JPH02289844A - 異方性ｌｂ膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、複数の物質が異方性秩序をもって配置されて
いる異方性ＬＢ膜の製造法に関する。

［従来の技術］ ＬＥ膜（ラングミュア・プロジェット膜）はサブフェー
ズ（通常、水）上に展開した単分子膜の表面圧を制御し
て単分子膜の凝集膜を得５これを基板上に移し取ること
によってサブフエーズ上に形成された分子秩序を基板に
移し取る技術または広くはこの技術の総称であり、分子
オーダーで制御された膜構造を与える手段として近年注
目をあびている。

従来知られているＬＢ膜としては、例えば、ステアリン
酸などの脂肪族カルボン酸からなるものがあり、このＬ
ＢＩ摸は高い絶縁性を有することからその利用が検討さ
れている。このようなＬＢ膜は昨分子膜または累積膜と
することができる。

近年ＬＢ膜は機能性材料を形成する手段として関心が高
まっている。

例えば複数の成分からなる機能性材料は、各成分分子が
相互作用をするために親密な配置をとる必要があるが、
ＬＢ膜は分子オーダーで配列された膜形成手段であり、
機能性材料製造の手段として大きく期待されている。

機能性材料は例えば色素、増感剤、電子供与性物質、電
子受容性物質、機能性高分子材料等が挙げられるがこの
ような材料をＬＢ膜に用いるときには当該材料にＬＢ膜
を形成させるための長鎖アルキル基を置換基として導入
するのが一般的である。しかしこれらの材料は機能性を
発現するための分子骨格あるいは原子団が一般に大きく
、Ｌ　Ｂ膜を形成しにくいことが多い。このためこれら
の材料と他のＬＢ膜形成助剤との混合ＬＢ膜が広く行わ
れている。ＬＢ膜形成助剤とは例えばステアリン酸のよ
うな直鎖脂肪酸のように両親媒性であり、それ自身が良
好なＬＢ膜形成材料であるものと．オクタデカンのよう
な非極性材料とが挙げられる。両親媒性ＬＢ膜形成助剤
を用いた場合にはそのものがサブフェース上にＬＢ膜を
形成し、機能性材料がその間に分散したＬＢ膜を与える
。

方非極性材料を用いた場合には機能性材料によるＬＢ膜
が形成されており，ＬＢ膜形成助剤はこのＬＢ膜中に残
存する隙間に充填されることによって機能性材料の複雑
な構造を単純化し、圧縮に耐え得る強固な構造のＬＢ膜
にする役割を果たしている．例えば米沢らは日本化学会
誌１９８７年１１６頁においてキサンテン色素長鎖アル
キル誘導体とステアリン酸等の長鎖アルキル脂肪酸との
混合ＬＢ膜を報告している．同様に佐藤らは日本化学会
誌１９８７年２１０８頁においてシアニン色素と長鎖ア
ルキル脂肪酸エステルとの混合ＬＢ膜を報告している．
これらはいずれも色素の巨大骨格に対し隙間の充填とＬ
Ｂ膜の強化のためにＬＢ膜形成助剤が用いられている例
であり、機能性材料である色素はこの助剤に単に分散し
ているだけである。この例には他に対イオンが含まれる
（ハロゲン，過塩素酸イオン）が前記色素に付随してい
るだけである．いうまでもなくここで用いられている助
剤、対イオンはそれ自身独自の機能を有しないためここ
に開示されているＬＢ膜は実質１種類の機能性材料から
なるＬＢ膜である。

別の例として渡辺らは高分子学会予稿集第３６巻３２２
４頁（Ｉ９８７年）において荷電ニッケルジチオレン錯
体と長鎖４級アルキルアンモニウム塩及び助剤として長
鎖アルキルアミドからなる混合ＬＢ膜を報告している．
この場合、長鎖４級アルキルアンモニウム塩と助剤によ
ってＬＢ膜が形成され機能材料であるニッケルジチオレ
ン錯体はその対イオンとして付随してＬＢ膜に取り込ま
れる．従ってこの場合も機能材料としては１種類のＬＢ
膜である。

これに対し複数の機能成分をＬＢ膜中に配置することが
考えられる．この場合，各成分分子を同一層内に混合す
るといった簡便な手段でも親密な配置は可能であるが、
この場合無秩序な配列では高機能の実現は難しい． これに対し機能物質同士を対イオンの形で組み合わせた
ＬＢ膜が知られている。例えば、モレキュラ・クリスタ
ルズ・アンド・リキッド・クリスタルズ（Ｍｏｌｅｃｕ
ｌａｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　ａｎｄ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃ
ｒｙｓｔａｌＳ）第１２０巻３１９頁（Ｉ９８５年）に
は長鎖アルキルピリジニウム／テトラシアノキノジメタ
ン（ＴＣＮＱ）アニオンラジカル塩のＬＢ膜が開示され
ている。同様に川端らは日本化学会誌２１８０頁（Ｉ９
８７年）でテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）誘導体力チ
オンラジカルとＴＣＮＱアニオンラジカル長鎖誘導体か
らなる電荷移動錯体のＬこの具体例として示される電子
移動型ＬＢ膜においてはこれらの材料中に含まれる各要
素が異なる眉間に配置されるとともに各暦の積ＪｒＩ順
も重要以上述べた方法に対し、各成分を別々のＬＢ膜と
して順次累積した膜いわゆるペテロ構造ＬＢ膜が知られ
ている。ペテロ構造ＬＢ膜は秩序のある配列を作製する
ことが可能であるため高機能の発現のために好ましいと
考えられる。この場合各機能分子はＬＢ累積膜の各層に
存在し複数層で全体の機能を発現する。本方法は原理的
に２種以上の多分子の機能分子からなるＬＢ膜を与える
。

このようなペテロ構造を有するＬＢ膜（ヘテロＬＢ膜）
の研究としては例えばメビウス（Ｄ．Ｍｏｅｂｉｕｓ）
らによってジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティー（Ｊ．Ａｍｓｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第
１０４巻７４０７頁（Ｉ９８５年）に開示された電子供
与性物質，電子受容性物質及び光増感剤の３元系からな
る研究例が挙げられる． 同様の機能的分子配列としては光増感剤、電子受容性物
質１及び電子受容性物質２を順次累積した掃造（Ｓ−Ａ
Ｉ−Ａ２構造）或いは電子供与性物質１，電子供与性物
質２及び光増感剤を順次累積した構造（Ｄｌ−Ｄ２−Ｓ
構造）も考えられ、これらの場合光増感剤は、前者では
電子供与性及び後者では電子受容性をも有する。このと
き電子受容性物質または電子供与性物質の複数を用いる
ときはそれらの分子の還元電位または酸化電位の関係に
留意して電子の移動が妨げられないような関係で選択さ
れる。

このような機能分子の配列は植物の光合成の光反応中心
で実際に行われているものであり、このような機能分子
の配列を人工的に組み上げる技術を開発することは産業
への応用を考えたときにきわめて意義深いものである。

ペテロＬＢ膜を得るためには各成分の単分子膜を形成し
、順次基板に移し取ることによって基本的には達成され
る．例えば、このためには、１つまたは複数のＬＢ＠＠
造装置を用いて各層を用意し、順次ＬＢ膜を作製、積層
する方法または１つの層を基板上に形成し、次いで、サ
ブフェーズ上に残存する層を洗い流した後に次層を新た
に展開して基板に移す方法等がある．さらに，最近、ヘ
テロＬＢ膜製造装置の提案がなされている．これらの提
案はその機構に差異はあるものの，複数の展開層を有し
、各種の工夫により，サブフェーズ上の単分子膜を基板
に移しとる過程でこれら複数の展開層間を基板が自由に
移動できる機構を設け、ペテロＬＢ膜を得るものである
． ［発明が解決しようとする課題］ ペテロＬＢ膜を得る方法として、前記したような各成分
の単分子膜を形成し、順次基板に移しとる方法は、言う
までもなく非常に手間のかがる方法であり、非能率な手
順を必要とする。

