程でこれら複数の展開層間を基板が自由に移動でき
る機構を設け、ヘテロLB膜を得るものである。
［発明が解決しようとする課題］ ヘテロLB膜を得る方法として、前記したような各成分の
単分子膜を形成し、順次基板に移しとる方法は、言うま
でもなく非常に手間のかかる方法であり、非能率な手順
を必要とする。
また、種々提案されているヘテロLB膜製造装置は上記の
方法によるヘテロLB膜製造における非能率性を大幅に改
善するものではあるが、各層の形成を逐次的に行うとい
う点では本質的差異はなく、このような装置を用いても
ヘテロLB膜の製造にはなおかなりの手順が必要となるの
が実状である。
本考案の目的は、第１に、多成分からなる機能性材料を
高機能実現のために各成分が秩序性を持った異方的配置
をとる異方性LB膜として製造する方法を提供することに
あり、第２に、該LB膜を簡便に得る方法を提供すること
にある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明における異方性LB膜の製造法は、 （Ａ）光増感機能、電子受容性又は電子供与性を有する
イオン（イオンａ）を構成成分として含み、LB膜形成助
剤の存在下又は不存在下にLB膜を形成することが可能な
少なくとも１個の塩 （Ｂ）光増感機能、電子受容性又は電子供与性を有し、
イオンａと反対符号の電荷を有するイオン（イオンｂ）
を構成成分として含み、親水性である少なくとも１個の
塩 及び （Ｃ）光増感機能、電子受容性又は電子供与性を有する
少なくとも１個の疎水性物質を、 上記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）のうち、一種は光増感機
能を有し、二種は電子供与性又は電子受容性を有するよ
うに選択し、選択された三種の物質をLB膜形成助剤の存
在下又は不存在下にサブフェーズに展開し、表面圧を制
御しつつ基板上に移し取ることを特徴とする。
前記の製造法において、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）並び
に場合により使用されるLB膜形成助剤を適当な溶媒に溶
解して、サブフェーズ上に滴下し展開する。このとき各
物質は予め混合して用いてもよいし、各物質を任意の順
序でサブフェーズ上に滴下してもよい。
サブフェーズ上に展開された物質（展開物）を圧縮して
表面圧を適宜に制御して少なくとも（Ａ），（Ｂ）及び
（Ｃ）の３成分からなる異方的配置を有するLB膜を形成
する。このためには予め表面圧−面積曲線を測定して表
面圧が上昇し始めてから崩壊するまでの間の適当な表面
圧を選択し、上記展開物をこの表面圧になるまで圧縮す
る。上記の溶剤としてはベンゼン、クロロホルム、塩化
メチレン、ヘキサン等があり、サブフェーズに不溶性で
揮発性の溶剤が望ましい。場合により、エタノール、DM
F等のサブフェーズに溶解し易いものを小量併用しても
よい。サブフェーズとしては通常水が用いられるが、特
定のpHに調製した水（緩衝塩等）、金属塩水溶液、エチ
レングリコール、グリセリン等の極性材料が目的に応じ
使用される。
LB膜形成助剤の存在下または不存在下にLB膜を形成する
ことが可能な物質（Ａ）によって形成される単分子膜に
は極性部分（親水性部分）と非極性部分（疎水性部分）
が存在し、極性部分はサブフェーズ側に位置し、非極性
部分はその反対側に位置する。このような系に塩（Ｂ）
を共存させた場合、これは親水性であり、イオンａとイ
オンｂが反対の荷電を有するので上記単分子膜の極性部
分に引き寄せられ、同時に存在する疎水性物質（Ｃ）
は、それが疎水性であるため上記単分子膜の非極性部分
に引き寄せられて配置する。
即ち、少なくとも（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分か
らなる材料系を、場合によりLB膜形成助剤とともにサブ
フェーズ上に展開したときに、上記材料系はそれぞれの
分子が有している荷電状態及び／又は極性の違いを反映
して自発的にその集合状態を変化させて、単なる混合物
から、機能的特性を生じさせるような配置に再配列され
る。このようにして、少なくとも（Ａ），（Ｂ）及び
（Ｃ）の３成分からなる材料系はサブフェーズ上、これ
らの機能物質同士が相互に膜中の違った位置に自発的に
配置した膜構造をとり、膜内では実質的に３層の分子秩
序を形成している。このような膜を基板に移し取ること
により上記膜構造を反映したLB膜が得られる。このLB膜
は、LB膜形成助剤の存在下または不存在下にLB膜を形成
することが可能な物質（Ａ）を中心にその極性部分に塩
（Ｂ）が、及びその非極性部分に疎水性物質（Ｃ）配置
した構造をとっている。この構造を以下、異方性配置と
いう。このような異方性配置が１回のLB膜作製過程で得
られることは本発明に特徴的なことであり、複数のLB膜
作製過程を経て得られるヘテロ構造LB膜の製造法とは根
本的に区別される。
（Ａ）が光増感機能を有するイオン（イオンａ）を構成
成分として含み、LB膜形成助剤の存在下又は不存在下に
LB膜を形成することが可能な少なくとも１個の塩（光増
感剤）、 （Ｂ）が電子受容性又は電子供与性を有し、イオンａと
反対符号の電荷を有するイオン（イオンｂ）を構成成分
として含む少なくとも１個の塩 及び （Ｃ）が電子受容性又は電子供与性を有する少なくとも
１個の疎水性物質 である場合には、サブフェーズ上で電子供与性物質又は
電子受容性物質、光増感剤及び電子供与性物質又は電子
受容性物質が順次積層している分子配置を膜内に有して
おり、特に、上記（Ｂ）と（Ｃ）の一方が電子供与性を
有し、他方が電子受容性を有するものである場合には電
子供与性物質、光増感剤及び電子受容性物質が順次また
は逆順に積層している分子配置を膜内に有している。以
上の説明は単独で又はLB膜形成助剤の存在下、LB膜を形
成することの可能な物質が光増感剤である場合を例にと
って説明したが本発明になる異方性LB膜の製造法では用
いる材料のLB膜形成能力、親水性及び疎水性の関係に留
意すればS-A1-A2構造及びD1-D2-S構造にも適用が可能で
ある。
特に、（Ａ）を構成するイオンａと（Ｂ）を構成するイ
オンｂが互いに対イオンとなっており、従って（Ａ）と
（Ｂ）が予め一つの塩からなる場合、光増感機能を有す
る成分と電子供与性又は電子受容性を有する成分との間
の親密な関係がLB膜作製過程で保たれ異方性配置を一層
取り易くなるので好ましい。
（Ａ）と（Ｂ）が予め一つの塩でなくても、（Ａ）と
（Ｂ）とはそれぞれ塩であるからイオンａの対イオン及
びイオンｂの対イオンとしてサブフェーズに溶解し易い
ものを選定しておくと、（Ａ）、（Ｂ）及び疎水性物質
（Ｃ）を溶媒に溶解して、混合した後又は順次、LB膜展
開層（サブフェーズ）に滴下するとサブフェーズ上でイ
オンａ及びイオンｂの対イオンの交換が良好に進行して
イオンａとイオンｂが塩を形成し、目的の３成分からな
る異方性LB膜が製造される。上記のイオンａ又はイオン
ｂの対イオンとしては金属イオン、ハロゲンイオン、低
級アルキル基置換４級アンモニウムイオン、過塩素酸イ
オン等がそれぞれの材料の荷電状態に応じて選ばれる。
以上のようにしてサブフェーズ上に形成された異方的配
置を有する層は、基板に移し取られ異方性LB膜とされ
