JPH0724220B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- JPH0724220B2 JPH0724220B2 JP62054761A JP5476187A JPH0724220B2 JP H0724220 B2 JPH0724220 B2 JP H0724220B2 JP 62054761 A JP62054761 A JP 62054761A JP 5476187 A JP5476187 A JP 5476187A JP H0724220 B2 JPH0724220 B2 JP H0724220B2
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- JP
- Japan
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- lithium
- manganese dioxide
- positive electrode
- spinel
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明はリチウム又はリチウム合金を負極活物質とする
非水系二次電池に係り、特に正極の改良に関するもので
ある。
非水系二次電池に係り、特に正極の改良に関するもので
ある。
（ロ）従来の技術 この種二次電池の正極活物質としては三酸化モリブデ
ン、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物な
どが提案されているが、未だ実用化に至っていない。
ン、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物な
どが提案されているが、未だ実用化に至っていない。
一方、非水系一次電池の正極活物質としては二酸化マン
ガン、フッ化炭素が代表的のものとして知られており、
且これらは既に実用化されている。
ガン、フッ化炭素が代表的のものとして知られており、
且これらは既に実用化されている。
ここで、特に二酸化マンガンは保存性に優れ、資源的に
豊富であり且安価であるという利点を有するものであ
る。
豊富であり且安価であるという利点を有するものであ
る。
そして非水系一次電池の正極活物質として用いる二酸化
マンガンの結晶構造としては、特公昭49−25571号公報
に開示されているように250〜350℃の温度で熱処理した
γ−β型或いは米国特許第4,133,856に開示されている
ように350〜430℃の温度が熱処理したβ型が知られてい
る。
マンガンの結晶構造としては、特公昭49−25571号公報
に開示されているように250〜350℃の温度で熱処理した
γ−β型或いは米国特許第4,133,856に開示されている
ように350〜430℃の温度が熱処理したβ型が知られてい
る。
上記した背景に鑑みて、非水系二次電池の正極活物質と
して二酸化マンガンを用いることが有益であると考えら
れるが、ここで二次電池特有の問題があることがわかっ
た。即ち、二酸化マンガンの結晶構造に関して、γ−β
型或いはβ型の二酸化マンガンは放電後の結晶構造の崩
れが大きく可逆性に難があることである。
して二酸化マンガンを用いることが有益であると考えら
れるが、ここで二次電池特有の問題があることがわかっ
た。即ち、二酸化マンガンの結晶構造に関して、γ−β
型或いはβ型の二酸化マンガンは放電後の結晶構造の崩
れが大きく可逆性に難があることである。
これに対して、層状構造を持つδ型二酸化マンガンや、
γ−β型或いはβ型の二酸化マンガンよりも大きいチャ
ンネルが存在する構造を持つα型二酸化マンガンを用い
る事により可逆性の向上が得られると考えられる。
γ−β型或いはβ型の二酸化マンガンよりも大きいチャ
ンネルが存在する構造を持つα型二酸化マンガンを用い
る事により可逆性の向上が得られると考えられる。
然し乍らδ型或いはα型の二酸化マンガンは、その構造
中にカリウムイオンまたはアンモニウムイオンを有して
おり充放電中にこれらのイオンが電解液中に溶出するた
め充放電特性が著しく劣化する。
中にカリウムイオンまたはアンモニウムイオンを有して
おり充放電中にこれらのイオンが電解液中に溶出するた
め充放電特性が著しく劣化する。
（ハ）発明が解決しようとする問題点 本発明は、二酸化マンガンを正極活物質とする非水系二
次電池の充放電サイクル特性の改善を目的とする。
次電池の充放電サイクル特性の改善を目的とする。
（ニ）問題点を解決するための手段 本発明は含有リチウムを非水電解液中で電気化学的に脱
ドープしたスピネル型或いはスピネル型とλ型の中間的
な結晶構造を有する二酸化マンガンを活物質とする正極
を用いる事を特徴とする非水系二次電池にある。
ドープしたスピネル型或いはスピネル型とλ型の中間的
な結晶構造を有する二酸化マンガンを活物質とする正極
を用いる事を特徴とする非水系二次電池にある。
（ホ）作用 スピネル型二酸化マンガンはLiMn2O4の化学式で表わさ
れ、主な製法としては炭酸リチウムにMn2O3或いは任意
の二酸化マンガンをMn:Li＝2:1のモル比で混合し800〜9
00℃で加熱することによって得られる。