また，種々提案されているペテロＬＢ膜製造装置は上記
の方法によるペテロＬＢ膜製造における非能率性を大幅
に改善するものではあるが、各層の形成を逐次的に行う
という点では本質的差異はなく、このような装置を用い
てもペテロＬ　８　７１％の製造にはなおかなりの手順
が必要となるのが実状である。

本発明の目的は、第１に、多成分からなる機能性材科を
高機能実現のために各成分が秩序性を持った異方的配置
をとる異方性ＬＢ膜として製造する方法を提供すること
にあり、第２に、該ＬＢ膜を簡便に得る方法を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明における異方性ＬＢ膜の製造法は，（Ａ）光増感
機能、電子受容性又は電子供与性を有するイオン（イオ
ンａ）を構成成分として含み、ＬＢ膜形成助剤の存在下
又は不存在下にＬＢ膜を形成することが可能な少なくと
も１個の塩（Ｂ）光増感機能、電子受容性又は世子供与
性を有し、イオンａと反対符号の電荷を有するイオン（
イオンｂ）を構成成分として含み，親水性である少なく
とも１個の塩 及び （Ｃ）光増感機能、電子受容性又は電子供与性を有する
少なくとも１個の疎水性物質を， 上記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）のうち，一種は光増感機
能を有し、二種は電子供与性又は電子受容性を有するよ
うに選択し、選択された三種の物質をＬＢ膜形成助剤の
存在下又は不存在下にサブフエーズに展開し、表面圧を
制御しつつ基板上に移し取ることを特徴とする。

いし、各物質を任意の順序でサブフエーズ上に滴下して
もよい。

サブフェーズ上に展開された物＠（展開物）を圧縮して
表面圧を適宜に制御して少なくとも（Ａ），（Ｂ）及び
（Ｃ）の３成分からなる異方的配置を有するＬ　Ｂ　ｖ
を形成する。このためには予め表面圧一面積曲線を測定
して表面圧が上昇し始めてから崩壊するまでの間の適当
な表面圧を選択し、上記展開物をこの表面圧になるまで
圧縮する。上記の溶剤としてはベンゼン，クロロホルム
、塩化メチレン、ヘキサン等があり、サブフェーズに不
溶性で揮発性の溶剤が望ましい。場合により、エタノー
ル、ＤＭＦ等のサブフェーズに溶解し易いものを小量併
用してもよい。サブフェーズとしては通常水が用いられ
るが、特定のｐ　Ｈに調製した水＜ｍ衝塩等）、金属塩
水溶液、エチレングリコール、グリセリン等の極性材料
が目的に応じ使用される。

ＬＢ膜形成助剤の存在下または不存在下にＬＢ膜を形成
することが可能な物質（Ａ）によって形成される単分子
膜には極性部分（Ｒ水性部分）と非に位置する。このよ
うな系に塩（Ｂ）を共存させた場合、これは親水性であ
り、イオンａとイオンｂが反対の荷電を有するので上記
単分子膜の極性部分に引き寄せられ、同時に存在する疎
水性物質（Ｃ）は、それが疎水性であるため上記単分子
膜の非極性部分に引き寄せられて配置する． 即ち、少なくとも（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分か
らなる材料系を，場合によりＬＢ膜形成助剤とともにサ
ブフェーズ上に展開したときに、上記材料系はそれぞれ
の分子が有している荷電状態及び／又は極性の違いを反
映して自発的にその集合状態を変化させて，単なる混合
物から、機能的特性を生じさせるような配置に再配列さ
れる。このようにして，少なくとも（Ａ），（Ｂ）及び
（Ｃ）の３成分からなる材料系はサブフェーズ上、これ
らの機能物質同士が相互に膜中の違った位置に自発的に
配置した膜構造をとり，膜内では実質的に３層の分子秩
序を形成している。このような膜を基板に移し取ること
により上記膜構造を反映したＬＢ膜が得られる。このＬ
Ｂ膜は、ＬＢＩＩＩ形成助剤の存在下または不存在下に
ＬＢ膜を形成することが可能な物質（Ａ）を中心にその
極性部分に塩（Ｂ）が、及びその非極性部分に疎水性物
質（Ｃ）配置した構造をとっている。この靖造を以下、
異方性配置という。このような異方性配置が１回のＬＢ
膜作製（Ａ）が光増感機能を有するイオン（イオンａ）
を構成成分として含み、ＬＢ膜形成助剤の存在下又は不
存在下にＬＢ膜を形成することが可能な少なくとも１個
の塩（光増感剤）、 （Ｂ）が電子受容性又は電子供与性を有し、イオンａと
反対符号の電荷を有するイオン（イオンｂ）を構成成分
として含む少なくとも１個の塩及び （Ｃ）が電子受容性又は電子供与性を有する少なくとも
１個の疎水性物質 である場合には，サブフエーズ上で電子供与性物質又は
電子受容性物質、光増感剤及び電子供与性物質又は電子
受容性物質が順次積暦している分子配置を膜内に有して
おり，特に，上記（Ｂ）と（Ｃ）の一方が電子供与性を
有し、他方が電子受容性を有するものである場合には電
子供与性物質、光増感剤及び電子受容性物質が順次また
は逆順に積暦している分子配置を膜内に有している．以
上の説明は単独で又はＬＢ膜形成助剤の存在下、ＬＢ膜
を形成することの可能な物質が光増感剤である場合を例
にとって説明したが本発明になる異方性Ｌる。

特に、（Ａ）を構成するイオンａと（Ｂ）を構成するイ
オンｂが互いに対イオンとなっており、従って（Ａ）と
（Ｂ）が予め一つの塩からなる場合、光増感機能を有す
る成分と電子供与性又は電子受容性を有する成分との間
の親密な関係がＬＢ膜作製過程で保たれ異方性配置を一
層取り易くなるので好ましい． （Ａ）と（Ｂ）が予め一つの塩でなくても、（Ａ）と（
Ｂ）とはそれぞれ塩であるからイオンａの対イオン及び
イオンｂの対イオンとしてサブフェーズに溶解し易いも
のを選定しておくと、（Ａ）（Ｂ）及び疎水性物質（Ｃ
）を溶媒に溶解して，混合した後又はｊ＠次、ＬＢ膜展
開層（サブフェーズ）に滴下するとサブフェーズ上でイ
オンａ及びイオンｂの対イオンの交換が良好に進行して
イオンａとイオンｂが塩を形成し、目的の３成分からな
る異方性ＬＢ膜が製造される。上記のイオンａ又はイオ
ンｂの対イオンとしては金属イオン、ハロゲンイオン、
低級アルキル基置換４級アンモニウムイオン、過塩素酸
イオン等がそれぞれの材料的ＬＢ膜とされる。

上記のような異方性ＬＢ膜は次の別法によっても製造す
ることができる。

すなわち（Ｂ）としてサブフェーズに可溶であるものを
選択し、これをサブフェーズに溶解し、（Ａ）及び（Ｃ
）をサブフェーズ上に展開し、展開物を圧縮し、表面圧
を制御しつつこれを基板上に展開することを特徴とする
． この別法においてはサブフェーズ上に形成されたＬＢ膜
形成助剤の存在下または不存在下にＬＢ膜を形成するこ
とが可能な（Ａ）とサブフェーズ中に溶解している（Ｂ
）とが，これらを構成するイオンａとイオンｂが反対の
荷電を有しているので引きつけられ、イオン交換によっ
てイオンａとイオンｂが塩を形成してイオンｂにイオン
ａが積層されているような配置をとる．この配置は上記
材料系をサブフェーズに展開したとき及び圧縮する過程
で起こる。

この方法によればサブフェーズに溶解された材料はサブ
フェーズ上に形成された単分子膜のサブの表面圧でサブ
フェーズ上に形成された単分子膜を基板に移し取る機能
を備えたものであれば特に限定はない。その例としては
例えば協和界面科学（株）裂ＬＢ膜製造装置，ラウダ社
ＲＬＢフィルムバランス、ジョイスレーベル社製ＬＢ膜
製造装置、サンエス計８１１（株）製ＬＢ膜製造装置等
の市販の装置をそのまま用いることができる。製膜条件
等は用いた材料によって最適な条件を設定すべきであり
、本発明では限定しない。