る。
上記のような異方的LB膜は次の別法によっても製造する
ことができる。
すなわち（Ｂ）としてサブフェーズに可溶であるものを
選択し、これをサブフェーズに溶解し、（Ａ）及び
（Ｃ）をサブフェーズ上に展開し、展開物を圧縮し、表
面圧を制御しつつこれを基板上に展開することを特徴と
する。
この別法においてはサブフェーズ上に形成されたLB膜形
成助剤の存在下または不存在下にLB膜を形成することが
可能な（Ａ）とサブフェーズ中に溶解している（Ｂ）と
が、これらを構成するイオンａとイオンｂが反対の荷電
を有しているので引きつけられ、イオン交換によってイ
オンａとイオンｂが塩を形成してイオンｂにイオンａが
積層されているような配置をとる。この配置は上記材料
系をサブフェーズに展開したとき及び圧縮する過程で起
こる。
この方法によればサブフェーズに溶解された材料はサブ
フェーズ上に形成された単分子膜のサブフェーズ側に限
定されて接近するために、最終的にLB膜中で異方性がよ
り発達した配置をとるものと考えられる。
前記した異方性LB膜の製造方法のいずれもLB膜作製手段
として、既知の作製手段をそのまま適用することができ
る。これらは展開水槽、固定バリア、移動バリア、表面
圧の検知及び制御手段、基板引き上げ装置を通常含むも
のであるが、所定の表面圧でサブフェーズ上に形成され
た単分子膜を基板に移し取る機能を備えたものであれば
特に限定はない。その例としては例えば協和界面科学
（株）製LB膜製造装置、ラウダ社製LBフィルムバラン
ス、ジョイスレーベル社製LB膜製造装置、サンエス計測
（株）製LB膜製造装置等の市販の装置をそのまま用いる
ことができる。製膜条件等は用いた材料によって最適な
条件を設定すべきであり、本発明では限定しない。
基板の引き上げ方法としては垂直浸漬法及び水平付着法
とが知られており、材料の性質によって選択される。
なお本発明になる異方性LB膜の製造方法においては通常
の環境でLB膜を形成することも可能であるが不活性ガス
で置換した雰囲気で製膜を行うことが好ましい結果を与
える。このようにすることによって空気に対し不安定な
材料の製膜も安定に行うことが可能である。不活性ガス
としては窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙
げられる。これらのガスをLB膜製造装置に通気すること
によって不活性ガス雰囲気を得ることができる。これに
先立ってサブフェーズにも通気を行ってサブフェーズ中
の溶存酸素を不活性ガスに置換することがより好ましい
結果を与える。また、本発明において、光に対して敏感
な材料を使用する場合は、遮光下に行うのが好ましい。
なお、光増感機能を有するイオンを構成成分として含む
塩又は光増感機能を有する物質を光増感剤と、電子受容
性を有するイオンを構成成分として含む塩又は電子受容
性を有する物質を電子受容性物質と及び電子供与性を有
するイオンを構成成分として含む塩又は電子供与性を有
する物質を電子供与性物質という。
次に、本発明に使用される材料について説明する。
本発明に用いられる光増感剤としては、光増感機能を有
するイオンを構成成分として含むものが好ましく、その
構成成分の骨格中または置換基部分のいずれかまたは両
方に荷電を有しているものが好ましい。特に酸化還元増
感剤の使用が好ましい。ポリフイリン系染料，フタロシ
アニン系染料，チアジン系染料，オキサジン系染料，キ
サンテン系染料，鉄族遷移金属トリスビピリジル錯体，
鉄族遷移金属トリスフエナンスロリル錯体等は光増感剤
としての能力に優れ特に望ましい。
光増感剤の例としては5,10,15,20−テトラキス（ｐ−カ
ルボキシフエニル）−21H,23H−ポルフインの一部また
は全部のアルカリ金属塩、5,10,15,20−テトラキス（ｐ
−カルボキシフエニル）−21H,23H−ポルフイン亜鉛錯
体の一部または全部のアルカリ金属塩、5,10,15,20−テ
トラキス（ｐ−カルボキシフエニル）−21H,23H−ポル
フインマグネシウム錯体の一部または全部のアルカリ金
属塩、5,10,15,20−テトラキス（ｐ−カルボキシフエニ
ル）−21H,23H−ポルフインニツケル錯体の一部または
全部のアルカリ金属塩、5,10,15,20−テトラキス（ｐ−
カルボキシフエニル）−21H,23H−ポルフイン鉄錯体の
一部または全部のアルカリ金属塩、5,10,15,20−テトラ
キス（ｐ−トリアルキルアミノフエニル）−21H,23H−
ポルフイニウムテトラブロミド、5,10,15,20−テトラキ
ス（ｐ−トリアルキルアミノフエニル）−21H,23H−ポ
ルフイン亜鉛錯体のテトラブロミド、5,10,15,20−テト
ラキス（ｐ−オクタデシルジメチルアミノフエニル）−
21H,23H−ポリフイン亜鉛錯体のテトラブロミド、5,10,
15,20−テトラキス（ｐ−スルホン酸フエニル）−21H,2
3H−ポルフインの一部または全部のアルカリ金属塩、5,
10,15,20−テトラキス（ｐ−スルホン酸フエニル）−21
H,23H−ポルフイン亜鉛錯体の一部または全部のアルカ
リ金属塩、5,10,15,20−テトラキス（ｐ−スルホン酸フ
エニル）−21H,23H−ポルフインニツケル錯体の一部ま
たは全部のアルカリ金属塩、5,10,15,20−テトラキス
（ｐ−スルホン酸フエニル）−21H,23H−ポルフイン鉄
錯体の一部または全部のアルカリ金属塩等のテトラフェ
ニルポルフィリン化合物の荷電誘導体、 5,10,15,20−テトラキス（４−Ｎ−メチルピリジニウ
ム）−21H,23H−ポルフインテトラハライド、5,10,15,2
0−テトラキス（３−Ｎ−メチルピリジニウム）−21H,2
3H−ポルフインテトラハライド、5,10,15,20−テトラキ
ス（４−Ｎ−メチルピリジニウム）−21H,23H−ポルフ
イン亜鉛錯体テトラハライド、5,10,15,20−テトラキス
（４−Ｎ−メチルピリジニウム）−21H,23H−ポルフイ
ンニツケル錯体テトラハライド、5,10,15,20−テトラキ
ス（３−Ｎ−メチルピリジニウム）−21H,23H−ポルフ
イン亜鉛錯体テトラハライド、5,10,15,20−テトラキス
（３−Ｎ−メチルピリジニウム）−21H,23H−ポルフイ
ンニツケル錯体テトラハライド、5,10,15,20−テトラキ
ス（４−Ｎ−オクタデシルピリジニウム）−21H,23H−
ポルフイン亜鉛錯体テトラハライド、5,10,15,20−テト
ラキス（3N−オクタデシルピリジニウム）−21H,23H−
ポルフイン亜鉛錯体テトラハライド、5,10,15,20−テト
ラキス（４−Ｎ−オクタデシルピリジニウム）−21H,23
H−ポルフインニツケル錯体テトラハライド,5,10,15,20
−テトラキス（３−Ｎ−Ｎオクタデシルピリジニウム）
−21H,23H−ポルフインマグネシウム錯体テトラハライ
ド,5,10,15,20−テトラキス（３−Ｎ−オクタデシルピ
リジニウム）−21H,23H−ポルフイン鉄錯体テトラハラ
イド等のテトラピリジニウムポリフイリン化合物の荷電
誘導体などのポリフイリン系染料、 銅フタロシアニンテトラカルボン酸の一部または全部の
アルカリ金属塩、銅フタロシアニンテトラカルボン酸の
一部または全部のアルカリ金属塩、亜鉛フタロシアニン
テトラカルボン酸の一部または全部のアルカリ金属塩、
バナジルフタロシアニンテトラカルボン酸の一部または
全部のアルカリ金属塩、銅テトラアミノフタロシアニン
ハロゲン化アルキル付加物、亜鉛テトラアミノフタロシ
アニンハロゲン化アルキル付加物、ニツケルテトラアミ
ノフタロシアニンハロゲン化アルキル付加物、バナジル
テトラアミノフタロシアニンハロゲン化アルキル付加物
等のフタロシアニン化合物の荷電誘導体などのフタロシ
アニン系染料、 チオニン、メチレンブルー、長鎖アルキル置換メチレン
ブルー、ナイルブルー、メチレンバイオレツト、レゾル
フイン、エリスロシンＢ、エオキシＹ、フクシンＢ、ロ
ーダミンＢ、ローダミン6G、ローズベンガル、ルテニウ
ムトリス（2,2′−ビピリジル）、オスミウムトリス
（2,2′−ビピリジル）ルテニウムトリス（2,2′−フエ
ナンスロリン）等が挙げられる。
上記において一部または全部のアルカリ金属塩とは複数
のカルボキシル基の一部または全部の水素原子がNa,K,R
b,Cs等のイオンに置き変わつたものをさし、ハロゲン化
アルキルとしてはヨウ化メチル、ヨウ化エチル、エチル
ブロミド、臭化ブチル、ヨウ化ブチル、オクタデシルブ
ロミド、オクタデシルアイオダイド等が挙げられる。
これらの光増感剤はおのおの単独で用いてもよく、また
これらの光増感剤をキノン化合物、アルキル置換キノン
化合物、メチルビオロゲン、ジ（長鎖アルキル）γ，
γ′−ビピリジニウムハライド等の電子リレー物質と組
み合わて光増感剤系として使用してもよい。また、これ
らの電子リレー物質をLB膜形成助剤の一部として使用し
てもよい。
また、光増感剤としてはLB膜形成助剤の存在下又は不存
在下にLB膜を形成することが可能なものを選択使用する
のが好ましい。この中でも特に長鎖脂肪族基を置換基と
して含むものが望ましいが、これらの化合物で、特に長
鎖脂肪族基を含まないものでもLB膜を製造できることが
明らかになつており、長鎖脂肪族基の存在は必須要素で
はない。又、単独ではLB膜を形成しにくいものでもLB膜
形成助剤と組み合わせることにより混合膜の形でLB膜を
得ることが可能である。この際に用いることができるLB
膜形成助剤としてはステアリン酸、アラキジン酸、パル
ミチン酸等の長鎖脂肪族基を含有する脂肪酸、スチアリ
ン酸アミド、アラキジン酸アミド、パルミチン酸アミド
のような酸アミド化合物、オクタデカン、ノナデカン、
エイコサン、ドコサン、ヘキサデカン等の長鎖アルカ
ン、エイコサノール、オクタデカノール、ヘキサデカノ
ール等の長鎖アルキルアルコール類、ステアリン酸エチ
ル、ステアリン酸メチル、アラキジン酸エチル、アラキ
ジン酸メチル等の長鎖脂肪酸エステル類、ビフエニル、
ターフエニル、ビスフエニールＡ等の芳香族炭化水素、
ラウリルりん酸エステル、長鎖アルキルスルホン酸ナト
リウム等が挙げられる。これらLB膜形成助剤は用いられ
る光増感剤の荷電状態、分子占有面積、配列状態を考慮
してその種類、配合量が定められるが、一般的には光増
感剤に対し0.1当量〜10当量用いるのが好ましく、これ
が多すぎると電子移動反応を妨げる方向に作用するの
で、LB膜が形成可能な最低限度にとどめることが望まし
い。
前記電子受容性物質又は電子供与性物質としては下記の
一般式（Ｉ），（II）又は（III）で示される遷移金属
錯体が好ましく、適宜、電子受容性又は電子供与性を有
するイオンを構成成分として含む親水性塩及び電子受容
性又は電子供与性を有する疎水性物質を選択して使用す
る。下記において、ｍが０のものは疎水性になりやす
く、ｍが１以上のものは親水性塩になりやすい。
一般式（Ｉ） 一般式（II） 一般式（Ｉ）及び（II）において、ＺはO,S,NR（Ｒは水
素またはアルキル基）から選ばれる原子または原子団で
あり各位置において相違してもよくＸ及びＸ′は水素、
アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アルコキシ
基、アルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基、ア
ルキルアミノ基、四級アルキルアンモニウム基、ニトロ
基またはシアノ基から選ばれ、Ｘ及びＸ′は同一でもよ
く、ｎは１〜４の整数、ｍは＋２〜−２の整数、Ａはｍ
によつて規定される電荷を中和するのに必要な電荷数を
有する１個以上のアニオン又は１個以上のカチオン及び
Ｍは遷移金属イオンを表す（ただし、ｍが０の場合には
Ａが存在しない）。
一般式（III） 一般式（III）においてＺ′はＳ及びNR（Ｒは水素また
はアルキル基）から選ばれ各位置において相違してもよ
く、Ｙは水素、アルキル基、置換アルキル基、フエニル
基、置換フエニル基及びシアノ基から選ばれ、各位置に
おいて相違してもよく、ｍは＋２〜−２の整数、Ａはｍ
によつて規定される電荷を中和するのに必要な電荷数を
有する１個以上のアニオン又は１個以上のカチオン及び
Ｍは遷移金属イオンを表す（ただし、ｍが０の場合には
Ａは存在しない）。
これらの化合物は例えば、マクレバテイ（J.A.Mclevert
y）ら、プログレスインインオーガニツクケミストリー
（Prog.Inorg.Chem.）10巻、49頁（1968）、シユラウツ
アー（G.N.Schrauzer）ら、アカウンツオブケミカルリ
サーチ（Acc.Chem.Res.）２巻、72頁（1969）、インオ
ーガニツクシンセシス（Inorg.Syn.）10巻、２頁にその
合成法、特性が詳しくまとめられており、通常の状態で
は−２価のアニオンから０価の状態で空気中で安定に単
離でき、その荷電状態は中心金属イオンの種類、配位子
の種類によつて異なる。これらの化合物には２価のアニ
オンから２価のカチオンの範囲の全部またはその一部に
つき種々の酸化状態が確認されており、その一部につい
ては異なる酸化状態のまま安定に単離できることが知ら
れている。例えばニツケルビス（ジチオマレオニトリ
ル）錯体である化合物１については次の両者の錯体１−
a,1−ｂが空気中で安定に単離されており異なる物性を
示す。
これらは空気中のみならず溶液中でも安定であり、かつ
両者は酸化還元電位＋0.23V（対飽和カロメル電極、以
下SCEと略す）で電気化学的にまたは化学的に可逆的酸
化還元反応を行つて相互に変換され、その際に近赤外域
での吸収係数の大幅な変化を伴う。同様の反応を種々こ
れらの化合物群より見いだすことができる。例えば次式
が挙げられる。
なお上記においてE1/2は半波電位である。
前記一般式（Ｉ）〜（III）で表される遷移金属錯体
は、混合原子価状態をとりうる。混合原子価状態とは中
性状態及び複数の荷電状態のうち二種以上の状態が単独
にあるいは共存する形で存在している状態をさす。
上記遷移金属錯体としては、コバルトビス（ジチオマレ
オニトリル）錯体、マンガンビス（ジチオマレオニトリ
ル）錯体、鉄ビス（ジチオマレオニトリル）錯体、銅ビ
ス（ジチオマレオニトリル）錯体、ニツケルビス（ジチ
オマレオニトリル）錯体、白金ビス（ジチオマレオニト
リル）錯体、パラジウムビス（ジチオマレオニトリル）
錯体、ニツケルビス（トルエン−3,4−ジチオレート）
錯体、ニツケルビス（オクタデシルベンゼン−3,4−ジ
チオレート）錯体、白金ビス（トルエン−3,4−ジチオ