れ、主な製法としては炭酸リチウムにMn2O3或いは任意
の二酸化マンガンをMn:Li＝2:1のモル比で混合し800〜9
00℃で加熱することによって得られる。
又、このスピネル型二酸化マンガンを酸処理して含有リ
チウムを一部脱ドープすることによりスピネル型とλ型
（スピネル型二酸化マンガンから含有リチウムを完全に
脱ドープしたもの）との中間的な結晶構造を有する二酸
化マンガンが得られることが知られている。
チウムを一部脱ドープすることによりスピネル型とλ型
（スピネル型二酸化マンガンから含有リチウムを完全に
脱ドープしたもの）との中間的な結晶構造を有する二酸
化マンガンが得られることが知られている。
ところで上記のスピネル型或いはスピネル型とλ型の中
間的な結晶構造を有する二酸化マンガンを非水系一次電
池に用いた場合には、従来のγ−β型二酸化マンガンに
比べて大巾な改良は見られない。逆に含有リチウム量が
増加するにつれて容量が減少しスピネル型二酸化マンガ
ン（LiMn2O4）では容量が1/2に減少する。
間的な結晶構造を有する二酸化マンガンを非水系一次電
池に用いた場合には、従来のγ−β型二酸化マンガンに
比べて大巾な改良は見られない。逆に含有リチウム量が
増加するにつれて容量が減少しスピネル型二酸化マンガ
ン（LiMn2O4）では容量が1/2に減少する。
然し乍ら非水系二次電池の正極活物質に用いた場合に
は、γ−β型或いはβ型二酸化マンガンにみられた充放
電サイクル進行に伴う結晶構造の崩壊が全く見られず、
充放電サイクル特性が大きく改良される。この原因につ
いてはγ−β型或いはβ型二酸化マンガンが一次元のチ
ャンネル構造を持つのに対し、スピネル型或いはスピネ
ル型とλ型の中間的な結晶構造を有する二酸化マンガン
は３次元のチャンネル構造を持つ事により充放電による
リチウムイオンのドープ、脱ドープがスムーズに行われ
る事が考えられる。
は、γ−β型或いはβ型二酸化マンガンにみられた充放
電サイクル進行に伴う結晶構造の崩壊が全く見られず、
充放電サイクル特性が大きく改良される。この原因につ
いてはγ−β型或いはβ型二酸化マンガンが一次元のチ
ャンネル構造を持つのに対し、スピネル型或いはスピネ
ル型とλ型の中間的な結晶構造を有する二酸化マンガン
は３次元のチャンネル構造を持つ事により充放電による
リチウムイオンのドープ、脱ドープがスムーズに行われ
る事が考えられる。
このようにスピネル型或いはスピネル型とλ型の中間的
な結晶構造を有する二酸化マンガンは特に非水系二次電
池の正極活物質として用いると有益であるが、予じめ含
有せしめたリチウムが通常の放電反応には関与し難くそ
の結果深度の充放電が困難となる。そこで含有リチウム
を除去することが考えられるが、従来では前述したよう
に酸処理によって脱ドープする方法を採っており、この
場合にはリチウムを除去しうるものの、酸性水溶液での
処理時にプロトンがイオン交換反応によって侵入し、こ
のプロトンの存在によって充電時にドープされるリチウ
ム量に制限を受け深度の充放電を阻害することになる。
な結晶構造を有する二酸化マンガンは特に非水系二次電
池の正極活物質として用いると有益であるが、予じめ含
有せしめたリチウムが通常の放電反応には関与し難くそ
の結果深度の充放電が困難となる。そこで含有リチウム
を除去することが考えられるが、従来では前述したよう
に酸処理によって脱ドープする方法を採っており、この
場合にはリチウムを除去しうるものの、酸性水溶液での
処理時にプロトンがイオン交換反応によって侵入し、こ
のプロトンの存在によって充電時にドープされるリチウ
ム量に制限を受け深度の充放電を阻害することになる。
これに対して、本発明のように非水電解液中で電気化学
的に脱ドープ処理を施したものは、予じめ含有されてい
たリチウムを除去でき、且プロトンの侵入がないため充
電時のリチウムドープ量を増大させることができ深度の
充放電が可能となる。
的に脱ドープ処理を施したものは、予じめ含有されてい
たリチウムを除去でき、且プロトンの侵入がないため充
電時のリチウムドープ量を増大させることができ深度の
充放電が可能となる。
尚、スピネル型或いはスピネル型とλ型の中間的な結晶
構造を有する二酸化マンガン中に予じめ含有されている
リチウムを非水電解液中で電気化学的に脱ドープする方
法としては、電池組立後に充電方向に通電する方法又は
正極合剤の状態で非水電解液中において通電して脱ドー
プする方法等がある。
構造を有する二酸化マンガン中に予じめ含有されている
リチウムを非水電解液中で電気化学的に脱ドープする方
法としては、電池組立後に充電方向に通電する方法又は
正極合剤の状態で非水電解液中において通電して脱ドー
プする方法等がある。
（ヘ）実施例 以下本発明の実施例につき詳述する。
実施例１ スピネル型二酸化マンガンはMn2O3100gとLi2CO323.4g
（Mn:Li＝2:1のモル比）を混合し650℃で６時間、次い
で850℃で14時間空気中において熱処理して得た。
（Mn:Li＝2:1のモル比）を混合し650℃で６時間、次い
で850℃で14時間空気中において熱処理して得た。
そしてこのスピネル型二酸化マンガン90重量％に、導電
剤としてのアセチレンブラック６重量％及びフッ素樹脂