基板の引き上げ方法としては垂直浸漬法及び水平付看法
とが知られており、材料の性質によって選択される。

なお本発明になる異方性ＬＢ膜の製造方法においては通
常のｌｔｌ境でＬＢ膜を形成することも可能であるが不
活性ガスで置換した雰囲気で腹膜を行うことが好ましい
結果を与える。このようにすることによって空気に対し
不安定な材料の製膜も安定に行うことが可能である。不
活性ガスとしては窒素ガス，アルゴンガス、ヘリウムガ
ス等が挙げられる。これらのガスをＬＢ膜製造装置に通
気す本発明において、光に対して敏感な材料を使用する
場合は、遮光下に行うのが好ましい。

なお，光増感機能を有するイオンを構成成分として含む
塩又は光増感機能を有する物質を光増感剤と，電子受容
性を有するイオンを構成成分として含む塩又は電子受容
性を有する物質を電子受容性物質と及び電子供与性を有
するイオンを構成成分として含む塩又は電子供与性を有
する物質を電子供与性物質という。

次に、本発明に使用される材料について説明する。

本発明に用いられる光増感剤としては、光増感機能を有
するイオンを構成成分として含むものが好ましく．その
構成成分の骨格中または置換基部分のいずれかまたは両
方に荷電を有しているものが好ましい。特に酸化還元増
感剤の使用が好ましい。ポリフイリン系染料，フタロシ
アニン系染料，チアジン系染料，オキサジン系染料，キ
サンテン系染料，鉄族遷移金属トリスビピリジル錯体，
鉄族遷移金属トリスフエナンスロリル錯体等は光増金属
塩，５，１０，１５．２０−テトラキス（ｐ−カルポキ
シフエニル）−ｇｌＨ，２３Ｈ−ボルフイン亜鉛錯体の
一部または全部のアルカリ金属塩、５．１０，１５．２
０−テトラキス（ｐ一カルポキシフエニル）−２１Ｈ，
２３Ｈ−ポルフインマグネシウム錯体の一部または全部
のアルカリ金厘塩、５，１０，１５．２０−テトラキス
（ｐ一カルポキシフエニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ボルフ
ィンニッケル錯体の一部または全部のアルカリ金属塩、
５．１０，１５．２０−テトラキス（ｐカルポキシフエ
ニル）−２ＬＨ，２３Ｈ−ポルフイン鉄錯体の一部また
は全部のアルカリ金属塩，５，１０，１５．２０−テト
ラキス（Ｐ一トリアルキルアミノフエニル）−２１８，
２３Ｈ−ポルフイニウムテトラブロミド．５，ＩＱ，１
５．２０−テトラキス（Ｐ一トリアルキルアミノフエニ
ル）−２１８，２３Ｈ−ボルフイン亜釦錯体のテトラブ
ロミド．５，１０，１５．２０−テトラキス（ｐ−オク
タデシルジメチルアミノフエニル）−２ＬＨ，２３Ｈ−
ポリフィン亜鉛錯体のテトラの一部または全部のアルカ
リ金属塩、５，１０，１５．２０−テトラキス（ｐ−ス
ルホン酸フエニル）−２ＬＨ，２３Ｈ−ポルフイン鉄錯
体の一部または全部のアルカリ金属塩等のテトラフェニ
ルボルフィリン化合物の荷電誘導体、 ５，１０，１５．２０−テトラキス（４−Ｎ−メチルピ
リジニウム）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフインテトラハラ
イド、５，１０，１５．２０−テトラキス（３−Ｎ−メ
チノレピリジニウム）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフインテ
トラハライド、５，１０，１５．２０−テトラキス（４
−Ｎ−メチルピリジニウム）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフ
イン亜釦錯体テトラハライド．５，１０，１５．２０−
テトラキス（４−Ｎ−メチルピリジニウム）−２ＬＨ，
２　３　Ｈ−ポルフインニッケル錯体テトラハライド、
フエニル）−２ＬＨ，２３Ｈ−ポルフイン亜鉛錯体の一
部または全部のアルカリ金属塩、５，１０，１５．２０
−テトラキス（ｐ−スルホン酸フエニル）　−２１Ｈ，
２３Ｈ−ポルフインニッケル錯体−２１Ｈ，２３Ｈ−ポ
ルフインニッケル錯体テ１一ラハライド、５，１０，１
５．２０−テトラキスシルピリジニウム）−２１Ｈ，２
３Ｈ−ボルフイン亜釦錯体テトラハライド、５，１０，
１５．２０−テトラキス（４−Ｎ−オクタデシルピリジ
ニウム）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフインニッケル錯体テ
トラハライド．５，１０，１５．２０−テトラキス（３
−Ｎ−オクタデシルビリジニウム）−２ＬＨ，２３Ｈ−
ボルフインマグネシウム錯体テトラハライド、５，１０
，１５．２０−テトラキス（３−Ｎ−オクタデシルピリ
ジニウム）−２１Ｈ，２３■｛−ボルフイン鉄錯体テト
ラハライド等のテトラピリジニウムボルフイリン化合物
の荷電誘導体などのボルフイリン系染料， 銅フタロシアニンテトラカルボン酸の一部または全部の
アルカリ金属塩、銅フタロシアニンテトラカルボン酸の
一部または全部のアルカリ金属塩，亜鉛フタロシアニン
テトラカルボン酸の一部または全部のアルカリ金属塩，
バナジルフタロシアニンテトラカルボン酸の一部または
全部のアルカリ金居塩，Ｍテトラアミノフタロシアニン
ハロゲン化アルキル付加物，亜鉛テトラアミノフタ口シ
ア誘導体などのフタロシアニン系染料， チオニン、メチレンブルー，長鎖アルキル置換メチレン
ブルー、ナイルブルー、メチレンバイオレット、レゾル
フイン、エリスロシンＢ，エオキシＹ．フクシンＢ，ロ
ーダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローズベンガル、ルテニ
ウムトリス（２，２’ビピリジル）、オスミウムトリス
（２．２’　−ビピリジル）ルテニウムトリス（２．２
’　−フエナンスロリン）等が挙げられる。

上記において一部または全部のアルカリ金属塩とは複数
のカルボキシル基の一部または全部の水素原子がＮａ，
Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ等のイオンに置き変わったものをさし、
ハロゲン化アルキルとしてはヨウ化メチル、ヨウ化エチ
ル，エチルブロミド，臭化ブチル、ヨウ化ブチル、オク
タデシルブロミド、オクタデシルアイオダイド等が挙げ
られる。

これらの光増感剤はおのおの単独で用いてもよく．また
これらの光増感剤をキノン化合物、アルキル置換キノン
化合物、メチルビオロゲン、ジ（長鎖アルキル）γ，γ
′−ビビリジニウムハライド等合膜の形でＬＢ膜を得る
ことが可能である。この際に用いることができるＬＢ膜
形成助剤としてはステアリン酸、アラキジン酸，パルミ
チン酸等の長鎖脂肪族基を含有する脂肪酸，スチアリン
酸アミド、アラキジン酸アミド，パルミチン酸アミドの
ような酸アミト化合物，オクタデカン，ノナデカン、エ
イコサン，ドコサン，ヘキサデカン等の長鎖アルカン、
エイコサノール，オクタデカノール，ヘキサデカノール
等の長鎖アルキルアルコール類、ステアリン酸エチル、
ステアリン酸メチル、アラキジン酸エチル，アラキジン
酸メチル等の長下又は不存在下にＬ　Ｂ膜を形成するこ
とが可能なものを選択使用するのが好ましい．この中で
も特に長鎖脂肪族基を置換基として含むものが望ましい
が、これらの化合物で、特に長鎖脂肪族基を含まないも
のでもＬＢ膜を製造できることが明らかになっており、
長鎖脂肪族基の存在は必須要素ではない．又、単独では
ＬＢ膜を形成しにくいものでもＬＢ膜形成助剤と組み合
わせることにより混いられる光増感剤の荷電状態、分子
占有面積，配列状態を考慮してその種類、配合量が定め
られるが，一般的には光増感剤に対し０．１　　当量〜
１０当量用いるのが好ましく，これが多すぎると電子移
動反応を妨げる方向に作用するので、ＬＢ膜が形成可能
な最底限度にとどめることが望ましＬ’ｓ前記電子受容
性物質又は電子供与性物質としては下記の一般式（Ｉ）
．（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される遷移金属錯体が好
ましく、適宜、電子受容性又は電子供与性を有するイオ
ンを構成成分として含む親水性塩及び電子受容性又は電
子供与性を有する疎水性物質を選択して使用する．下記
におし）で，ｍがＯのものは疎水性になりやすく、ｍが
１以上のものは親水性塩になりやすい． もよくＸ及びＸ′は水素、アルキル基、置換アルキル基
，ハロゲン基．アルコシキ基、アルキルオキシ力ルボニ
ル基、カルボキシル基，アルキルアミノ基、四級アルキ
ルアンモニウム基、ニトロ基またはシアノ基から選ばれ
、Ｘ及びＸ′は同一でもよ＜．ｎは１〜４の整数、ｍは
＋２〜−２の整数，Ａはｍによって規定される電荷を中
和するのに必要な電荷数を有する１個以上のア二オン又
は１個以上のカチオン及びＭは遷移金属イオンを表す（
ただし、ｍが０の場合にはＡが存在しない）。