レート）錯体、銅ビス（トルエン−3,4−ジチオレー
ト）錯体、ニツケルビス（ベンゼン−４−ジメチルアミ
ノ−1,2−ジチオレート）錯体、ニツケルビス（ベンゼ
ン−４−ジオクタデシルアミノ−1,2−ジチオレート）
錯体、ニツケルビス（ベンゼン−3,4,5,6−テトラブロ
モ−1,2−ジチオレート）錯体、ニツケルビス（1,2−ジ
チオナフタリン）錯体、白金ビス（1,2−ジチオナフタ
リン）錯体、ニツケルビス（ジチオスチリベン）錯体、
白金ビス（ジチオスチリベン）錯体、パラジウムビス
（ジチオスチリベン）錯体、ニツケルビス（ｐ−クロロ
ジチオスチリベン）錯体、ニツケルビス（ｐ−メトキシ
ジチオスチリベン）錯体、ニツケルビス（ｐ−オクタデ
シロキシジチオスチリベン）錯体、ニツケルビス（ｐ−
オクタデシルオキシカルボニルジチオスチリベン）錯
体、ニツケルビス（ｐ−カルボキシシジチオスチリベ
ン）錯体、ニツケルビス（ｐ−ジメチルアミノジチオス
チリベン）錯体、ニツケルビス（ｐ−トリメチルアンモ
ニウムジチオスチリベン）テトラアイオダイド、ニツケ
ルビス（ｐ−ジオクタデシルアミノジチオスチリベン）
錯体、ニツケルビス（1,2−フエニレンジイミン）錯
体、白金ビス（1,2−フエニレンジイミン）錯体、パラ
ジウムビス（1,2−フエニレンジイミン）錯体、ニツケ
ルビス（４−クロロ−1,2−フエニレンジイミン）錯
体、ニツケルビス（3,4−ジクロロ−1,2−フエニレンジ
イミン）錯体、ニツケルビス（４−アルキル−1,2−フ
エニレンジイミン）錯体、ニツケルビス（ジイミノマレ
オニトリル）錯体、白金ビス（ジイミノマレオニトリ
ル）錯体、パラジウムビス（ジイミノマレオニトリル）
錯体、ニツケルビス〔ビス（トリフルオロメチル）エチ
レン−1,2−ジチエート〕錯体、白金ビス〔ビス（トリ
フルオロメチル）エチレン−1,2−ジチエート〕錯体、
パラジウムビス〔ビス（トリフルオロメチル）エチレン
−1,2−ジチエート〕錯体等が挙げられる。これらは、
一般式（Ｉ）〜（III）において、ｍが０でない場合、
適当なＡ、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、
テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモ
ニウムイオン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイ
オン等の四級アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、
カリウムイオン等のアルカリ金属イオン等のカチオン、
ClO4 -、BF4 -、ハロゲンイオン等のアニオンを１個以上
含む。このような遷移金属錯体は、電子受容性物質とも
なり、電子供与性物質ともなるが、該錯体の中から選ば
れる物質の酸化還元電位及び酸化状態、該錯体の中から
選ばれる物質（一種以上、好ましくは二種以上）と光増
感剤の組合せ及びこれらの物質の配置によって、電子受
容性物質として機能するか、電子供与性物質として機能
するかが決まる。例えば、ニツケルビス（ジチオマレオ
ニトリル）ジアニオン（これはジメチルジオクタデシル
アンモニウム塩又はその他の塩の形態で使用される）
は、典型的には電子供与性物質として使用され、ニツケ
ルジチオスチリベン錯は、電子受容性物質としても電子
供与性物質としても機能するが、電子受容性物質として
使用するのが好ましい。上記錯体からの物質の選択は、
これらは系の種類、吸収極大位置、組み合わせるレドツ
クス対の酸化還元電位等を考慮して最終的に決定される
べきであるが、種々の酸化状態のうちの第一酸化還元反
応を考慮して選択することが化合物の安定性上望まし
い。またそのときの酸化還元電位は組み合わされるべき
レドツクス対を考慮して総合的に決定されるべきである
が酸化還元電位が−0.5V〜＋0.8V（vs SCE.）好ましく
は−0.2V〜＋0.5Vの範囲にあることが好ましい。この範
囲、特に好ましくは0V〜＋0.4Vの範囲で両酸化状態が空
気中及び溶媒存在下で安定に存在しうる。もちろん系の
密閉化等の手段を取る場合はこの限りではない。
さきに挙げた遷移金属錯体は特に好ましい結果を与える
が、この遷移金属錯体と併用して或いは電子供与性物質
または電子受容性物質の少なくとも一方として他の混合
原子価状態をとりうる物質の使用も考えられる。他の例
としてはプルーシアンブルー、鉄−イオウクラスター化
合物、ニツケルビス（デユロキノン）錯体、テトラチオ
フルバレン、テトラシアノキノジメタン、ポリピロー
ル、ポリチオフエン、ポリアルキルピロール、ポリアル
キルチオフエン、ポリイソチアナフテン等が挙げられ
る。また、これら混合原子価状態をとりうる物質と併用
して又は単独で他の通常の電子供与性物質、電子受容性
物質を用いてもよい。電子供与性物質としてはトリエタ
ノールアミン、エチレンジアミン四酢酸及びその塩、Ｎ
−アルキルカルバゾール、アルコール、水等が挙げら
れ、電子受容性物質としては各種キノン類等が挙げられ
る。これらの電子供与性物質、電子受容性物質は一般に
高活性であり、組み合わすべき混合原子価状態をとりう
る物質との酸化還元状態の差が大きすぎる場合には、さ
きに述べた理由によりその差に応じ速やかな逆反応或い
は正反応が起こるために慎重に選択すべきである。
次に、光増感機能を有するイオンを構成成分として含
み、LB膜形成助剤の存在下又は不存在下にLB膜を形成す
ることが可能な塩からなる光増感剤，電子供与性物質及
び電子受容性物質を使用して本発明により得られる異方
性LB膜の機能について説明する。
光増感剤（Ｓ）に光照射を行うことによつて光増感剤の
励起状態を経由することによつて電子供与性物質（Ｄ）
から電子受容性物質（Ac）に電子が移動すること、即ち
光増感酸化還元反応によつて電荷移動反応が達成される
（第１図（１）及び（２）） 通常の系では、例えば第２図Ａに示すように電子移動後
の電子供与性物質（-）及び電子受容性物質（-）は
通常このままでは電荷のバランスが取れないために不安
定でありその対イオン（+）を外部から取り込みまた
は外部へ放出するが、上記異方性LB膜においては、光増
感剤が電荷を有しているために先の反応は第２図Ｂに示
すように書き換えられる。この場合中心に位置する光増
感剤（Ｓ）が荷電を有しているために光増感剤が電子移
動反応後の電子供与性物質（-）、電子受容性物質
（-）のそれぞれの対イオンをかねる。この反応は異
方性LB膜中で達成される。このためこの系では外部から
の対イオンの移動を考える必要がないため電子移動過程
のみが系に含まれる電荷移動反応であり、きわめて高速
の反応が生じると期待できる。
上記の例では電子供与性物質と電子受容性物質の荷電状
態をある特定の電荷状態の例で説明したがこのことはこ
の両者が他の荷電状態にあつても成立することは言うま
でもない。当面問題となる反応が電子移動反応であると
きは対イオンとしてカチオンが、また正孔移動反応のと
きは対イオンとしてアニオンがその対象であるがこれは
電子移動反応に還元して考えることができる。通常は電
子移動反応がおもに起こる反応である故、荷電を有して
いる光増感剤はおもに正荷電を有していれば、光増感剤
が移動すべきカチオンの役目を果たし、より好都合であ
る。
上記において、電子供与性物質及び電子受容性物質のう
ちいずれか一方は塩であるが、この塩の構成成分である
電子供与性又は電子受容性を有するイオンが光増感剤の
構成成分である光増感機能を有するイオンと反対符号の
イオンであれば、これらの間に緊密な接触が期待でき、
効率のよい電子移動反応に役立つと考えられる。更にこ
のとき、上記のイオン同士が互いに対イオンであれば、
これらに恒久的な接触が期待でき、更に効率のよい反応
系を形成すると考えられる。
前記した電荷移動によつて生じた反応生成物は対イオン
の電荷バランスを反応系内部だけで処理したとしても反
応生成物自体は一般に不安定である場合が多い。しか
し、この問題は光増感酸化還元反応における電子供与性
物質及び電子受容性物質のいずれか一方または両方を混
合原子価状態をとりうる物質とすることによつて解決で
きる。混合原子価状態をとりうる物質では一つの物質に
２種以上のとりうる酸化状態が存在し、これらの状態で
安定にまたは準安定に存在しうる。従つて光照射前及び
光照射後の電子移動を行つた生成物の熱力学的安定性に
は問題がない。また一般に混合原子価状態をとりうる物
質は複数の酸化状態に置けるエネルギー差が小さいこと
が通例であり、その酸化還元電位は狭い幅に集中してい
る。このため混合原子価状態をとりうる物質を電子供与
性物質及び／又は電子受容性物質とすることによつて電
子移動反応後の両者のエネルギー差を小さくすることが
でき系の熱力学的安定性を大幅に高めることができる。
このことは、上記異方性LB膜を光記録材料として使用す
る場合は重要である。
このような特性を満たす電子供与性物質及び／または電
子受容性物質としては前記した遷移金属錯体が特に望ま
しい。それは遷移金属錯体は金属の原子価及び配位子と
の相互作用により種々の酸化状態をとりやすいことと相
まつて、近赤外域に吸収が得られ易いからである。また
これらの物質には熱的に安定なものが多く含まれること
も重要である。以上の構成において、光増感剤は電子供
与性物質と電子受容性物質との中間に位置し、光増感過
程で電子供与性物質から電子受容性物質に電子を受け渡
す役目と共に自身の有する電荷が反応後の電荷分布の安
定化に寄与し、さらには反応後の電子供与性物質と電子
受容性物質との間の好ましくない逆電子移動に対する障
壁として重要な役目を担うことになる。
以上、特定の場合について、本発明によって得られる異
方性LB膜の機能を特定の場合について説明したが、同様
の機能が、光増感剤と２種の電子受容性物質を使用して
も、又光増感剤と２主の電子供与性物質を使用しても達
成されることは明らかである。前者の組合せでは電子移
動は光増感剤から１種の電子受容性物質及びもう一つの
電子受容性物質の順に移動し、後者の組合せでは１種の
電子供与性物質からもう一つの電子供与性物質及び光増
感剤の順に移動する。
以上説明したような電荷移動反応系においては逆電子移
動反応等の情報の保存安定性を妨げる要因を排除するた
めに、これらの３成分が自由に拡散しないような手段を
用いるべきである。この中でも特に電子供与性物質及び
電子受容性物質が直接接触しえないような配置となるよ
うに構成することが望ましく、本発明により得られる異
方性LB膜はこのような構成をとつている。例えば、光増
感機能を有するイオンを構成成分として含む塩（光増感
剤）LB膜形成性である場合を例にとると、この構成にお
いて、骨格分子または置換基部分の少なくともいずれか
一方に荷電を有している該光増感剤は電子供与性物質と
電子受容性物質との中間に位置し、光増感過程で電子供
与性物質から電子受容性物質に電子を受け渡す役目と共
に自身の有する電荷が反応後の電荷分布の安定化に寄与
し、さらには反応後の電子供与性物質と電子受容性物質
との間の好ましくない逆電子移動に対する障壁として重
要な役目を担うことになる。
光増感剤、電子供与性物質、電子受容性物質及びLB膜形
成助剤は、適宜必要なものが選択使用され、これらの配
合割合も適宜決定され特に制限はないが、光増感剤に対
して電子供与性物質又は電子受容性物質は、等モル以上
使用されるのが好ましい。電子供与性又は電子受容性を
有するイオンと光増感機能を有するイオンとが対イオン
として存在するときは、それらの存在割合は化学量論的
に規定されるが、この場合でも、このような関係にない
電子供与性物質又は電子受容性物質や光増感剤をさらに
追加使用してもよい。
電子供与性物質及び電子受容性物質のうち一方が塩であ
つて、これをサブフエーズに溶解する場合、これは光増
感剤に対して大過剰で使用するのが好ましい。
本発明の機能性材料は光記録材料として使用することが
できる。この光記録材料に光を照射して前記した光増感
酸化還元反応により系に物理的，化学的変化を生じさ
せ、この変化を適当な検出手段によつて読み取ることが
できる。読み取る手段としては、屈折率変化，誘電率変
化，反射率変化，透過率変化，静電容量変化等が挙げら
れ、場合に応じた検出手段を用いればよい。
この記録材料は透明性基体上に形成されているのが望ま
しい。透明性基体としては、石英ガラス，ほうけい酸ガ
ラス等の無機ガラス類，ポリメチルメタクリレート樹
脂，ポリカーボネート樹脂，エポキシ樹脂等のプラスチ
ツク基板が用いられる。上記基体上には、更にトラツキ
ング用の溝、記録層をはさんで導電性電極等が形成され
ていてもよい。導電性電極を設けて、この電極間に適当
な電位を印加することにより電子受容性物質に移動した
電子に対し逆反応を行わせて情報の消去を行うことも可
能である。
また、これら基本に更に反射層が形成されているものを
用いることができる。反射層を設けることにより、信号
記録部と無記録部との反射光量が差が大きくなり、光学
的な検出がより容易になる。反射層は記録材料の上面ま
たは下面に設けられる。反射層の材質としては書き込み
光及び読み出し光に対し適当な反射率を有するものなら
ば何れでもよいが、通常アルミニウム，クロム，ニツケ
ル，金等の金属薄膜が用いられる。これらは真空蒸着等
の既知の手段によつて形成される。この反射層は前述の
導電性電極をかねていてもよい。
また、記録材料中には先に述べたLB膜形成助剤のほかに
種々の目的をもつて他の添加剤等が含有されていてもよ
いが、LB膜形成を阻害しない範囲で使用されるべきであ
る。また、これらは用いた電子供与性物質、電子受容性
物質の酸化還元電位及びそれらの関係に対し悪影響を及
ぼさない範囲で選択して用いるべきである。
添加剤の例としては、界面活性剤等の分散安定剤，電解
質物質，有機または無機フイラー，金属粉等が挙げられ
る。
本発明により得られる異方性LB膜は、また、非線形光学
材料への応用も可能である。
〔実施例〕
以下実施例により本発明を説明する。
実施例１ 還流器，攪はん機を備えた300ml反応フラスコに３−ピ
リジンカルボキシアルデヒド3.2g、プロピオン酸200ml
を入れて加熱した。
このものに蒸留精製したピロール2.0gを徐々に滴下し、
滴下終了後１時間還流した。反応物を１昼夜放置し析出
した紫色結晶を単離精製することによつて、5,10,15,20
−テトラキス（３−ピリジル）−21H,23H−ポルフイン
0.74gを得た。このものを過剰の酢酸亜鉛とともに酢酸
中で還流することにより、ほぼ定量的に5,10,15,20−テ
トラキス（３−ピリジル）−21H,23H−ポルフイン亜鉛
錯体を得た。ついで得られた5,10,15,20−テトラキス
（３−ピリジル）−21H,23H−ポルフイン亜鉛錯体を過
剰のヨードオクタデカンとともにN,N−ジメチルホルミ
アミド中で６時間還流し、粗生成物をアセトン／エタノ
ールで繰り返し再結晶を行い光増感剤である5,10,15,20
−テトラキス（３−Ｎ−オクタデシルピリジニウム）−
21H,23H−ポルフイン亜鉛テトラアイオダイド錯体（以
下、C18ZnTPyP4+・4I-と略す）を得た。このもの5.47mg
を若干のエタノールを含むクロロホルム25mlに溶解して
試料溶液（溶液Ａ）とした。また電子受容性物質である
ニツケルジチオスチリベン錯体（以下、Ni(DTSB)2と略
す）1.36×10-4モル/lのクロロホルム溶液（溶液Ｂ）を
作成した。溶液Ａをサンエス計測（株）製ヘテロLB膜製
造装置を用い、石英２段蒸留塔で精製した純粋をサブフ
エーズとして20℃で展開し、その表面圧−面積（分子占
有面積）曲線を測定した。この結果を第３図にグラフ１
として示す。同様に溶液Ａに同じ量の溶液Ｂを加えた混
合溶液について同様に表面圧−面積曲線を測定した。得
られてた結果を第３図にグラフ２として示す。第３図に
おいて、分子占有面積は、実測された展開層の面積を、
展開したC18ZnTPyP4+・4I-の分子数で割ったものであ
り、サブフェーズ上の分子１個当りの面積を示す。この
測定結果よりC18ZnTPyP4+・4I-において、グラフ１に示
すように、表面圧立上り付近の分子占有面積（2.5nm2）
よりポルフイリン環が水面に平行に配置した構造をとつ
ていると推定されるがその表面圧の立ち上がりは緩やか
であり、かなり隙間の多い構造をとつていると考えられ
る。それに対しこのものに約1.2当量のNi(DTSB)2（溶液
Ｂ）を加えた系では、グラフ２に示すように、分子占有
面積（約３nm2）はたいして増加せず、表面圧の立ち上
がりが緩く、圧縮にともない表面圧が急峻になってい
る。この結果にNi(DTSB)2自身が顕著な疎水性を示すこ
とを考慮するとNi(DTSB)2はこの膜中でC18ZnTPyP4+〔こ
れは前記C18ZnTPyP4+・4I-中のカチオン（＋４価）部分
を示す〕の上部にあってアルキル鎖の間に取り込まれて
いることを示している。
前記と同様の条件でC18ZnTPyP4+・4I-のみの展開膜を作
製し、表面圧を20mN/mに一定に制御した。これにクロロ
トリメチルシラン希薄溶液を塗布乾燥して疎水処理を施
した清浄な石英ガラス基板を10mm/分の浸漬速度で浸漬
し、引き上げて膜を基板に移しとり、LB膜を作製した。
また、前記と同様の条件でC18ZnTPyP4+・4I-及びNi(DTS
B)2を含む展開膜を作製し、上記と同様にしてLB膜を作
成した。
実施例２ 実施例１で得られたC18ZnTPyP4+・4I-をアセトンに溶解
し、同様にアセトンに溶解したニツケルビス（ジチオマ
レオニトリル）ジアニオン〔以下、Ni(MNT)2 2-と略す〕
のテトラブチルアンモニウム塩を小過剰になるように混
合した。ついで、この溶液を注意深く濃縮し濾過洗浄す
ることによつて、塩C18ZnTPyP4+・２Ni(MNT)2 2-を得
た。この塩において、C18ZnTPyP4+は光増感機能を有す
るイオンであり、Ni(MNT)2 2-は電子供与性を有するイオ
ンである。すなわち、光増感剤と電子供与性物質が一つ
の塩によつて両機能性物質として実現されている。
C18ZnTPyP4+・２Ni(MNT)2 2-0.1ミリモルのクロロホルム
−メタノール（クロロホルム：メタノール＝4:1;容積
比）溶液と電子受容性物質であるNi(DTSB)20.1ミリモル
のクロロホルム溶液を同容積混合した。
得られた混合液を実施例１と同様にして展開し、その表
面圧−面積曲線を測定した。この結果を第４図に示す。
第４図において、分子占有面積はC18ZnTPyP4+・２Ni(MN
T)2 2-分子１個当りの面積を示す。第４図のグラフを第
３図のグラフ２比較すると表面圧の立上り点（3.2nm2付
近）はあまり差がないが、圧縮にともなう表面圧の立上
りは第４図のグラフの方が急峻になっており、膜中の分
子の配置はより密になっている。得られた膜の構造の概
略を第５図に模式図として示す。第５図において、C18Z
nTPyP4+カチオン３とNi(MNT)2 2-アニオン４とが塩を形
成し、単分子層を形成しており、この単分子層内で親水
性Ni(MNT)2 2-アニオン４が下方に、疎水基である長鎖ア
ルキル基５を有するC18ZnTPyP4+カチオン３が上方に位
置している。長鎖アルキル基５の間にはNi(DTSB)2６が
入り込んでいる。
協和界面科学（株）製密閉型LB膜作製装置内の減圧と該
装置内へのアルゴンガスの導入とを繰り返し、該装置内
をアルゴンガス雰囲気とした後、予めアルゴンガスを吹
き込んでおいた純水を、アルゴンガス気流下に上記装置
内のトラフに導入し、サブフェーズとした。水温を15℃
に保ち、前記混合液を純水上に展開し、バリヤ移動速度
20cm2で圧縮し、表面圧を25mN/mとし、この表面圧を保
つように圧縮しながら、クロロトリメチルシランの希薄
溶液を塗布乾燥して表面を疎水化した石英ガラス基板を
10cm/分の速度でサブフェーズに垂直に浸漬し引き上げ
た。この結果、上記ガラス上にC18ZnTPyP4+・２Ni(MNT)
2 2-とNi(DTSB)2を含む異方性LB膜がＹ膜として累積でき
た。
得られた異方性LB膜の電子スペクトルを第６図に示す。
また、基板としてフッ化カルシウム基板を用いたこと以
外は上記と同様にして異方性LB膜を作製し、FT-IR吸収
スペクトル測定した。その結果を第７図示す。
第６図中430nm付近の吸収によりC18ZnTPyP4+の存在が及
び890nm付近の吸収によりNi(DTSB)2の存在が確認でき、
第７図中2200cm-1付近の吸収によりNi(MNT)2 2-の存在が
確認できる。
実施例３ 実施例２において、LB膜作製装置内の減圧と該装置内へ
のアルゴンガスの導入とを繰り返し、該装置内をアルゴ
ンガス雰囲気とすること及び予め純水にアルゴンガスを
吹き込むことの代わりに、LB膜作製装置内の成膜部位を
遮光カバーで覆うこと及び純粋をアルゴンガスの吹き込
みなしに使用すること以外は実施例２に準じて異方性LB
膜を作製した。得られた異方性LB膜の電子スペクトルを
第８図に示す。
また、基板としてフッ化カルシウム基板を用いたこと以
外は上記と同様にして異方性LB膜を作製し、FT-IR吸収
スペクトルを測定した。その結果を第９図示す。
実施例２におけると同様にC18ZnTPyP4+、Ni(DTSB)2及び
Ni(MNT)2 2-の存在が確認できる。
実施例４ まず、次に示す手順により、ニッケルビス（ジチオ−p,
p′−ジ−ｔ−ブチルスチリベン）〔分子式：Ni(S2C22H
26)2、以下Ni(TBSB)2と略す〕を合成した。
ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒド40g、KCN7.0g及びN,N
−ジメチルホルムアミド240mlを用い、ベンゾイン合成
によって、p,p′−ジ−ｔ−ブチルベンゾイン7.0gを合
成した。次いで、p,p′−ジ−ｔ−ブチルベンゾイン5.0
g、P2S55.1g及び(NH4)2SO43.1gをジオキサン中で２時間
還流した後室温まで冷却し、沈殿を濾過によって除去し
た。濾液に、NiCl2・6H2O5.5gを水60mlに溶解したもの
を加え、２時間還流した後、反応液を一晩室温で放置し
た。生成した沈殿を濾過によって採取し、アセトンで洗
浄後、酢酸エチルで再結晶して暗緑色針状結晶のNi(TBS
B)22.1gを得た。
次に、Ni(TBSB)2１×10-4モル/lのクロロホルム溶液と
実施例１で得たのと同じ溶液Ａ（C18ZnTPyP4+・４I-の
溶液）を同容積混合して展開液Ｃを得た。
また、Ni(TBSB)2１×10-4モル/lのクロロホルム溶液と
実施例２におけるのと同様に得たC18ZnTPyP4+・２Ni(MN
T)2 2-１×10-4モル/lのエタノール−クロロホルム溶液
を同容積混合して展開液Ｄを得た。
さらに、次のようにして2Na+・Ni(MNT)2 2-の水溶液を作
製した。エタノール−エーテル混合溶媒で３回再結晶し
て精製したジチオマレオニトリル二ナトリウム塩Na2S2C
2(CN)2（以下、Na2MNTと略す）3.7gを水10lに溶解し、
蒸留水で再結晶し真空乾燥したNaCl21.3gを溶解した。
得られた溶液は２Na+・Ni(MNT)2 2-の生成を示す濃赤色
を呈していた。これを水溶液Ｅとする。
水溶液Ｅをサンエス計測（株）製ヘテロLB膜製造装置の
テフロン展開槽に満たしサブフェーズとした。次いで、
展開液Ｃを該サブフェーズ上に20℃で展開し、20cm2／
分の速度で圧縮し、表面圧−面積曲線を測定した。この
結果を第10図にグラフ７として示す。
別に、サブフェーズを蒸留水とし展開液Ｃの代わりに展
開液Ｄを使用すること以外は上記と同様にして表面圧−
面積曲線を測定した。この結果を第10図にグラフ８とし
て示す。
これらの結果から明らかなように、サブフェーズに水溶
液Ｅ及び展開液として展開液Ｃを使用した場合（グラフ
７において）は、圧縮するにつれ、最初の表面圧の立上
りから相変化領域（イ）を経由して再度の表面圧の立上
りがあって領域（ロ）に移行する。グラフ７における最
初の表面圧の立上りは、サブフェーズに蒸留水及び展開
液として展開液Ｄを使用した場合（グラフ８）の表面圧
の立上りよりも、分子占有面積で約１nm2大きく、グラ
フ７における領域（ロ）はグラフ８における表面圧の立
上り以後の表面圧−面積曲線とほぼ一致している。
以上の実験結果は、次のように解釈される。サブフェー
ズに水溶液Ｅ及び展開液として展開液Ｃを使用した場
合、光増感剤であるC18ZnTPyP4+・４I-及び電子受容性
物質であるNi(TBSB)2は気−液界面上に展開され、圧縮
されるにつれ光増感剤の単分子層が形成され、電子受容
性物質は光増感剤の非極性部分に引き寄せられる。一
方、電子供与性物質はサブフェーズに溶解しており、該
サブフェーズには電子供与性を有するイオンであるNi(M
NT)2 2-が高濃度で存在する。上気した圧縮の過程で、光
増感剤中の光増感機能を有するイオンであるC18ZnTPyP
4+の対イオンであるI-と電子供与性を有するイオンであ
るNi(MNT)2 2-との間でイオン交換がおこる。相変化領域
（イ）は、この過程を反映していると解釈される。Ni(M
NT)2 2-はサブフェーズ中にしか存在しないため、このイ
オン交換は気−液界面上に形成された単分子層のサブフ
ェーズ側からのみ起こる。以上の結果として、光増感機
能を有するイオンであるC18ZnTPyP4+、電子供与性を有
するイオンであるNi(MNT)2 2-及び電子受容性物質である
Ni(TBSB)2から第６図に示すのと同様の構造を有する膜
が気−液界面上に形成される。
これに対し、展開液Ｄを用いる実験では、光増感機能を
有するイオンであるC18ZnTPyP4+、電子供与性を有する
イオンであるNi(MNT)2 2-及び電子受容性物質であるNi(T
BSB)2は、既に該展開中に存在するため、圧縮につれこ
れらの３成分によって気−液界面上に第６図に示すのと
同様の構造を有する膜が当初から形成される。グラフ７
の領域（ロ）とグラフ８の表面圧の立上り以後の曲線が
ほぼ一致することは、最終的には同じ配置を有する膜が
形成されていることを表わしている。すなわち、Ni(MN
T)2 2-サブフェーズ側に及びC18ZnTPyP4+はポルフィリン
環をサブフェーズに平行に配列し、充分に疎水性である
Ni(TBSB)2はサブフェーズの反対側に伸びたC18ZnTPyP4+
の長鎖アルキル基部分に取り込まれていると考えられ
る。
このようにして作成された気−液界面上の膜は、いずれ
も実施例２と同様にして石英ガラス基板に移しとって異
方性LB膜とした。
実験例１ 実験例１で得られたC18ZnTPyP4+・４I-のみのLB膜（LB
膜１）、C18ZnTPyP4+・４I-及びNi(DTSB)2を含むLB膜
（LB膜２）並びに実施例２で得られた異方性LB膜（LB膜
３）蛍光スペクトルを測定した。測定は日立製作所製分
光蛍光光度計650-60を用い、430nmの波長光でC18ZnTPyP
4+を励起したときの蛍光強度を測定した。測定結果を第
11図に示す。第11図中、グラフ９はLB膜１に関する蛍光
スペクトルであり、グラフ10はLB膜２に関する蛍光スペ
クトルであり、グラフ11はLB膜３に関する蛍光スペクト
ルである。グラフ９では、C18ZnTPyP4+に基づく蛍光ス
ペクトルが明確に現われたが、グラフ10では、いくらか
蛍光強度が低下し、本発明により得られる異方性LB膜
（LB膜３）では、蛍光スペクトルが消失した。すなわ
ち、本発明により得られる異方性LB膜（LB膜３）では、
C18ZnTPyP4+の励起状態が完全に消光されたことを示
し、これは、本発明により得られる異方性LB膜の機能に
基づくものである。
〔発明の効果〕
請求項１乃至９における製造法によれば、光増感剤と電
子供与性物質又は電子受容性物質が親密な異方性配置を
とり、電荷移動反応を実現する異方性LB膜が得られ、し
かも一度のLB膜作製過程で得ることができる。特に、請
求項３における製造法においては、光増感剤、電子供与
性物質及び電子受容性物質を含む異方性LB膜を得ること
ができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明における光励起によつて引き起こされる
電子の移動を説明する模式図、第２図は本発明における
光増感剤の対イオン移動の際における効果を示す図であ
る。第３図は実施例１で測定した表面圧−面積曲線、第
４図は実施例２で測定した表面圧−面積曲線、第５図は
実施例２で得られた展開膜の構造を示す模式図、第６図
は実施例２で得られた異方性LB膜の電子スペクトル、第
７図は実施例２で得られた異方性LB膜のFT-IR吸収スペ
クトル、第８図は実施例３で得られた異方性LB膜の電子
スペクトル、第９図は実施例３で得られた異方性LB膜の
FT-IR吸収スペクトル、第10図は実施例４で測定した表
面圧−面積曲線及び第11図は実験例１で測定した蛍光ス
ペクトルである。 符号の説明 １……C18ZnTPyP4+・4I-に関するグラフ、２……C18ZnT
PyP4+・4I-とNi(DTSB)2の混合系に関するグラフ、３…
…光増感機能を有するイオンとしてのC18ZnTPyP4+カチ
オン、４……電子供与性を有するイオンとしてのNi(MNT
2)2-アニオン、５……長鎖アルキル基、６……電子受容
性物質としてのNi(DTSB)2 ７……サブフェーズに水溶液Ｅ及び展開液として展開液
Ｃを使用したときのグラフ、８……サブフェーズに蒸留
水及び展開液として展開液Ｄを使用したときのグラフ ９……C18ZnTPyP4+・4I-のみのLB膜（LB膜１）の蛍光ス
ペクトル 10……C18ZnTPyP4+・4I-とNi(DTSB)2を含むLB膜（LB膜
２）の蛍光スペクトル 11……実施例２で得られた異方性LB膜（LB膜３）の蛍光
スペクトル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−167089（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−140434（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−140886（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−147456（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−149482（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−223117（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−128244（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−102642（ＪＰ，Ａ) 特公 平４−55493（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）光増感機能、電子受容性又は電子供
    与性を有するイオン（イオンａ）を構成成分として含
    み、LB膜形成助剤の存在下又は不存在下にLB膜を形成す
    ることが可能な少なくとも１個の塩 （Ｂ）光増感機能、電子受容性又は電子供与性を有し、
    イオンａと反対符号の電荷を有するイオン（イオンｂ）
    を構成成分として含み、親水性である少なくとも１個の
    塩 及び （Ｃ）光増感機能、電子受容性又は電子供与性を有する
    少なくとも１個の疎水性物質を、 上記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）のうち、一種は光増感機
    能を有し、二種は電子供与性又は電子受容性を有するよ
    うに選択し、選択された三種の物質をLB膜形成助剤の存
    在下又は不存在下にサブフェーズに展開し、表面圧を制
    御しつつ基板上に移し取ることを特徴とする異方性LB膜
    の製造法。
  2. 【請求項２】選択された三種の物質が、 （Ａ）光増感機能を有するイオン（イオンａ）を構成成
    分として含み、LB膜形成助剤の存在下又は不存在下にLB
    膜を形成することが可能な少なくとも１個の塩 （Ｂ）電子受容性又は電子供与性を有し、イオンａと反
    対符号の電荷を有するイオン（イオンｂ）を構成成分と
    して含み、親水性である少なくとも１個の塩 及び （Ｃ）電子受容性又は電子供与性を有する少なくとも１
    個の疎水性物質 である請求項１記載の異方性LB膜の製造法。
  3. 【請求項３】選択された三種の物質が、 （Ａ）光増感機能を有するイオン（イオンａ）を構成成
    分として含み、LB膜形成助剤の存在下又は不存在下にLB
    膜を形成することが可能な少なくとも１個の塩 （Ｂ）電子受容性又は電子供与性を有し、イオンａと反
    対符号の電荷を有するイオン（イオンｂ）を構成成分と
    して含み、親水性である少なくとも１個の塩 及び （Ｃ）電子受容性又は電子供与性を有する少なくとも１
    個の疎水性物質 であって、（Ｂ）と（Ｃ）は一方が電子供与性を有する
    とき他方は電子受容性を有するものである請求項２記載
    の異方性LB膜の製造法。
  4. 【請求項４】請求項２又は請求項３に記載の（Ａ）がポ
    ルフィリン系染料又はフタロシアニン系染料である請求
    項２又は請求項３に記載の異方性LB膜の製造法。
  5. 【請求項５】請求項１乃至３に記載の（Ｂ）及び（Ｃ）
    が下記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で示される
    化合物から選ばれる遷移金属錯体である請求項１乃至３
    記載の異方性LB膜の製造法。 一般式（Ｉ） 一般式（II） 一般式（Ｉ）及び（II）において、ＺはO,S,NR（Ｒは水
    素またはアルキル基）から選ばれる原子または原子団で
    あり各位置において相違してもよくＸ及びＸ′は水素，
    アルキル基，置換アルキル基，ハロゲン基，アルコキシ
    基，アルキルオキシカルボニル基，カルボキシル基，ア
    ルキルアミノ基，四級アルキルアンモニウム基，ニトロ
    基またはシアノ基から選ばれ、Ｘ及びＸ′は同一でもよ
    く、ｎは１〜４の整数、ｍは＋２〜−２の整数、Ａはｍ
    によつて規定される電荷を中和するのに必要な電荷数を
    有する１個以上のアニオン又は１個以上のカチオン及び
    Ｍは遷移金属イオンを表す（ただし、ｍが０の場合には
    Ａは存在しない）。 一般式（III） 一般式（III）においてＺ′はＳ及びNR（Ｒは水素また
    はアルキル基）から選ばれ各位置において相違してもよ
    く、Ｙは水素，アルキル基，置換アルキル基，フエニル
    基，置換フエニル基及びシアノ基から選ばれ、各位置に
    おいて相違してもよく、ｍは＋２〜−２の整数、Ａはｍ
    によつて規定される電荷を中和するのに必要な電荷数を
    有する１個以上のアニオン又は１個以上のカチオン及び
    Ｍは遷移金属イオンを表す（ただし、ｍが０の場合には
    Ａは存在しない）。
  6. 【請求項６】請求項１乃至３に記載の（Ａ）と（Ｂ）
    が、それぞれ請求項１乃至３に記載のイオンａとイオン
    ｂを互いに対イオンとして予め一つの塩を形成している
    ものである請求項１乃至３のいずれかに記載の異方性LB
    膜の製造法。
  7. 【請求項７】請求項１乃至３に記載の（Ｂ）を予めサブ
    フェーズに溶解し、請求項１乃至３に記載の（Ａ）及び
    （Ｃ）をサブフェーズに展開し、展開物を圧縮し、表面
    圧を制御しつつ基板上に移し取ることを特徴とする異方
    性LB膜の製造法。
  8. 【請求項８】LB膜の作製を不活性ガスで置換した雰囲気
    下に行う請求項１乃至６のいずれかに記載の異方性LB膜
    の製造法。
  9. 【請求項９】LB膜の作製を遮光下に行う請求項１乃至７
    のいずれかに記載の異方性LB膜の製造法。
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