JPH0746608B2 - 非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池

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Description

【発明の詳細な説明】 イ．産業上の利用分野 本発明はリチウム或いはリチウム合金を負極活物質とす
る非水系二次電池に係り、特に正極の改良に関するもの
である。
ロ．従来の技術 この種二次電池の正極活物質としては三酸化モリブデ
ン、五酸化バナジウム、チタン或いは二オブの硫化物な
どが提案されているが未だ実用化には至っていない。
一方、非水系一次電池の正極活物質としては二酸化マン
ガン、フツ化炭素が代表的なものとして知られており、
且これらは既に実用化されている。
ここで、特に二酸化マンガンは保存性に優れ、資源的に
豊富であり且安価であるという利点を有するものであ
る。
上記せる背景に鑑みて、非水系二次電池の正極活物質と
して二酸化マンガンを用いることが有益であると考えら
れるが、二酸化マンガンは可逆性に難があり充放電サイ
クル特性に問題があった。
ハ．発明が解決しようとする問題点 二酸化マンガンの可逆性を改善し、二酸化マンガン−リ
チウム系非水二次電池の充放電サイクル特性を向上させ
ようとするものである。
ニ．問題点を解決するための手段 本発明は二酸化マンガンを活物質とする正極にLi2MnO3
を含有させたことを要旨とするものである。
又、Li2MnO3は活物質としての二酸化マンガンとリチウ
ム塩との混合物を300〜430℃の温度で熱処理して得るこ
とが有益である。
ホ．作用 正極にLi2MnO3を含有させると、理由は詳かではないがL
i2MnO3が二酸化マンガンの可逆性改善に寄与し、充放電
サイクル特性が向上する。
又、Li2MnO3は活物質としての二酸化マンガンとリチウ
ム塩との混合物を300〜430℃の温度で熱処理することに
より得られるので、この方法によればLi2MnO3の生成と
活物質としての二酸化マンガン中に含まれる水分除去の
ための熱処理とを同時に行い得るという利点がある。
尚、このLi2MnO3の生成時における熱処理によって、二
酸化マンガン中の水分のうち結合水まで除去することを
目的とするならば、熱処理温度としては350〜430℃の範
囲が特に好ましい。
ヘ．実施例 以下本発明の実施例について詳述する。
実施例１ 平均粒径30μ以下の化学二酸化マンガン80gと水酸化リ
チウム20gを乳鉢にて混合した後、空気中において375℃
で20時間熱処理する。この熱処理により二酸化マンガン
とLi2MnO3が共存した混合物が得られる。このようにし
て得られた活物質粉末と、導電剤としてのアセチレンブ
ラツク及び結着剤としてのフッ素樹脂粉末を重量比で9
0:6:4の比率で混合して正極合剤とし、この正極合剤を
２トン／cm2で直径20mmに加圧成型したのち250℃で熱処
理して正極とする。負極は所定厚みのリチウム板を直径
20mmに打抜いたものである。
第１図は上記せる正負極を用いて組立てた扁平型非水電
解液二次電池の半断面図を示し、（１）（２）はステン
レス製の正負極缶であってこれらはポリプロピレン製の
絶縁パッキング（３）により隔離されている。（４）は
本発明の要旨とする正極であって正極缶（１）の内底面
に固着せる正極集電体（５）に圧接されている。（６）
は負極であって負極缶（２）の内底面に固着せる負極集
電体（７）に圧着されている。（８）はポリプロピレン
製微孔性薄膜よりなるセパレータであり、又電解液とし
てプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合
溶媒に過塩素酸リチウムを１モル/l溶解したものを用い
た。電池寸法は直径24.0mm、厚み3.0mmであった。この
本発明電池を（A1）とする。
実施例２ 実施例１における水酸化リチウム20gの代わりに炭酸リ
チウム60gを用いることを除いて他は実施例１と同様の
本発明電池（A2）を作製した。
比較例１ リチウム塩を添加しないことを除いて他は実施例１と同
様の比較電池（B1）を作製した。
比較例２ 実施例１と同様に二酸化マンガンに水酸化リチウムを添
加、混合するが、この混合物を熱処理しないことを除い
て実施例１と同様の比較電池（B2）を作製した。
第２図はこれら電池の充放電サイクル特性図を示す。
尚、充放電条件は電流3mAで４時間放電し、電流3mAで充
電し、充電終止電圧4.0Vとした。
第２図より本発明電池（A1）（A2）はサイクル特性が改
善されているのがわかる。又、比較電池（B2）の特性か
ら例えリチウム塩を添加してもLi2MnO3の形態で正極に
存在しなければサイクル特性向上に充分な効果が得られ
ないことがわかる。
尚、本実施例のようにLi2MnO3を、二酸化マンガンとリ
チウム塩との混合物を熱処理して得る場合において、リ
チウム塩としては実施例で例示したものに限定されず硝
酸リチウムやリン酸リチウムを適用できると共にリチウ
ム塩と二酸化マンガンとの混合比率はリチウムとマンガ
ンのモル比で10:90〜70:30の範囲が好ましい。
又、熱処理温度については300℃以上でLi2MnO3の生成が
確認されること及び430℃以上では二酸化マンガンが分
解されることから、300〜430℃の温度範囲が好ましい。
ト．発明の効果 上述した如く、リチウム或いはリチウム合金を活物質と
する負極と、二酸化マンガンを活物質とする正極とを有
した非水系二次電池において、正極にLi2MnO3を含有さ
せることにより充放電サイクル特性を改善させることが
できるものであり、この種電池の実用化に資するところ
極めて大である。
尚、本発明を説明するに際して、非水電解液二次電池を
例にとり説明したが、固体電解質二次電池にも適用する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明電池の半断面図、第２図は電池の充放電
サイクル特性図である。 （１）……正極缶、（２）……負極缶、（３）……絶縁
パツキング、（４）……正極、（６）……負極、（８）
……セパレータ、（A1）（A2）……本発明電池、（B1）
（B2）……比較電池。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】リチウム或いはリチウム合金を活物質とす
    る負極と、二酸化マンガンを活物質とする正極とを有
    し、前記正極がLi2MnO3を含有していることを特徴とす
    る非水系二次電池。
  2. 【請求項２】前記Li2MnO3が活物質としての二酸化マン
    ガンとリチウム塩との混合物を300〜430℃の温度で熱処
    理して得られたものであることを特徴とする特許請求の
    範囲第項記載の非水系二次電池。
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