一般式（ＩＩＩ） 一般式（ＩＩ） ＮＲ　（Ｒは水素またはアルキル基）から選ばれる原子
または原子団であり各位置において相違して一般式（Ｉ
ＩＩ）において２′はＳ及びＮＲ　（Ｒは水素またはア
ルキル基）から選ばれ各位置におレ１て相違してもよく
、Ｙは水素，アルキル基，置換アルキル基、フエニル基
、置換フエニル基及びシこれらの化合物は例えば、マク
レバテイ（Ｊ，Ａ．Ｍｃｌｅνｅｒｔｙ）ら，プログレ
スインインオーガニツクケミストリ−（Ｐｒｏｇ．Ｉｎ
ｏｒｇ，Ｃｈｅ＋ａ．）　　１　０巻，４９頁（Ｉ９６
８）、シュラウツアー（Ｇ．Ｎ．Ｓｃｈｒａｕｚｅｒ）
ら、アカウンツオブケミカルリサーチ（Ａｃｃ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｒｅｓ．）　２巻、７２頁（Ｉ９６９），インオー
ガニツクシンセシス（Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎ，）　ｌ　Ｏ
巻，２頁にその合成法，特性が詳しくまとめられており
、通常の状態では−２価のア二オンからＯ価の状態で空
気中で安定に単離でき，その荷電状態は中心金属イオン
の種類、配位子の種類によって異なる。これらの化合物
には２価のア二オンから２価のカチオンの範囲の全部ま
たはその一部につき種々の酸化状態が確認されており，
その一部については異なる酸化状態のまま安定に単離で
きることが知られている．例えばニッケルビス（ジチオ
マレオニトリル）錯体である化合物１については次の両
者の錯体１−ａ，１−ｂが空気中で安定に単離されてお
り異なる物性を示す。

以下余白 これらは空気中のみならず溶液中でも安定であり、かつ
両各は酸化還元電位＋〇．２３Ｖ（対飽和力ロメル電極
、以下ＳＣＥと略す）で電気化学的にまたは化学的に可
逆的酸化還元反応を行って相互に変換され、その際に近
赤外域での吸収係数の大幅な変化を伴う。同様の反応を
種々これらの化合物群より見いだすことができる。例え
ば次式が挙げられる。

なお上記においてＥ１／２は半波電位である．前記一般
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される遷移金属錯体は，混合
原子価状態をとりうる．混合原子価状態とは中性状態及
び複数の荷電状態のうち二種以上の状態が単独にあるい
は共存する形で存在しオマレオニトリル）錯体、鉄ビス
（ジチオマレオニトリル）ｔＲ体、綱ビス（ジチオマレ
オニトリル）錯体、ニッケルビス（ジチオマレオニトリ
ル）錯体、白金ビス（ジチオマレオニトリル）＃ｆｆ体
、パラジウムビス（ジチオマレオニトリノレ）錯体、ニ
ッケルビス（トルエン−３，４−ジチオレート）錯体、
ニッケルビス（オクタデシルベンゼン−３，４−ジチオ
レート）＃＃体，白金ビス（トルエン−３，４−ジチオ
レート）錯体，銅ビス（トルエン＝３，４−ジチオレー
ト）錯体、ニッケルビス（ベンゼン−４−ジメチルアミ
ノー１，２−ジチオレート）錯体，ニッケルビス（ベン
ゼン−４−ジオクタデシルアミノ−１，２−ジチオレー
ト）錯体、ニッケルビス（ベンゼン−３．４，５．６−
テトラブロモ−１，２−ジチオレート）錯体、ニッケル
ビス（Ｉ，２−ジチオナフタリン）錯体、白金ビス（Ｉ
．２−ジチオナフタリン）＃ｔ体，ニッケルビス（ジチ
オスチリベン）＃Ｉｔ体，白金ビス（ジチオスチリベン
）錯体、パラジウムビス（ジチオスチリベン）錯体，ニ
ッケルビス（ｐ−クロロジ一オクタデシ口キシジチオス
チリベン）錯体，二ス（ｐ−ジメチルアミノジチオスチ
リベン）錯体，ニッケルビス（ｐ−トリメチルアンモニ
ウムジチオスチリベン）テトラアイオダイド、ニッケル
ビス（ｐ〜ジオクタデシルアミノジチオスチリベン）錯
体，ニッケルビス（Ｉ．２−フエニレンジイミン）錯体
、白金ビス（Ｉ，２−フエニレンジイミン）錯体，パラ
ジウムビス（Ｉ，２−フエニレンジイミン）錯体，ニッ
ケルビス（４−グロ口−１．２−フエニレンジイミン）
錯体，ニッケルビス（３，４−ジクロロー１．２−フエ
ニレンジイミン）錯体、ニッケルビス（４−７ルキルー
１，２−フ二二レンジイミン）錯体，ニッケルビス（ジ
イミノマレオニトリル）錯体、白金ビス（ジイミノマレ
オニトリル）錯体，パラジウムビス（ジイミノマレオニ
トリル）錯体、ニッケルビス〔ビス（トリフルオロメチ
ル）エチレン−１，２−ジチェート〕錯体、白金ビス〔
ビス（トリフルオ口メチル）エチレン−１，２−ジチェ
ート〕錯体，パラジウムビス〔ビス（トリフルオロメチ
ル）エチレン−１，２−ジチェート〕錯体等が挙げられ
る。これらは，タデシルアンモニウムイオン等の四級ア
ンモニウムイオン、ナトリウムイオン，カリウムイオン
等のアルカリ金属イオン等のカチオン、ＣＩ．０４−、
ＢＦ．ミハロゲンイオン等のア二オンを１個以上含む。

このような遷移金属錯体は、電子受容性物質ともなり、
電子供与性物質ともなるが、該錯体の中から選ばれる物
質の酸化還元電位及び酸化状態、該錯体の中から選ばれ
る物質（一種以上、好ましくは二種以上）と光増感剤の
組合せ及びこれらの物質の配置によって，電子受容性物
質として機能するか，電子供与性物質として機能するか
が決まる．例えば、ニッケルビス（ジチオマレオニトリ
ル）ジアニオン（これはジメチルジオクタデシルアンモ
ニウム塩又はその他の塩の形態で使用される）は，典型
的には電子供与性物質として使用され、ニッケルジチオ
スチリベン錯は、電子受容性物質としても電子供与性物
質としても機能するが，電子受容性物質として使用する
のが好ましい。上記錯体からの物質の選択は，これらは
系の性上望ましい．またそのときの酸化還元電位は組み
合わされるべきレドックス対を考慮して総合的に決定さ
れるべきであるが酸化還元電位が−０．５Ｖ　〜＋０，
８Ｖ　（ｖｓ　　ＳＣＥ．）好ましくは−０．２ｖ〜＋
〇．５Ｖの範囲にあることが好ましい．この範囲、特に
好ましくはＯｖ〜＋〇．４Ｖ　の範囲で両酸化状態が空
気中及び溶媒存在下で安定に存在しうる．もちろん系の
密閉化等の手段を取る場合はこの限りではない． さきに挙げた遷移金属錯体は特に好ましい結果を与える
が、この遷移金属錯体と併用して或いは電子供与性物質
または電子受容性物質の少なくとも一方として他の混合
原子価状態をとりうる物質の使用も考えられる。他の例
としてはブルーシアンブルー、鉄−イオウクラスター化
合物、ニッケルビス（デュロキノン）錯体、テトラチオ
フルバレン、テトラシアノキノジメタン，ポリビロール
、ポリチオフエン、ポリアルキルビロール，ポリアルキ
ルチオフエン，ポリイソチアナフテン等が挙げられる．
また、これら混合原子価状態をとりうバゾール、アルコ
ール、水等が挙げられ、電子受容性物質としては各種キ
ノン類等が挙げられる．これらの電子供与性物質，電子
受容性物質は一般に高活性であり、組み合わすべき混合
原子価状態をとりうる物質との酸化還元状態の差が大き
すぎる場合には，さきに述べた理由によりその差に応じ
速やかな逆反応或いは正反応が起こるために慎重に選択
すべきである． 次に、光増感機能を有するイオンを構成成分として含み
、ＬＢ膜形成助剤の存在下又は不存在下にＬＢ膜を形成
することが可能な塩からなる光増感剤，電子供与性物質
及び電子受容性物質を使用して本発明により得られる異
方性ＬＢ膜の機能について説明する． 光増感剤（Ｓ）に光照射を行うことによって光増感剤の
励起状態を経由することによって電子供与性物質（Ｄ）
から電子受容性物質（Ａｃ）に電子が移動すること，即
ち光増感酸化還元反応によって電荷移動反応が達成され
る（第１図（Ｉ）及び（２）：（◎力を外部から取り込
みまたは外部へ放出するが、上記異方性ＬＥ膜において
は、光増感剤が感剤が電子移動反応後の電子供与性物質
（◎−）、電子受容性物質（＠−　）のそれぞれの対イ
オンをかねる。この反応は異方性ＬＢ膜中で達成される
。

このためこの系では外部からの対イオンの移動を考える
必要がないため電子移動過程のみが系に含まれる電荷移
動反応であり，きわめて高速の反応が生じると期待でき
る。

上記の例では電子供与性物質と電子受容性物質の荷電状
態をある特定の電荷状態の例で説明したがこのことはこ
の両者が他の荷電状態にあっても成立することは言うま
でもない。当面問題となる反応が電子移動反応であると
きは対イオンとしてカチオンが、また正孔移動反応のと
きは対イオンとしてアニオンがその対象であるがこれは
電子移動反応に還元して考えることができる。通常は電
子移動反応がおもに起こる反応である故，荷電を有して
いる光増感剤はおもに正電荷を有していれば、光増感剤
が移動すべきカチオンの役目を果たし、より好都合であ
る． 上記において、電子供与性物質及び電子受容性を有する
イオンと反対符号のイオンであれば，これらの間に緊密
な接触が期待でき、効率のよい電子移動反応に役立つと
考えられる．更にこのとき、上記のイオン同士が互いに
対イオンであれば、これらに恒久的な接触が期待でき、
更に効率のよい反応系を形成すると考えられる． 前記した電荷移動によって生じた反応生成物は対イオン
の電荷バランスを反応系内部だけで処理したとしても反
応生成物自体は一般に不安定である場合が多い．しかし
、この問題は光増感酸化還元反応における電子供与性物
質及び電子受容性物質のいずれか一方または両方を混合
原子価状態をとりうる物質とすることによって解決でき
る。混合原子価状態をとりうる物質では一つの物質に２
種以上のとりうる酸化状態が存在し、これらの状態で安
定にまたは準安定に存在しうる。従って光照射前及び光
照射後の電子移動を行った生成物の熱力学的安定性には
問題がない。また一般に混合原子価状態をとりうる物質
は複数の酸化状態に置けるエネルギー差が小さいことが
通例であり、そることかでき系の熱力学的安定性を大幅
に高めることができる。このことは、上記異方性ＬＢ膜
を光記録材料として使用する場合は重要である。

このような特性を満たす電子供与性物質及び／または電
子受容性物質としては前記した遷移金属錯体が特に望ま
しい。それは遷移金属錯体は金属の原子価及び配位子と
の相互作用により種々の酸化状態をとりやすいことと相
まって，近赤外域に吸収が得られ易いからである。また
これらの物質には熱的に安定なものが多く含まれること
も重要である。以上の構成において、光増感剤は電子供
与性物質と電子受容性物質との中間に位置し、光増感過
程で電子供与性物質から電子受容性物質に電子を受け渡
す役目と共に自身の有する電荷が反応後の電荷分布の安
定化に寄与し，さらには反応後の電子供与性物質と電子
受容性物質との間の好ましくない逆電子移動に対する障
壁として重要な役目を担うことになる． 以上、特定の場合について、本発明によって得らかであ
る．前者の組合せでは電子移動は光増感剤から１種の電
子受容性物質及びもう一つの電子受容性物質のＪ須に移
動し、後者の組合せでは１種の電子供与性物質からもう
一つの電子供与性物質及び光増感剤の順に移動する． 以上説明したような電荷移動反応系においては逆電子移
動反応等の情報の保存安定性を妨げる要囚を排除するた
めに，これらの３成分が自由に拡散しないような手段を
用いるべきである。この中でも特に電子供与性物質及び
電子受容性物質が直接接触しえないような配置となるよ
うに構成することが望ましく，本発明により得られる異
方性ＬＢ膜はこのような構成をとっている。例えば，光
増感機能を有するイオンを構成成分として含む塩（光増
感剤）がＬＢ膜形成性である場合を例にとると、この構
成において、骨格分子または置換基部分の少なくともい
ずれか一方に荷電を有している該光増感剤は電子供与性
物質と電子受容性物質との中間に位置し、光増感過程で
電子供与性物質から電子受容性物質に電子を受け渡す役
目と共に光増感剤、電子供与性物質，電子受容性物質及
びＬＢ膜形成助剤は、適宜必要なものが選択使用され、
これらの配合割合も適宜決定され特に制限はないが，光
増感剤に対して電子供与性物質又は電子受容性物質は、
等モル以上使用されるのが好ましい．電子供与性又は電
子受容性を有するイオンと光増感機能を有するイオンと
が対イオンとして存在するときは、それらの存在割合は
化学量論的に規定されるが，この場合でも、このような
関係にない電子供与性物質又は電子受容性物質や光増感
剤をさらに追加使用してもよい。

電子供与性物質及び電子受容性物質のうち一方が塩であ
って、これをサブフエーズに溶解する場合、これは光増
感剤に対して大過剰で使用するのが好ましい． 本発明の機能性材料は光記録材料として使用することが
できる。この光記録材料に光を照射して前記した光増感
酸化還元反応により系に物理的，化学的変化を生じさせ
，この変化を適当な検出手段によって読み取ることがで
きる．読み取る手段゛’７ｐ とじては，屈折率変化，誘電率変化，反射率変化，と この記録材料は透明性基体上に形成されているのが望ま
しい．透明性基体としては、石英ガラス，ほぢけい酸ガ
ラス等の無機ガラス類，ポリメチルメタクリレート樹脂
，ポリカーボネート樹脂，エポキシ樹脂等のプラスチッ
ク基板が用いられる．上記基体上には，更にトラッキン
グ用の溝、記録層をはさんで導電性電極等が形成されて
いてもよい．導電性電極を設けて、この電極間に適当な
電位を印加することにより電子受容性物質に移動した電
子に対し逆反応を行わせて情報の消去を行うことも可能
である． また，これら基体に更に反射暦が形成されているものを
用いることができる．反射層を設けることにより、信号
記録部と無記録部との反射光量が差が大きくなり、光学
的な検出がより容易になる．反射暦は記録材料の上面ま
たは下面に設けられる．反射層の材質としては書き込み
光及び読み出し光に対し適当な反射率を有するものなら
ば何れでもよいが，通常アルミニウム，クロム，ニッケ
ル，金等の金属薄膜が用いられる．これらは真空蒸着等
の既知の手段によって形成される。この反射層は前述の
導電性電極をかねていてもよい。

また，記録材料中には先に述べたＬＢ膜形成助剤のほか
に種々の目的をもって他の添加剤等が含有１されていて
もよいが，ＬＢ膜形成を阻害しない範囲で使用されるべ
きである。また，これらは用い・九電子供与性物質、電
子受容性物質の酸化還元電位及びそれらの関係に対し悪
影響を及ぼさない範囲で選択して用いるべきである． 添加剤の例としては、界面活性剤等の分散安定剤，１！
解質物質，有機または無機フイラー，金属粉等が挙げら
れる， 本発明により得られる異方性ＬＢ膜は、また，非線形光
学材料への応用も可能である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を説明する。

実施例１ 還流器，攪はん機を備えた３００ｍｉ２反応フラスコに
３−ビリジン力ルボキシアルデヒド３．２ｇ、プロピオ
ン酸２００ｍｕを入れて加熱した．このものに蒸留精製
したビロール２．０ｇ　を徐々に滴下し、滴下終了後１
時間還流した．反応物を１昼夜放置し析出した紫色結晶
を単離精馴することによって、５，１０，１５．２０−
テトラキス（３−ピリジル）−２１８，２３Ｈ−ポルフ
イン０．７４ｇ　　を得た．このものを過剰の酢酸亜鉛
とともに酢准中で還流することにより，ほぼ定量的ルフ
ィン亜鉛錯体を過剰のヨードオクタデカンとともにＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド中で６時間還流し、粗生成物
をアセトン／エタノールで繰り返し再結晶を行い光増感
剤である５，１０，１５．２０−テトラキス（３−Ｎ−
オクタデシルビリジニウム）−２ＬＨ，２３Ｈ−ボルフ
イン亜鉛テトラアイオダイド錯体（以下、Ｃ．１８Ｚ　
ｎ　Ｔ　Ｐ　ｙ　Ｐ”４Ｉ−と略す）を得た．このもの
５．４７ｍｇ　　を若干のエタノールを含むクロロホル
ム２５ｍｌ２に溶解して試料溶液（溶液Ａ）とした．ま
た電子受容性物質であるニッケルジチオスチリベン錯体
（以下，Ｎｉ（Ｄ　Ｔ　Ｓ　Ｂ　）２と略す）１．３　
６　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’モル／Ｑのクロロホルム溶液（溶液
Ｂ）を作成した。溶液Ａをサンエス計測（株）ｌｌペテ
ロＬＢ膜製造装置を用い，石英２段蒸留塔で精製した純
水をサブフエーズとして２０℃で展開し、その表面圧一
面積（分子占有面積）曲線を測定した．この結果を第３
図にグラフ１として示す．同様に溶液Ａに同じ量の溶液
Ｂを加えた混合溶液について同様に表面圧一り、サブフ
エーズ上の分子１個当りの面積を示す。

この測定結果よりＣｌ８ＺｎＴＰｙＰ〜・４エーにおい
て，グラフ１に示すように，表面圧立上り付近の分子占
有面積（２．５ｒｖ２）よりポルフィリン環が水面に平
行に配置した構造をとっていると推定されるがその表面
圧の立ち上がりは緩やかであり、かなり隙間の多い構造
をとっていると考えられる．それに対しこのものに約１
．２当量のＮｉ（ＤＴＳＢ）よ（溶液Ｂ）を加えた系で
は，グラフ２に示すように、分子占有面積（約３　ｎｍ
”　）はたいして増加せず、表面圧の立ち上がりが緩く
、圧縮にともない表面圧が急峻になっている．この結果
にＮ　ｉ　（ＤＴ　Ｓ　Ｂ）２　自身が顕著な疎水性を
示すことを考慮するとＮｉ（ＤＴＳＢ）ｉ　はこの膜中
でＣｌ８ＺｎＴＰｙＰ”（これは前記Ｃｌ８Ｚ　ｎ　Ｔ
Ｐ　ｙ　Ｐ”４エー中のカチオン（＋４価）部分を示す
〕の上部にあってアルキル鎖の間に取り込まれているこ
とを示している． 前記と同様の条件でＣ１８Ｚ　ｎ　Ｔ　Ｐ　ｙ　Ｐ”・
４　Ｉ　−のみの展開膜を作製し、表面圧を２　０　ｍ
　Ｎ　／　ｍにた． また、前記と同様の条件でＣ１８Ｚ’ｎ　Ｔ　Ｐ　ｙ　
Ｐ”４Ｔ一及びＮｉ（ＤＴＳＢ），　　を含む展開改を
作製し．Ｅ記と同様にしてＬＢ膜を作成した。

実施例２ 実施例１で得られたＣ１８Ｚ　ｎ　Ｔ　Ｐ　ｙ　Ｐ”４
　Ｔ　−をアセトンに溶解し，同様にアセトンに溶解し
たニッケルビス（ジチオマレオニトリル）ジアニオン〔
以下、Ｎｉ（ＭＮＴ）．”一と略す〕のテトラブチルア
ンモニウム塩を小過剰になるように混合した。

ついで、この溶液を注意深く濃縮し濾過洗浄することに
よって、塩Ｃ１８ＺｎＴＰｙＰ”　２Ｎｉ（ＭＮＴ），
”一を得た。この塩において、Ｃ１８ＺｎＴＰｙＰ４＋
は光増感機能を有するイオンであり、Ｎｉ（ＭＮＴ）２
”’は電子供与性を有するイオンである．すなわち，光
増感剤と電子供与性物質が一つの塩によって両機能性物
質として実現されている。

Ｃ１８Ｚ　ｎ　Ｔ　Ｐ　ｙ　Ｐ”　・２　Ｎ　ｘ　（Ｍ
ＮＴ）ｚ”−　０．　１ミリモルのクロａホルムーメタ
ノール（クロロホルム１：メタノール＝４：１；容積比
）溶液と電子ＩＩ 得られた混合液を実施例１と同様にして展開し，その表
面圧一而積曲線を測定した。この結果を第４図に示す。

第４図において，分子占有面積はＣ１８ＺｎＴＰｙＰ４
＋・２Ｎｉ（ＭＮＴ）２”一分子１個当りの面積を示す
。第４図のグラフを第３図のグラフ２比較すると表面圧
の立上り点（　３　．　２　ｎｍ”付近）はあまり差が
ないが，圧縮にともなう表面圧の立上りは第４図のグラ
フの方が急峻になっており、単分子層を形成しており、
この単分子層内で親木性Ｎｌ（ＭＮＴ）Ｚ”−アニオン
４が下方に、疎水基である長鎖アルキル基５を有するＣ
１８ＺｎＴＰｙＰ４＋カチオン３が上方に位置している
。長鎖アルキル基５の間にはＮｉ　　（ＤＴＳＢ）２　
６が入り込んでいる。

協和界面科学（株）製密閉型ＬＢ＋摸作製装置内の減圧
と該装置内へのアルゴンガスの導入とを繰？返し、該装
置内をアルゴンガス雰囲気とした後，予めアルゴンガス
を吹き込んでおいた純水を、アルゴンガス気流下に上記
装置内のトラフに導入し、サブフェーズとした。水温を
１５℃に保ち、前記混合液を純水上に展開し，バリャ移
動速度２０ＣＩＪで圧縮し，表面圧を２　５　ｍ　Ｎ　
／　ｍとし、この表面圧を保つように圧縮しながら、ク
ロロトリメチルシランの希薄溶液を塗布乾燥して表面を
疎水化した石英ガラス基板を１０備／分の速度でサブフ
ェーズに垂直に浸漬し引き上げた．この結果、上記ガラ
ス上にＣ１８ＺｎＴＰｙＰ４＋・２Ｎｉ（ＭＮＴ）ｓ２
−とＮｉ（ＤＴＳＢ）■を含む異方性ＬＢ膜がＹｌｌｌ
たこと以外は上記と同様にして異方性ＬＢ膜を作製し．
ＦＴ−ＩＲ吸収スペクトル測定した．その結果を第７図
示す． 第６図中４３０ｎｍ付近の吸収によりＣ１８ＺｎＴＰｙ
Ｐ’＋の存在が及び８９０ｎｍ付近の吸収によりＮ　ｉ
　（ＤＴ　Ｓ　Ｂ），の存在が確認でき，第７図中２２
００ｍ−”付近の吸収によ！Ｊ　Ｎ　ｉ　（ＭＮＴ），
”−の存在が確認できる。

実施例３ 実施例２において，ＬＢ膜作製装置内の減圧と該装置内
へのアルゴンガスの導入とを繰り返し、該装置内をアル
ゴンガス雰囲気とすること及び予め純水にアルゴンガス
を吹き込むことの代わりに，ＬＢ膜作製装置内の成膜部
位を遮光カバーで覆うこと及び純粋をアルゴンガスの吹
き込みなしに使用すること以外は実施例２に準じて異方
性Ｌｒ３膜を作製した．得られた異方性ＬＢ＠の電子ス
ペクトルを第８図に示す。

また，基板としてフッ化カルシウム基板を用いた二と以
外は上記と同様にして異方性ＬＢ膜を作認できる。

実施例４ まず、次に示す手順により、ニッケルビス（ジチオーｐ
，β′−ジーし−プチルスチリベン）〔分子式：Ｎ　ｉ
　（Ｓ，Ｃ，，Ｈ，，）２．以下Ｎｉ（ＴＢＳＢ）２と
略す〕を合成した． ｐ−ｔ−プチルベンズアルデヒド４０ｇ、ＫＣＮ７．Ｏ
ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２４０ｍＭを用い
，ベンゾイン合成によって，ＰＤＰ　　−ジーし＝プチ
ルベンゾイン７．０ｇを合成した。次いで．　　ｐ，　
ｐ　　−ジーｔ−プチルベンゾイン５．０ｇ．Ｐ，Ｓ５
５．Ｉｇ及び（ＮＨ４）２Ｓｏ，３．１ｇをジオキサン
中で２時間還流した後室温まで冷却し，沈殿を濾過によ
って除去した。

濾液に，ＮｉＣｕ２・６Ｈ，０　５．５ｇを水６０ｍ２
に溶解したものを加え，２時間還流した後，反応液を一
晩室温で放置した．生成した沈殿を濾過によって採取し
、アセトンで洗浄後，酢酸エチルで再結晶して暗緑色針
状結晶のＮ　ｉ　（Ｔ　Ｂ　Ｓ　Ｂ）ｚ２．１ｇを得た
． 次に．Ｎｉ（ＴＢＳＢ）２　１ｘｌＯ−’モル／Ｑのク
ロロホルム溶液と実施例１で得たのと同じ溶液Ａ　（Ｃ
１８Ｚ＋ｉＴＰｙＰ”・４Ｉ−（７）溶液）を同容積混
合して展開ＭＣを得た。

ム溶液を同容積混合して展開液Ｄを得た。

さらに、次のようにして２Ｎａ　　−Ｎｉ（ＭＮＴ）２
−の水溶液を作製した。エタノールーエーテル混合溶媒
で３回再結晶して精製したジチオマレオニトリルニナト
リウム塩Ｎ　ａ　２　Ｓ２　Ｃ２　（Ｃ　Ｎ）２　（以
下，Ｎａ２ＭＮＴ　と略す）３．７ｇを水１０Ｑに溶解
し，蒸留水で再結晶し真空乾燥したＮ　ｉ　Ｃ　Ｑ，ｉ
．ｓｇを溶解した。得ら九た溶液は２ＮａＮ　ｉ　（Ｍ
　Ｎ　Ｔ）２”−の生成を示す濃赤色を呈していた．こ
れを水溶液Ｅとする。

水溶液Ｅをサンエス計測（株）製ヘテロＬＢ膜製造装置
のテフロン展開槽に満たしサブフェーズとした，次いで
．展開液Ｃを該サブフェーズ上に２０℃で展開し、２０
ｃｍ２／分の速度で圧縮し、表面圧一面積曲線を測定し
た．この結果を第１０図にグラフ７として示す。

別に，サブフェーズを蒸留水とし展開液Ｃの代わりに展
開液Ｄを使用すること以外は上記と同様にして表面圧一
面積曲線を測定した．この結果を第１０図にグラフ８と
して示す． これらの結果から明らかなように，サブフェーズに水溶
液Ｅ及び展開液として展開液Ｃを使用した場合（グラフ
７において）は，圧縮するにつれ、最初の表面圧の立上
りから相変化領域（イ）を経由して再度の表面圧の立上
りがあって領域（口）に移行する。グラフ７における最
初の表面圧の立上りは，サブフェーズに蒸留水及び展開
液として展開液Ｄを使用した場合（グラフ８）の表面圧
の立上りよりも，分子占有面積で約１ｎｍ”大きく、グ
ラフ７における領域（口）はグラフ８における表面圧の
立上り以後の表面圧一面積曲線とほぼ一致している． 以上の実験結果は，次のように解釈される。サブフェー
ズに水溶液Ｅ及び展開液として展開液Ｃを使用した場合
，光増感剤であるＣ１８ＺｎＴＰｙＰ４＋・４Ｉ一及び
電子受容性物質であるＮ　ｉ　（ＴＢＳＢ）２は気一液
界面上に展開され、圧縮されるにつれ光増感剤の単分子
層が形成され、電子受容性物質は光増感剤の非極性部分
に引き寄せられる。

一方、電子供与性物質はサブフェーズに溶解しており、
該サブフェーズには電子供与性を有するイオンであるＮ
　ｉ　（Ｍ　Ｎ　Ｔ）２”一が高濃度で存在する，？。

相変化領域（イ）は、この過程を反映していると解釈さ
れるｓ　Ｎ　ｌ　（　Ｍ　Ｎ　Ｔ　）２　”−はサブフ
ェーズ中にしか存在しないため，このイオン交換は気一
液界面上に形成された単分子層のサブフェーズ側からの
み起こる。以上の結果として、光増感機能を有するイオ
ンであるＣ１８ＺｎＴＰｙＰ’″■、電子供与性を有す
るイオンであるＮ　ｉ（　Ｍ　Ｎ　Ｔ　）２　２−及び
電子受容性物質であるＮ　ｆ　（ＴＢ　Ｓ　Ｂ）２　か
ら第６図に示すのと同様の構造を有する膜が気一液界面
上に形成される。

これに対し、展開液Ｄを用いる実験では、光増感機能を
有するイオンであるＣ１８ＺｎＴＰｙＰ４、電子供与性
を有するイオンであるＮｉ（ＭＮＴ）２一及び電子受容
性物質であるＮｉ（ＴＢＳＢ）＝は，既に該展開液中に
存在するため、圧縮につれこれらの３成分によって気〜
液界面上に第６図に示すのと同様の構造を有する膜が当
初から形成される。グラフ７の領域（口）とグラフ８の
表面圧の立上り以後の曲線がほぼ一致することは、最終
的このようにして作成された気一液界面上の膜は，いず
れも実施例２と同様にして石英ガラス基板に移しとって
異方性ＬＩ３膜とした． 実験例１ 実施例１で得られたＣ１８Ｚ　ｎ　Ｔ　Ｐ　Ｙ　Ｐ”・
４　１　−のみのＬＢ膜（ＬＢ膜１）．Ｃｌ８ＺｎＴＰ
ｙＰ”４■一及びＮ　ｉ（　Ｄ　Ｔ　Ｓ　Ｂ　）　２　
を含むＬＢ膜（ＬＩ３膜２）並びに実施例２で得られた
異方性ＬＢＩＦＪ（ＬＢ膜３）蛍光スペクトルを測定し
た．測定は日立製作所製分光蛍光光度計６５０−６０を
用い，４３０ｎｍの波長光でＣ１８Ｚ　ｎ　Ｔ　Ｐ　ｙ
　Ｐ”を励起したときの蛍光強度を測定した．測定結果
を第１１図に示す．第１１図中、グラフ９はＬＢ膜１に
関する蛍光スペクトルであり、グラフ１０はＬＢ膜２に
関する蛍光スペクトルであり，グラフ１１は疎水性であ
るＮｉ（ＴＢＳＢ），はサブフエーズの反対側に伸びた
Ｃ１８ＺｎＴＰｙＰ’＋の長鎖アルキル基部分に取り込
まれていると考えられる。

方性ＬＢ膜（ＬＢ膜３）では，蛍光スペクトルが消失し
た．すなわち、本発明により得られる異方性Ｌ　Ｂ膜（
ＬＢ膜３）では、Ｃ１８Ｚ　ｎ　Ｔ　Ｐ　ｙ　Ｐ”の励
起状態が完全に消光されたことを示し、これは、本発明
により得られる異方性ＬＢ膜の機能に基づくものである
。

〔発明の効果〕

請求項１乃至９における製造法によれば、光増感剤と電
子供与性物質又は電子受容性物質が親密な異方性配置を
とり、電荷移動反応を実現する異方性ＬＢ膜が得られ，
しかも一度のＬＢ膜作製過程で得ることができる。特に
、請求項３における製造法においては，光増感剤、電子
供与性物質及び電子受容性物質を含む異方性ＬＢ膜を得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における光励起によって引き起こされる
電子の移動を説明する模式図、第２図は本発明における
光増感剤の対イオン移動の際における効果を示す図であ
る．第３図は実施例１で測定した表面圧一面積曲線，第
４図は実施例２で測定した表面圧一面積曲線，第５図は
実施例２で得られた展開膜の構造を示す模式図、第６図
は実施例２で得られた異方性ＬＢｇの電子スペクトル．
第７図は実施例２で得られた異方性ＬＢ膜のＦＴ圧一面
積曲線及び第１１図は実験例１で測定した・蛍光スペク
トルである． 符号の説明 １−Ｃｌ８ＺｎＴＰｙＰ←・４　ｒ−に関するグラフ、
２−Ｃ１８ＺｎＴＰｙＰ”・４Ｉ−と Ｎ　ｉ　（ＤＴ　Ｓ　Ｂ）２の混合系に関するグラフ，
３・・・光増感機能を有するイオンとしてのＣＩ８Ｚｎ
ＴＰｙＰ’十カチオン、 ４・・・電子供与性を有するイオンとしてのＮ　ｉ　（
Ｍ　Ｎ　Ｔ．）”−ア二オン、５・・・長鎖アルキル基
， ６・・・電子受容性物質としてのＮ　ｉ　（Ｄ　Ｔ　Ｓ
　Ｂ　）ｔ７・・・サブフェーズに水溶液Ｅ及び展開液
として展開液Ｃを使用したときのグラフ、 ８・・サブフェーズに蒸留水及び展開液として展開液Ｄ
を使用したときのグラフ ９−Ｃ１８ＺｎＴＰｙＰ”・４　Ｉ−のみのＬＢ膜（Ｌ
Ｂ膜１）の蛍光スペクトル １０−Ｃ１８Ｚ　ｎ　Ｔ　Ｐ　ｙ　Ｐ”　・４　Ｉ−と
Ｎｉ（ＤＴＳＢ）２を含むＬＢ膜（ＬＢ膜２）の蛍光ス
ペクトル １ｌ・・・実施例２で得られた異方性ＬＢ膜（ＬＢ膜３
）の蛍光スペクトル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）光増感機能、電子受容性又は電子供与性を有
   するイオン（イオンａ）を構成成分として含み、ＬＢ膜
   形成助剤の存在下又は不存在下にＬＢ膜を形成すること
   が可能な少なくとも１個の塩 （Ｂ）光増感機能、電子受容性又は電子供与性を有し、
   イオンａと反対符号の電荷を有するイオン（イオンｂ）
   を構成成分として含み、親水性である少なくとも１個の
   塩 及び （Ｃ）光増感機能、電子受容性又は電子供与性を有する
   少なくとも１個の疎水性物質を、上記（Ａ）、（Ｂ）及
   び（Ｃ）のうち、一種は光増感機能を有し、二種は電子
   供与性又は電子受容性を有するように選択し、選択され
   た三種の物質をＬＢ膜形成助剤の存在下又は不存在下に
   サブフェーズに展開し、表面圧を制御しつつ基板上に移
   し取ることを特徴とする異方性ＬＢ膜の製造法。 ２、選択された三種の物質が、 （Ａ）光増感機能を有するイオン（イオンａ）を構成成
   分として含み、ＬＢ膜形成助剤の存在下又は不存在下に
   ＬＢ膜を形成することが可能な少なくとも１個の塩 （Ｂ）電子受容性又は電子供与性を有し、イオンａと反
   対符号の電荷を有するイオン（イオンｂ）を構成成分と
   して含み、親水性である少なくとも１個の塩 及び （Ｃ）電子受容性又は電子供与性を有する少なくとも１
   個の疎水性物質 である請求項１記載の異方性ＬＢ膜の製造法。 ３、選択された三種の物質が、 （Ａ）光増感機能を有するイオン（イオンａ）を構成成
   分として含み、ＬＢ膜形成助剤の存在下又は不存在下に
   ＬＢ膜を形成することが可能な少なくとも１個の塩 （Ｂ）電子受容性又は電子供与性を有し、イオンａと反
   対符号の電荷を有するイオン（イオンｂ）を構成成分と
   して含み、親水性である少なくとも１個の塩 及び （Ｃ）電子受容性又は電子供与性を有する少なくとも１
   個の疎水性物質 であって、（Ｂ）と（Ｃ）は一方が電子供与性を有する
   とき他方は電子受容性を有するものである請求項２記載
   の異方性ＬＢ膜の製造法。 ４、請求項２又は請求項３に記載の（Ａ）がポルフィリ
   ン系染料又はフタロシアニン系染料である請求項２又は
   請求項３に記載の異方性ＬＢ膜の製造法。 ５、請求項１乃至３に記載の（Ｂ）及び（Ｃ）が下記一
   般式（ I ）、（II）または（III）で示される化合物か
   ら選ばれる遷移金属錯体である請求項１乃至３記載の異
   方性ＬＢ膜の製造法。 以下余白 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ）及び（II）において、ＺはＯ、Ｓ、ＮＲ
   （Ｒは水素またはアルキル基）から選ばれる原子または
   原子団であり各位置において相違してもよくＸ及びＸ′
   は水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、ア
   ルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、カルボキシ
   ル基、アルキルアミノ基、四級アルキルアンモニウム基
   、ニトロ基またはシアノ基から選ばれ、Ｘ及びＸ′は同
   一でもよく、ｎは１〜４の整数、ｍは＋２〜−２の整数
   、Ａはｍによつて規定される電荷を中和するのに必要な
   電荷数を有する１個以上のアニオン又は１個以上のカチ
   オン及びＭは遷移金属イオンを表す（ただし、ｍが０の
   場合にはＡは存在しない）。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（III）においてＺ′はＳ及びＮＲ（Ｒは水素ま
   たはアルキル基）から選ばれ各位置において相違しても
   よく、Ｙは水素、アルキル基、置換アルキル基、フェニ
   ル基、置換フェニル基及びシアノ基から選ばれ、各位置
   において相違してもよく、ｍは＋２〜−２の整数、Ａは
   ｍによつて規定される電荷を中和するのに必要な電荷数
   を有する１個以上のアニオン又は１個以上のカチオン及
   びＭは遷移金属イオンを表す（ただし、ｍが０の場合に
   はＡは存在しない）。 ６、請求項１乃至３に記載の（Ａ）と（Ｂ）が、それぞ
   れ請求項１乃至３に記載のイオンａとイオンｂを互いに
   対イオンとして予め一つの塩を形成しているものである
   請求項１乃至３のいずれかに記載の異方性ＬＢ膜の製造
   法。 ７、請求項１乃至３に記載の（Ｂ）を予めサブフェーズ
   に溶解し、請求項１乃至３に記載の（Ａ）及び（Ｃ）を
   サブフェーズに展開し、展開物を圧縮し、表面圧を制御
   しつつ基板上に移し取ることを特徴とする異方性ＬＢ膜
   の製造法。 ８、ＬＢ膜の作製を不活性ガスで置換した雰囲気下に行
   う請求項１乃至６のいずれかに記載の異方性ＬＢ膜の製
   造法。 ９、ＬＢ膜の作製を遮光下に行う請求項１乃至７のいず
   れかに記載の異方性ＬＢ膜の製造法。