粉末４重量％を混合して正極合剤とし、この合剤を成型
圧５トン／cm2で直径20.0mmに加圧成型した後、更に200
〜300℃の温度で真空熱処理して正極とする。
剤としてのアセチレンブラック６重量％及びフッ素樹脂
粉末４重量％を混合して正極合剤とし、この合剤を成型
圧５トン／cm2で直径20.0mmに加圧成型した後、更に200
〜300℃の温度で真空熱処理して正極とする。
負極は所定の厚みのリチウム板を直径20.0mmに打ち抜い
たものであり、セパレータはポリプロピレン製微孔性薄
膜を用い、電解液にはプロピレンカーボネートとジメト
キシエタンとの等体積混合溶媒に過塩素酸リチウムを1M
溶解したものを用いて直径24.0mm、高さ3.0mmの電池を
作成した。その後、この電池を50μＡの電流値で充電終
止電圧4.0Vまで充電し、正極活物質中に予じめ含有され
ていたリチウムを脱ドープして完成電池とした。この本
発明電池を（A1）とする。
たものであり、セパレータはポリプロピレン製微孔性薄
膜を用い、電解液にはプロピレンカーボネートとジメト
キシエタンとの等体積混合溶媒に過塩素酸リチウムを1M
溶解したものを用いて直径24.0mm、高さ3.0mmの電池を
作成した。その後、この電池を50μＡの電流値で充電終
止電圧4.0Vまで充電し、正極活物質中に予じめ含有され
ていたリチウムを脱ドープして完成電池とした。この本
発明電池を（A1）とする。
第１図は本発明電池の半断面図を示し、正極（１）は正
極集電体（２）を介して正極缶（３）に電気接続され、
又負極（４）は負極集電体（５）を介して負極缶（６）
に電気接続されている。そして正負極（１）（４）はセ
パレータ（７）により隔離され、又正負極缶（３）
（６）は絶縁パッキング（８）により電気的接触が阻止
されている。
極集電体（２）を介して正極缶（３）に電気接続され、
又負極（４）は負極集電体（５）を介して負極缶（６）
に電気接続されている。そして正負極（１）（４）はセ
パレータ（７）により隔離され、又正負極缶（３）
（６）は絶縁パッキング（８）により電気的接触が阻止
されている。
実施例２ 実施例１における正極合剤をステンレス製ネットにシー
ト状に圧着したものを、プロピレンカーボネートとジメ
トキシエタンとの等体積混合溶媒に過塩素酸リチウムを
1M溶解した溶液中において、リチウム板を対極として50
μＡの電流値で充電終止電圧4.0Vまで充電した。次いで
この合剤をジメトキシエタンで洗浄後、60℃で20時間以
上乾燥処理した。その後この合剤を実施例１の如く加圧
成型、熱処理して正極とし、この正極を用いて実施例１
と同様に組立てた。この本発明電池を（A2）とする。
ト状に圧着したものを、プロピレンカーボネートとジメ
トキシエタンとの等体積混合溶媒に過塩素酸リチウムを
1M溶解した溶液中において、リチウム板を対極として50
μＡの電流値で充電終止電圧4.0Vまで充電した。次いで
この合剤をジメトキシエタンで洗浄後、60℃で20時間以
上乾燥処理した。その後この合剤を実施例１の如く加圧
成型、熱処理して正極とし、この正極を用いて実施例１
と同様に組立てた。この本発明電池を（A2）とする。
比較例 実施例１の方法で作成したスピネル型二酸化マンガンを
4Nの硫酸中に170時間浸漬した後、2lの純水で洗浄した
ものを正極活物質とし、それ以降は充電処理を施さない
ことを除いて他は実施例１と同様の方法で比較電池
（B1）を作成した。
4Nの硫酸中に170時間浸漬した後、2lの純水で洗浄した
ものを正極活物質とし、それ以降は充電処理を施さない
ことを除いて他は実施例１と同様の方法で比較電池
（B1）を作成した。
第２図はこれらの電池を電流3.0mAで８時間放電し、電
流3.0mAで充電するという条件での充放電サイクル特性
図を示す。尚、充電終止電圧は4.0Vとした。又、この時
の充電深度は約25％に相当する。
流3.0mAで充電するという条件での充放電サイクル特性
図を示す。尚、充電終止電圧は4.0Vとした。又、この時
の充電深度は約25％に相当する。
第２図から明白なるように、本発明電池（A1）（A2）は
比較電池（B1）に比してサイクル特性が改善されている
のがわかる。
比較電池（B1）に比してサイクル特性が改善されている
のがわかる。
この理由は含有リチウムを脱ドープしたスピネル型或い
はスピネル型とλ型の中間的な結晶構造を有する二酸化
マンガンにおいて、比較電池では含有リチウムの脱ドー
プを酸性水溶液中で行っているため、リチウムは除去で
きるもののプロトンが侵入し容量の増加が計れず深度の
充放電が不可能であるのに対し、本発明電池では含有リ
チウムの脱ドープを非水電解液中に行っているため、リ
チウムの除去の際にプロトンの侵入が生じることなく容
量の増加が計れ深度の充放電が可能となることに起因す
ると考えられる。
はスピネル型とλ型の中間的な結晶構造を有する二酸化
マンガンにおいて、比較電池では含有リチウムの脱ドー
プを酸性水溶液中で行っているため、リチウムは除去で
きるもののプロトンが侵入し容量の増加が計れず深度の
充放電が不可能であるのに対し、本発明電池では含有リ
チウムの脱ドープを非水電解液中に行っているため、リ
チウムの除去の際にプロトンの侵入が生じることなく容
量の増加が計れ深度の充放電が可能となることに起因す
ると考えられる。
（ト）発明の効果 上述した如く、非水系二次電池の正極活物質として、含
有リチウムを非水電解液中で電気化学的に脱ドープした
スピネル型或いはスピネル型とλ型の中間的な結晶構造
を有する二酸化マンガンを用いることにより、容量の増
加が計れ深度の充放電サイクル特性に優れた非水系二次
電池を得ることができるものであり、その工業的価値は
極めて大である。
有リチウムを非水電解液中で電気化学的に脱ドープした
スピネル型或いはスピネル型とλ型の中間的な結晶構造
を有する二酸化マンガンを用いることにより、容量の増
加が計れ深度の充放電サイクル特性に優れた非水系二次
電池を得ることができるものであり、その工業的価値は
極めて大である。
尚、本発明は実施例で示した非水電解液を用いた二次電
池に限定されず、例えば実施例２に示す如く含有リチウ
ムを脱ドープした後の正極合剤を用い、固体電解質と組
合せた非水系二次電池にも適用しうることは明白であ
る。
池に限定されず、例えば実施例２に示す如く含有リチウ
ムを脱ドープした後の正極合剤を用い、固体電解質と組
合せた非水系二次電池にも適用しうることは明白であ
る。
第１図は本発明電池の半断面図、第２図は電池の充放電
サイクル特性図を夫々示す。 （１）……正極、（３）……正極缶、（４）……負極、
（６）……負極缶、（７）……セパレータ、（８）……
絶縁パッキング、（A1）（A2）……本発明電池、（B1）
……比較電池。
サイクル特性図を夫々示す。 （１）……正極、（３）……正極缶、（４）……負極、
（６）……負極缶、（７）……セパレータ、（８）……
絶縁パッキング、（A1）（A2）……本発明電池、（B1）
……比較電池。
Claims (1)
- 【請求項１】リチウム又はリチウム合金を活物質とする
負極と、含有リチウムを非水電解液中で電気化学的に脱
ドープしたスピネル型或いはスピネル型とλ型の中間的
な結晶構造を有する二酸化マンガンを活物質とする正極
とを備えた非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62054761A JPH0724220B2 (ja) | 1987-03-10 | 1987-03-10 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62054761A JPH0724220B2 (ja) | 1987-03-10 | 1987-03-10 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63221559A JPS63221559A (ja) | 1988-09-14 |
| JPH0724220B2 true JPH0724220B2 (ja) | 1995-03-15 |
Family
ID=12979750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62054761A Expired - Lifetime JPH0724220B2 (ja) | 1987-03-10 | 1987-03-10 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0724220B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2611265B2 (ja) * | 1987-10-17 | 1997-05-21 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| FR2644295A1 (fr) * | 1989-03-09 | 1990-09-14 | Accumulateurs Fixes | Generateur electrochimique rechargeable a anode de lithium |
| DE4025208A1 (de) * | 1990-08-09 | 1992-02-13 | Varta Batterie | Elektrochemisches sekundaerelement |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4507371A (en) * | 1982-06-02 | 1985-03-26 | South African Inventions Development Corporation | Solid state cell wherein an anode, solid electrolyte and cathode each comprise a cubic-close-packed framework structure |
-
1987
- 1987-03-10 JP JP62054761A patent/JPH0724220B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63221559A (ja) | 1988-09-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |