JPH0746610B2 - 溶融炭酸塩燃料電池正極及びその製造方法 - Google Patents
溶融炭酸塩燃料電池正極及びその製造方法Info
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- JPH0746610B2 JPH0746610B2 JP61176551A JP17655186A JPH0746610B2 JP H0746610 B2 JPH0746610 B2 JP H0746610B2 JP 61176551 A JP61176551 A JP 61176551A JP 17655186 A JP17655186 A JP 17655186A JP H0746610 B2 JPH0746610 B2 JP H0746610B2
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、電極、特に溶融炭酸塩燃料電池正極及びその
製造方法に係る。
製造方法に係る。
背景技術 溶融炭酸塩燃料電池は一般に二つの電極、すなわち正極
及び負極と、それらの電流コレクタと、両電極との接触
を形成する電解質マトリックスとを含んでいる。電池ハ
ウジングは電池構成要素を物理的に保持するのに使用さ
れている。空気及び二酸化炭素が正極に供給され、そこ
でCO2が炭酸塩イオンを形成するべく酸化される。
及び負極と、それらの電流コレクタと、両電極との接触
を形成する電解質マトリックスとを含んでいる。電池ハ
ウジングは電池構成要素を物理的に保持するのに使用さ
れている。空気及び二酸化炭素が正極に供給され、そこ
でCO2が炭酸塩イオンを形成するべく酸化される。
（１）CO2＋1/2O2＋２e-CO3 -- 炭酸塩イオンは電解質マトリックスを通って負極に拡散
し、そこで燃料ガスと反応する。
し、そこで燃料ガスと反応する。
（２）H2＋CO3 --H2O＋CO2＋２e- 水素が負極室内で消費され、水、二酸化炭素及び電子を
発生する。電子は負極を通って外部回路に流れ、所望の
電流を発生する。
発生する。電子は負極を通って外部回路に流れ、所望の
電流を発生する。
高レベルの安定な性能を維持するべく、電解質マトリッ
クス及び電極構造の双方はガス‐電解質‐電極インタフ
ェースを最適化するように設計されなければならない。
電極の電解質充満は毛管力により制御されるので、電極
構造は制御された孔スペクトルを有するものとして製造
されなければならない。高い多孔性は電極表面積及び電
気化学的活性を最大化するために望まれる。最大の多孔
性は、それにより生ずる構造の強度によって制限され
る。すなわち孔は適当な寸法でなければならない。大き
な孔は電解質充満の程度を制限し、三つの相のインタフ
ェースの大きさを減じ、また性能を劣ったものにする。
小さな孔は電解質のフラッジングを惹起し、電解質を通
じての気相反応物の必要な拡散に起因して高い損失を招
く。
クス及び電極構造の双方はガス‐電解質‐電極インタフ
ェースを最適化するように設計されなければならない。
電極の電解質充満は毛管力により制御されるので、電極
構造は制御された孔スペクトルを有するものとして製造
されなければならない。高い多孔性は電極表面積及び電
気化学的活性を最大化するために望まれる。最大の多孔
性は、それにより生ずる構造の強度によって制限され
る。すなわち孔は適当な寸法でなければならない。大き
な孔は電解質充満の程度を制限し、三つの相のインタフ
ェースの大きさを減じ、また性能を劣ったものにする。
小さな孔は電解質のフラッジングを惹起し、電解質を通
じての気相反応物の必要な拡散に起因して高い損失を招
く。
従来の溶融炭酸塩正極は多孔性ニッケル構造のイン‐シ
チュー（in-situ）酸化及びリチエイション（lithiatio
n）により形成されてきた。この形式の多孔性ニッケル
構造は、成形体を通じて相互結合された孔チャネルを形
成する粒子の間の空隙を有する緑色成形体を形成するべ
く種々の粉末冶金技術により生産され得る。緑色成形体
は次いで融点の約70％よりも高い温度で加熱することに
より焼結された。それによって構造を通じて相互結合さ
れた粒子及び孔チャネルを有する正極が得られる。燃料
電池が500℃ないし700℃の作動温度に加熱される時、炭
酸塩電解質は融解し、また正極構造を湿潤する。ニッケ
ル正極は紫色に酸化され、またリチエイトされる。この
イン−シチュー酸化によって、焼結された構造が崩壊
し、構造が制御されていない孔スペクトルを有する弱い
構造となる。
チュー（in-situ）酸化及びリチエイション（lithiatio
n）により形成されてきた。この形式の多孔性ニッケル
構造は、成形体を通じて相互結合された孔チャネルを形
成する粒子の間の空隙を有する緑色成形体を形成するべ
く種々の粉末冶金技術により生産され得る。緑色成形体
は次いで融点の約70％よりも高い温度で加熱することに
より焼結された。それによって構造を通じて相互結合さ
れた粒子及び孔チャネルを有する正極が得られる。燃料
電池が500℃ないし700℃の作動温度に加熱される時、炭
酸塩電解質は融解し、また正極構造を湿潤する。ニッケ
ル正極は紫色に酸化され、またリチエイトされる。この
イン−シチュー酸化によって、焼結された構造が崩壊
し、構造が制御されていない孔スペクトルを有する弱い
構造となる。
知られており且つ制御されている孔スペクトル及び改善
された強度を有する予酸化されたニッケル正極を製造す
る方法が広範囲に探求されてきた。米国特許第2,914,59
6号明細書には、高温燃料電池に使用するためのリチエ
イトされたニッケル酸化物空気電極を製造するための方
法が開示されている。米国特許第4,247,604号明細書に
は、リチウム塩のような安定化剤を有する溶融炭酸塩負
極が開示されている。種々の電極及びそれらの製造方法
が知られているけれども、良好に機能し且つ燃料電池の
長寿命化に寄与する高い強度を有する電極を得ることが
重要である。
された強度を有する予酸化されたニッケル正極を製造す
る方法が広範囲に探求されてきた。米国特許第2,914,59
6号明細書には、高温燃料電池に使用するためのリチエ
イトされたニッケル酸化物空気電極を製造するための方
法が開示されている。米国特許第4,247,604号明細書に
は、リチウム塩のような安定化剤を有する溶融炭酸塩負
極が開示されている。種々の電極及びそれらの製造方法
が知られているけれども、良好に機能し且つ燃料電池の
長寿命化に寄与する高い強度を有する電極を得ることが
重要である。
従って、成功裡の商業的作動に必要な長寿命の燃料電池
が得られるように高い強度を有する電極及びそれらの製
造方法を得るべく絶えず探求されている。
が得られるように高い強度を有する電極及びそれらの製
造方法を得るべく絶えず探求されている。
発明の開示 本発明は改善された強度を有する溶融炭酸塩燃料電池正
極を指向している。この溶融炭酸塩燃料電池正極は ａ）ニッケルの酸化物、 ｂ）前記ニッケルの酸化物にドープされたリチウム、及
び ｃ）バリウムの酸化物 を含む組成物から形成されている。
極を指向している。この溶融炭酸塩燃料電池正極は ａ）ニッケルの酸化物、 ｂ）前記ニッケルの酸化物にドープされたリチウム、及
び ｃ）バリウムの酸化物 を含む組成物から形成されている。
本発明の他の局面は改善された強度を有する溶融炭酸塩
燃料電池正極を製造するための方法である。これは ａ）600℃ないし1000℃の温度で酸化性雰囲気中でニッ
ケルの酸化物をリチウム塩とともに予焼成する過程と、 ｂ）前記の予焼成されたニッケルとリチウムにバリウム
塩を加え、これを電極に成形する過程と、 ｃ）850℃ないし1250℃の温度で酸化性雰囲気中で前記
の電極を焼結する過程を含んでいる。
燃料電池正極を製造するための方法である。これは ａ）600℃ないし1000℃の温度で酸化性雰囲気中でニッ
ケルの酸化物をリチウム塩とともに予焼成する過程と、 ｂ）前記の予焼成されたニッケルとリチウムにバリウム
塩を加え、これを電極に成形する過程と、 ｃ）850℃ないし1250℃の温度で酸化性雰囲気中で前記
の電極を焼結する過程を含んでいる。
本発明は、より高い強度を有する電極を提供することに
より溶融炭酸塩燃料電池の分野に有意義な寄与をする。
その結果、長寿命の燃料電池を目指す産業界の探求が前
進する。
より溶融炭酸塩燃料電池の分野に有意義な寄与をする。
その結果、長寿命の燃料電池を目指す産業界の探求が前
進する。
本発明の前記及び他の特徴及び利点は以下の説明及び添
付図面から一層明らかになろう。
付図面から一層明らかになろう。
発明を実施するための最良の形態 酸化ニッケル及び酸化銅の双方が電極の主要構成要素と
して本発明の実施にあたり使用された。これらの酸化物
は硝酸ニッケル及び硝酸銅のような前駆物質塩から得ら
れる。酸化ニッケルを使用することが好ましい。なぜな
らば、酸化ニッケルはその融点がより高いために電池作
動条件で焼結する傾向が減ぜられているからである。こ
れらの粉末は約２μｍないし約50μｍの直径であること
が好ましい。なぜならば、これらの寸法は所望の孔寸法
分布を生ずるからである。インターナショナル・ニッケ
ル・コーポレイション（ウェスト・バージニア州、ハン
ティントン所在）から入手可能なInco No.123酸化ニッ
ケルは典型的な材料である。重量比でこれらの電極の主
要構成要素の約90％ないし約100％が酸化ニッケル粉末
であることは好ましい。
して本発明の実施にあたり使用された。これらの酸化物
は硝酸ニッケル及び硝酸銅のような前駆物質塩から得ら
れる。酸化ニッケルを使用することが好ましい。なぜな
らば、酸化ニッケルはその融点がより高いために電池作
動条件で焼結する傾向が減ぜられているからである。こ
れらの粉末は約２μｍないし約50μｍの直径であること
が好ましい。なぜならば、これらの寸法は所望の孔寸法
分布を生ずるからである。インターナショナル・ニッケ
ル・コーポレイション（ウェスト・バージニア州、ハン
ティントン所在）から入手可能なInco No.123酸化ニッ
ケルは典型的な材料である。重量比でこれらの電極の主
要構成要素の約90％ないし約100％が酸化ニッケル粉末
であることは好ましい。
安定化剤が本発明の実施にあたり使用されてよい。安定
化とは、電極がその作動環境に耐え且つその多孔性を維
持する能力を意味する。典型的な安定化剤はリチウム塩
及びナトリウム塩を含んでいる。リチウム塩を使用する
ことが好ましい。なぜならば、リチウム陽イオンはニッ
ケル陽イオンと類似の寸法であり、またその結果として
二つの材料の固溶体が得られるからである。炭酸リチウ
ムを使用することが特に好ましいが、硫酸リチウム、硝
酸リチウム及び塩化リチウムも使用され得る。炭酸リチ
ウムは他の塩よりも好ましい。なぜならば、他の塩は汚
染物であり得る塩素のような望ましくない副生物を生じ
得るからである。これらの粉末は約40μｍ以下の寸法で
あることが好ましい。なぜならば、この寸法は二つの材
料の間の固溶体の生成を助長するからである。典型的な
材料はフイッシャー・サイエンティフィック・カンパニ
ー（ペンシルバニア州、ピッツバーグ所在）から入手可
能な試薬等級の炭酸リチウムである。これらの化合物は
電極材料に対する安定化剤として作用し、またそれらが
約１％ないし約10％の量で存在していることは好まし
い。約１％未満では、安定化剤は、通常の電池作動温度
の間（例えば600℃ないし700℃）で良好な電子伝導率を
有する構造を得るようにニッケルを合金化するのに十分
な量で存在していない。安定化剤が約10％よりも多い量
で存在している時には、相分離が生ずる。
化とは、電極がその作動環境に耐え且つその多孔性を維
持する能力を意味する。典型的な安定化剤はリチウム塩
及びナトリウム塩を含んでいる。リチウム塩を使用する
ことが好ましい。なぜならば、リチウム陽イオンはニッ
ケル陽イオンと類似の寸法であり、またその結果として
二つの材料の固溶体が得られるからである。炭酸リチウ
ムを使用することが特に好ましいが、硫酸リチウム、硝
酸リチウム及び塩化リチウムも使用され得る。炭酸リチ
ウムは他の塩よりも好ましい。なぜならば、他の塩は汚
染物であり得る塩素のような望ましくない副生物を生じ
得るからである。これらの粉末は約40μｍ以下の寸法で
あることが好ましい。なぜならば、この寸法は二つの材
料の間の固溶体の生成を助長するからである。典型的な
材料はフイッシャー・サイエンティフィック・カンパニ
ー（ペンシルバニア州、ピッツバーグ所在）から入手可
能な試薬等級の炭酸リチウムである。これらの化合物は
電極材料に対する安定化剤として作用し、またそれらが
約１％ないし約10％の量で存在していることは好まし
い。約１％未満では、安定化剤は、通常の電池作動温度
の間（例えば600℃ないし700℃）で良好な電子伝導率を
有する構造を得るようにニッケルを合金化するのに十分
な量で存在していない。安定化剤が約10％よりも多い量
で存在している時には、相分離が生ずる。
電極のこの製造方法は有機酸浸出（洗浄）過程を組み入
れ得る。利用される有機酸は酢酸又はクエン酸のような
当業者に知られている種々の通常の有機酸のいずれであ
ってもよい。酢酸を使用することは好ましい。なぜなら
ば、酢酸は燃料電池構造になじむからである。酸洗浄が
体積比で約75％ないし99.7％の氷酢酸及び水の溶液を含
んでいることは特に好ましい。無水酢酸が水と置換され
得る。驚くべきことに、これらの有機酸の使用により、
より強い電極が得られる。それらは粉末の焼結挙動を強
めるものと信ぜられる。
れ得る。利用される有機酸は酢酸又はクエン酸のような
当業者に知られている種々の通常の有機酸のいずれであ
ってもよい。酢酸を使用することは好ましい。なぜなら
ば、酢酸は燃料電池構造になじむからである。酸洗浄が
体積比で約75％ないし99.7％の氷酢酸及び水の溶液を含
んでいることは特に好ましい。無水酢酸が水と置換され
得る。驚くべきことに、これらの有機酸の使用により、
より強い電極が得られる。それらは粉末の焼結挙動を強
めるものと信ぜられる。
好ましくは酸化バリウムが本発明の電極に追加される。
なぜならば、それにより、より強い電極が得られるから
である。酸化バリウムは、シュウ酸バリウム、又は硫酸
バリウム、硝酸バリウム及び塩化バリウムのような他の
バリウム塩で電極粉末を加熱することにより電極内へ組
み入れられ得る。加熱によりバリウム塩が酸化バリウム
に転換されると信ぜられる。シュウ酸バリウムを使用す
ることが好ましい。なぜならば、他の塩の多くはハイド
ロスコープ的であり、また分解の間に有害なガスを放出
するかである。バリウム塩粉末は約10μｍないし約50μ
ｍの寸法であることが好ましい。なぜならば、塩の分解
が所望の寸法の孔を生ずるからである。典型的な材料は
エーゾル・ケミカル（ニュー・ハンプシャー州、シーブ
ルーク所在）から入手可能な試薬等級のシュウ酸バリウ
ムである。約３％ないし約10％のバリウム塩が電極内に
組み入れられることは好ましい。なぜならば、これらの
量により構造の強度が増大するからである。10％を超え
る量では、電極の導電率が減少する。３％未満の量で
は、電極の強度が有意義に改善されない。約５％のシュ
ウ酸バリウムが組成物に追加されることは特に好まし
い。なぜならば、それにより最適な強度及び電気的特性
が実現されるからである。
なぜならば、それにより、より強い電極が得られるから
である。酸化バリウムは、シュウ酸バリウム、又は硫酸
バリウム、硝酸バリウム及び塩化バリウムのような他の
バリウム塩で電極粉末を加熱することにより電極内へ組
み入れられ得る。加熱によりバリウム塩が酸化バリウム
に転換されると信ぜられる。シュウ酸バリウムを使用す
ることが好ましい。なぜならば、他の塩の多くはハイド
ロスコープ的であり、また分解の間に有害なガスを放出
するかである。バリウム塩粉末は約10μｍないし約50μ
ｍの寸法であることが好ましい。なぜならば、塩の分解
が所望の寸法の孔を生ずるからである。典型的な材料は
エーゾル・ケミカル（ニュー・ハンプシャー州、シーブ
ルーク所在）から入手可能な試薬等級のシュウ酸バリウ
ムである。約３％ないし約10％のバリウム塩が電極内に
組み入れられることは好ましい。なぜならば、これらの
量により構造の強度が増大するからである。10％を超え
る量では、電極の導電率が減少する。３％未満の量で
は、電極の強度が有意義に改善されない。約５％のシュ
ウ酸バリウムが組成物に追加されることは特に好まし
い。なぜならば、それにより最適な強度及び電気的特性
が実現されるからである。
これらの電極を製造する一つの方法は酸化ニッケル及び
オプションとしてのリチウム塩の混合を要する。良く混
合された粉末は次いで予焼成される。他の方法は適当な
溶剤中にニッケル塩及びリチウム塩を溶解させ、続いて
溶剤の蒸発により、粉砕且つ予焼成され得る酸化ニッケ
ル及びリチウム塩の混合物を得る過程を含んでいる。粉
末を約600℃ないし約1000℃で予焼成することは好まし
い。なぜならば、1000℃を超える温度では典型的にリチ
ウムが蒸発してしまい、形成された電極内に組み入れら
れないからである。リチウムが残留していることは好ま
しい。なぜならば、仕上がり電極内にリチウムが存在す
ることは電極の電気的伝導性にとって有利であるからで
ある。600℃未満の温度では、電極の構造が弱くなる。
この予焼成により、より強い電極が得られる。この強度
の増大は驚くべきことである。なぜならば、予焼成はよ
り大きな酸化ニッケルクリスタライトを生ずると予想さ
れ、これらのより大きなクリスタライトは電極焼結過程
の間のより低い焼結速度に通ずるはずであり、電極の強
度の減少が予想されるからである。粉末を大気圧で酸素
含有雰囲気中で約６時間ないし約18時間にわたり予焼成
することは好ましい。
オプションとしてのリチウム塩の混合を要する。良く混
合された粉末は次いで予焼成される。他の方法は適当な
溶剤中にニッケル塩及びリチウム塩を溶解させ、続いて
溶剤の蒸発により、粉砕且つ予焼成され得る酸化ニッケ
ル及びリチウム塩の混合物を得る過程を含んでいる。粉
末を約600℃ないし約1000℃で予焼成することは好まし
い。なぜならば、1000℃を超える温度では典型的にリチ
ウムが蒸発してしまい、形成された電極内に組み入れら
れないからである。リチウムが残留していることは好ま
しい。なぜならば、仕上がり電極内にリチウムが存在す
ることは電極の電気的伝導性にとって有利であるからで
ある。600℃未満の温度では、電極の構造が弱くなる。
この予焼成により、より強い電極が得られる。この強度
の増大は驚くべきことである。なぜならば、予焼成はよ
り大きな酸化ニッケルクリスタライトを生ずると予想さ
れ、これらのより大きなクリスタライトは電極焼結過程
の間のより低い焼結速度に通ずるはずであり、電極の強
度の減少が予想されるからである。粉末を大気圧で酸素
含有雰囲気中で約６時間ないし約18時間にわたり予焼成
することは好ましい。
強度のような所望の板特性を得るべく酢酸のような有機
酸で予焼成された粉末を浸出することはオプションによ
るが好ましい。この過程は最初は、酸化ニッケルと合金
化しなかった酸化リチウムを除去する意図で行われた。
驚くべきことに、浸出過程は酸化ニッケルの焼結挙動を
増大させ、電極の強度を増大させることが見出された。
このことは、リチウム塩は焼結速度を増大するものとし
て当業者に知られているので、予想されないであろう。
こうして、それらの除去は低い焼結及び減ぜられた強度
の原因となると予想されるであろう。加えて、リチウム
塩を含有しなかった酸化ニッケル粉末の焼結は酸処理後
に増大することが見出された。
酸で予焼成された粉末を浸出することはオプションによ
るが好ましい。この過程は最初は、酸化ニッケルと合金
化しなかった酸化リチウムを除去する意図で行われた。
驚くべきことに、浸出過程は酸化ニッケルの焼結挙動を
増大させ、電極の強度を増大させることが見出された。
このことは、リチウム塩は焼結速度を増大するものとし
て当業者に知られているので、予想されないであろう。
こうして、それらの除去は低い焼結及び減ぜられた強度
の原因となると予想されるであろう。加えて、リチウム
塩を含有しなかった酸化ニッケル粉末の焼結は酸処理後
に増大することが見出された。
シュウ酸バリウムが（オプションとして有機酸で浸出さ
れた）予焼成された粉末に追加されてよい。予想されな
いこととして、シュウ酸バリウムの追加によって、より
低い成形圧力及びより低い電極焼結温度が許され、従っ
てまたより強い電極が得られる。このことは驚くべきこ
とである。なぜならば、バリウムは電極の多孔性を大き
くし、従ってまた強度を減ずると思われたからである。
焼結された電極の強度の増大は、シュウ酸バリウムが成
形サイクルの間に潤滑剤として作用し、また電極焼成過
程の間に酸化バリウムに分解するために生ずるものと信
ぜられる。酸化バリウムは電極焼成過程の間に焼結を助
長する作用をするものと信ぜられる。こうして得られた
粉末は次いでグリーンセラミックスに製造される。これ
は、例えば結合剤を使用して圧縮、テープ成形、スリッ
プ鋳造または他のセラミックス成形技術のような通常の
方法により達成され得る。成形された電極は次いで約85
0℃ないし1250℃の範囲の温度で酸化性雰囲気中で焼結
され得る。こうして強い電極が得られる。予成形された
電極を約800℃ないし1000℃の温度で焼結することは特
に好ましい。なぜならば、これらの温度を超えると、リ
チウムが電極から蒸発し得るからである。焼結継続時間
は例えば大気圧で約２時間ないし約16時間である。
れた）予焼成された粉末に追加されてよい。予想されな
いこととして、シュウ酸バリウムの追加によって、より
低い成形圧力及びより低い電極焼結温度が許され、従っ
てまたより強い電極が得られる。このことは驚くべきこ
とである。なぜならば、バリウムは電極の多孔性を大き
くし、従ってまた強度を減ずると思われたからである。
焼結された電極の強度の増大は、シュウ酸バリウムが成
形サイクルの間に潤滑剤として作用し、また電極焼成過
程の間に酸化バリウムに分解するために生ずるものと信
ぜられる。酸化バリウムは電極焼成過程の間に焼結を助
長する作用をするものと信ぜられる。こうして得られた
粉末は次いでグリーンセラミックスに製造される。これ
は、例えば結合剤を使用して圧縮、テープ成形、スリッ
プ鋳造または他のセラミックス成形技術のような通常の
方法により達成され得る。成形された電極は次いで約85
0℃ないし1250℃の範囲の温度で酸化性雰囲気中で焼結
され得る。こうして強い電極が得られる。予成形された
電極を約800℃ないし1000℃の温度で焼結することは特
に好ましい。なぜならば、これらの温度を超えると、リ
チウムが電極から蒸発し得るからである。焼結継続時間
は例えば大気圧で約２時間ないし約16時間である。
これらの試料電極は典型的に約３μｍ及び約0.1cmの厚
みを有する。それらの多孔性は約20％ないし約60％であ
る。もちろん、それらの寸法及び他のパラメータは燃料
電池応用に関係するが、それらは他の方法で形成された
電極よりも強いので、それらの利点は燃料電池のサイズ
と共に増大する。これらの正極は通常の仕方で作動する
通常の溶融炭酸塩燃料電池に使用され得る。この開示は
溶融炭酸塩燃料電池を指向してきたが、これらの方法は
ニッケル／水素蓄電池用の正電極及びアルカリ燃料電池
用の電極のような他の目的にも有利に使用され得る。
みを有する。それらの多孔性は約20％ないし約60％であ
る。もちろん、それらの寸法及び他のパラメータは燃料
電池応用に関係するが、それらは他の方法で形成された
電極よりも強いので、それらの利点は燃料電池のサイズ
と共に増大する。これらの正極は通常の仕方で作動する
通常の溶融炭酸塩燃料電池に使用され得る。この開示は
溶融炭酸塩燃料電池を指向してきたが、これらの方法は
ニッケル／水素蓄電池用の正電極及びアルカリ燃料電池
用の電極のような他の目的にも有利に使用され得る。
例 Inco No.123酸化ニッケル粉末（140g）及びFisher試薬
等級炭酸リチウム（5.5g）がブレンダー内で機械的に混
合された。混合された粉末はアルミナるつぼ内に置か
れ、16時間にわたり800℃で空気中で予焼成された。こ
うして得られたケークは破砕され、また等体積の粉末及
び酢酸溶液を使用して50％の酢酸及び50％の水の溶液中
で浸出された。粉末は３回浸出され、各浸出に続いて蒸
留水によるすすぎが行われた。粉末は次いで70℃でオー
ブン乾燥された。こうして得られた95gの粉末がフィッ
シャー・サイエンティフィック・カンパニー（ベンシル
バニア州、ピッツバーグ所在）から入手可能な20g/lの
濃度を有するラボラトリ等級G-85アラビアゴム結合剤
（12ml）及び8gの水和されたシュウ酸バリウムと混合さ
れた。こうして得られた混合物のウェーハがステンレス
鋼ダイ内で1000psi（6.89MPa）で圧縮され、また空気雰
囲気中で４時間にわたり850℃で焼結された。こうして
得られた構造は48％の多孔性、3cmの直径及び良好な定
性的強度を有した。その特性が下記のグラフに点Ｄとし
てプロットされている。
等級炭酸リチウム（5.5g）がブレンダー内で機械的に混
合された。混合された粉末はアルミナるつぼ内に置か
れ、16時間にわたり800℃で空気中で予焼成された。こ
うして得られたケークは破砕され、また等体積の粉末及
び酢酸溶液を使用して50％の酢酸及び50％の水の溶液中
で浸出された。粉末は３回浸出され、各浸出に続いて蒸
留水によるすすぎが行われた。粉末は次いで70℃でオー
ブン乾燥された。こうして得られた95gの粉末がフィッ
シャー・サイエンティフィック・カンパニー（ベンシル
バニア州、ピッツバーグ所在）から入手可能な20g/lの
濃度を有するラボラトリ等級G-85アラビアゴム結合剤
（12ml）及び8gの水和されたシュウ酸バリウムと混合さ
れた。こうして得られた混合物のウェーハがステンレス
鋼ダイ内で1000psi（6.89MPa）で圧縮され、また空気雰
囲気中で４時間にわたり850℃で焼結された。こうして
得られた構造は48％の多孔性、3cmの直径及び良好な定
性的強度を有した。その特性が下記のグラフに点Ｄとし
てプロットされている。
所与の温度に対して、これらの方法により、第１図に示
されているように、より大きな強度が得られる。これは
予焼成過程の結果であると信ぜられる。第１図には、電
極強度ｙが電極焼結温度ｘを横軸にとって描かれてい
る。すべての試料は4000psi（27.6MPa）で圧縮された。
電極強度は“劣る”を１、“中程度”を２、“良好”を
３として定性的に表されており、また焼結温度は℃で表
されている。参照符号Ａを付されている点は、予焼成過
程（650℃ないし800℃）を使用して製造された電極を表
す。参照符号Ｂ、Ｃ及びＤを付されている点はそれぞ
れ、予焼成過程（650℃ないし800℃）に加えて酸浸出過
程、シュウ酸バリウム追加及び制御（予焼成も酸化バリ
ウム追加もされない）を使用して製造された電極を表
す。これらのデータから、予焼成過程が所与の焼結温度
に対する電極強度に有意義に影響することは明らかであ
る。
されているように、より大きな強度が得られる。これは
予焼成過程の結果であると信ぜられる。第１図には、電
極強度ｙが電極焼結温度ｘを横軸にとって描かれてい
る。すべての試料は4000psi（27.6MPa）で圧縮された。
電極強度は“劣る”を１、“中程度”を２、“良好”を
３として定性的に表されており、また焼結温度は℃で表
されている。参照符号Ａを付されている点は、予焼成過
程（650℃ないし800℃）を使用して製造された電極を表
す。参照符号Ｂ、Ｃ及びＤを付されている点はそれぞ
れ、予焼成過程（650℃ないし800℃）に加えて酸浸出過
程、シュウ酸バリウム追加及び制御（予焼成も酸化バリ
ウム追加もされない）を使用して製造された電極を表
す。これらのデータから、予焼成過程が所与の焼結温度
に対する電極強度に有意義に影響することは明らかであ
る。
所与の電極圧縮応力に対しては、これらの方法に従って
製造された電極はより大きな強度を有する。酸化バリウ
ムの追加は、第２図に示されているように、より大きな
強度の達成を助長するものと信ぜられる。第２図には、
電極強度ｙが圧縮応力ｘ（MPa）を横軸にとって描かれ
ている。電極強度は“劣る”を１、“中程度”を２、
“良好”を３として定性的に表されている。参照符号
Ａ、Ｃ及びＤを付されている点はそれぞれ、予焼成過程
された粉末、シュウ酸バリウム追加及び制御（予焼成も
酸化バリウム追加もなし）を使用して製造された電極を
表す。予焼成は650℃ないし800℃で行われ、またすべて
の試料は850℃で焼結された。このデータから、予焼成
過程が所与の焼結温度に対して電極強度に有意義に影響
することは明らかである。
製造された電極はより大きな強度を有する。酸化バリウ
ムの追加は、第２図に示されているように、より大きな
強度の達成を助長するものと信ぜられる。第２図には、
電極強度ｙが圧縮応力ｘ（MPa）を横軸にとって描かれ
ている。電極強度は“劣る”を１、“中程度”を２、
“良好”を３として定性的に表されている。参照符号
Ａ、Ｃ及びＤを付されている点はそれぞれ、予焼成過程
された粉末、シュウ酸バリウム追加及び制御（予焼成も
酸化バリウム追加もなし）を使用して製造された電極を
表す。予焼成は650℃ないし800℃で行われ、またすべて
の試料は850℃で焼結された。このデータから、予焼成
過程が所与の焼結温度に対して電極強度に有意義に影響
することは明らかである。
本発明は、所与の焼結温度及び圧縮応力に対してて他の
プロセスで製造された正極にくらべて改善された強度を
有する溶融炭酸塩燃料電池正極を得るための方法を提供
する。低い温度及び圧縮応力での処理を許すことによ
り、エネルギーが節減され、また追加的に高温度の有害
な作用が除去される。例えば、1000℃を超える温度は酸
化リチウムの蒸発を惹起し、従って酸化リチウムが電極
内に組み入れられない。加えて、蒸発したリチウムは焼
結反応器容器に溶着した状態となり、そのオーブン内で
処理されるその後の焼結物の汚染を惹起する。低い圧縮
応力は、大きな（例えば１m2の）正極を圧縮する場合に
も極端に大きな非実際的な圧縮力を加える必要をなく
す。このような電極を提供することにより、本発明は溶
融炭酸塩燃料電池の技術分野に有意義な進歩をもたら
す。
プロセスで製造された正極にくらべて改善された強度を
有する溶融炭酸塩燃料電池正極を得るための方法を提供
する。低い温度及び圧縮応力での処理を許すことによ
り、エネルギーが節減され、また追加的に高温度の有害
な作用が除去される。例えば、1000℃を超える温度は酸
化リチウムの蒸発を惹起し、従って酸化リチウムが電極
内に組み入れられない。加えて、蒸発したリチウムは焼
結反応器容器に溶着した状態となり、そのオーブン内で
処理されるその後の焼結物の汚染を惹起する。低い圧縮
応力は、大きな（例えば１m2の）正極を圧縮する場合に
も極端に大きな非実際的な圧縮力を加える必要をなく
す。このような電極を提供することにより、本発明は溶
融炭酸塩燃料電池の技術分野に有意義な進歩をもたら
す。
以上に於ては本発明を特定の好ましい実施例について説
明してきたが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではなく、本発明の範囲内にて種々の実施例が可能で
あることは当業者にとって明らかであろう。
明してきたが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではなく、本発明の範囲内にて種々の実施例が可能で
あることは当業者にとって明らかであろう。
第１図は予焼成された電極及び制御電極（予焼成なし）
に対して焼結温度の関数として強度を表すグラフであ
る。 第２図はシュウ酸バリウムを追加された電極及び制御電
極（シュウ酸バリウムなし）に対して圧縮応力の関数と
して強度を表すグラフである。
に対して焼結温度の関数として強度を表すグラフであ
る。 第２図はシュウ酸バリウムを追加された電極及び制御電
極（シュウ酸バリウムなし）に対して圧縮応力の関数と
して強度を表すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項１】ａ）ニッケルの酸化物、 ｂ）前記ニッケルの酸化物にドープされたリチウム、及
び ｃ）バリウムの酸化物 を含む組成物から形成されていることを特徴とする改善
された強度を有する溶融炭酸塩燃料電池正極。 - 【請求項２】ａ）600℃ないし1000℃の温度で酸化性雰
囲気中でニッケルの酸化物をリチウム塩とともに予焼成
する過程と、 ｂ）前記の予焼成されたニッケルとリチウムにバリウム
塩を加え、これを電極に成形する過程と、 ｃ）850℃ないし1250℃の温度で酸化性雰囲気中で前記
の電極を焼結する過程とを含んでいることを特徴とする
改善された強度を有する溶融炭酸塩燃料電池正極の製造
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US812218 | 1985-12-23 | ||
| US06/812,218 US4708917A (en) | 1985-12-23 | 1985-12-23 | Molten carbonate cathodes and method of fabricating |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62154465A JPS62154465A (ja) | 1987-07-09 |
| JPH0746610B2 true JPH0746610B2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=25208900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61176551A Expired - Lifetime JPH0746610B2 (ja) | 1985-12-23 | 1986-07-25 | 溶融炭酸塩燃料電池正極及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4708917A (ja) |
| JP (1) | JPH0746610B2 (ja) |
| CA (1) | CA1278031C (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02291666A (ja) * | 1989-05-02 | 1990-12-03 | Hitachi Ltd | 溶融炭酸塩型燃料電池 |
| US5312582A (en) * | 1993-02-04 | 1994-05-17 | Institute Of Gas Technology | Porous structures from solid solutions of reduced oxides |
| US5589287A (en) * | 1993-10-18 | 1996-12-31 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Molten carbonate fuel cell |
| US6569496B1 (en) | 1998-03-30 | 2003-05-27 | International Business Machines Corporation | CVD of metals capable of receiving nickel or alloys thereof using inert contact |
| US20090286678A1 (en) * | 2005-05-02 | 2009-11-19 | Symyx Technologies, Inc. | High Surface Area Metal And Metal Oxide Materials and Methods of Making the Same |
| DE102006047823A1 (de) * | 2006-08-07 | 2008-02-14 | Mtu Cfc Solutions Gmbh | Elektrode für eine Schmelzkarbonat-Brennstollzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| WO2020112804A1 (en) | 2018-11-30 | 2020-06-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Cathode collector structures for molten carbonate fuel cell |
| WO2020112770A1 (en) | 2018-11-30 | 2020-06-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Regeneration of molten carbonate fuel cells for deep co 2 capture |
| WO2020112806A1 (en) | 2018-11-30 | 2020-06-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Layered cathode for molten carbonate fuel cell |
| WO2020112774A1 (en) | 2018-11-30 | 2020-06-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Elevated pressure operation of molten carbonate fuel cells with enhanced co2 utilization |
| CA3121538C (en) | 2018-11-30 | 2023-09-12 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Method for producing electricity in a molten carbonate fuel cell |
| US11888187B2 (en) | 2018-11-30 | 2024-01-30 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Operation of molten carbonate fuel cells with enhanced CO2 utilization |
| KR102610184B1 (ko) | 2018-11-30 | 2023-12-04 | 퓨얼셀 에너지, 인크 | 용융 탄산염 연료 전지를 위한 연료 전지 스테이징 |
| US11742508B2 (en) | 2018-11-30 | 2023-08-29 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Reforming catalyst pattern for fuel cell operated with enhanced CO2 utilization |
| JP2023503995A (ja) | 2019-11-26 | 2023-02-01 | エクソンモービル・テクノロジー・アンド・エンジニアリング・カンパニー | 燃料電池モジュールのアセンブリおよびそれを使用するシステム |
| JP7515584B2 (ja) | 2019-11-26 | 2024-07-12 | エクソンモービル テクノロジー アンド エンジニアリング カンパニー | 高電解質充填レベルでの溶融炭酸塩型燃料電池の作動 |
| CN114930589B (zh) | 2019-11-26 | 2025-05-30 | 埃克森美孚技术与工程公司 | 具有用于平行流动的外部歧管的燃料电池组件 |
| US11978931B2 (en) | 2021-02-11 | 2024-05-07 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Flow baffle for molten carbonate fuel cell |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2914596A (en) * | 1958-01-17 | 1959-11-24 | Consolidation Coal Co | Shaped porous semi-conducting compositions of lithiated nickel oxide |
| GB1037666A (en) * | 1962-03-30 | 1966-08-03 | Gen Electric | Fuel cell |
| US4009126A (en) * | 1974-02-19 | 1977-02-22 | Petro-Tex Chemical Corporation | Catalyst for removing acetylenic impurities |
| US3969139A (en) * | 1974-10-07 | 1976-07-13 | Rockwell International Corporation | Lithium electrode and an electrical energy storage device containing the same |
| US4048395A (en) * | 1976-08-18 | 1977-09-13 | Rockwell International Corporation | Lithium electrode for electrical energy storage device |
| US4199522A (en) * | 1977-07-11 | 1980-04-22 | The Dow Chemical Company | Process for producing olefins from carbon monoxide and hydrogen |
| JPS5519043A (en) * | 1978-07-26 | 1980-02-09 | Sugano Noki Kk | Supplying outlet opening and closing device of improving agent tank for subsoil fertilizing and plowing device |
| US4247604A (en) * | 1978-11-20 | 1981-01-27 | Institute Of Gas Technology | Carbonate fuel cell anodes |
| US4386040A (en) * | 1981-08-31 | 1983-05-31 | General Electric Company | Method of producing lithium nickel oxide cathode for molten carbonate fuel cell |
| CA1194925A (en) * | 1982-06-24 | 1985-10-08 | Tsutomu Takamura | Oxygen gas permselective membrane |
| JPS5987767A (ja) * | 1982-11-10 | 1984-05-21 | Agency Of Ind Science & Technol | 溶融塩型燃料電池電極の製造方法 |
-
1985
- 1985-12-23 US US06/812,218 patent/US4708917A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-07-25 JP JP61176551A patent/JPH0746610B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-17 US US06/943,232 patent/US4800052A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-12-22 CA CA000526002A patent/CA1278031C/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4800052A (en) | 1989-01-24 |
| US4708917A (en) | 1987-11-24 |
| CA1278031C (en) | 1990-12-18 |
| JPS62154465A (ja) | 1987-07-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |