JPH0747281A - ビスフェノールｆ製造用触媒およびビスフェノールｆの製造方法 - Google Patents
ビスフェノールｆ製造用触媒およびビスフェノールｆの製造方法Info
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- JPH0747281A JPH0747281A JP5198140A JP19814093A JPH0747281A JP H0747281 A JPH0747281 A JP H0747281A JP 5198140 A JP5198140 A JP 5198140A JP 19814093 A JP19814093 A JP 19814093A JP H0747281 A JPH0747281 A JP H0747281A
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- JP
- Japan
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- bisphenol
- catalyst
- exchange resin
- acidic cation
- phenol
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 触媒等の不純物を含まない高純度なビスフェ
ノールＦを得る。 【構成】 下記一般式（１）で示される構造のアミノ酸
誘導体で中和された酸性陽イオン交換樹脂からなるビス
フェノールＦ製造用触媒の存在下にフェノールとホルム
アルデヒドとを反応させてビスフェノールＦを製造す
る。 （但し、式（１）中、Ｒ1 〜Ｒ5 はＨ、またはアルキル
基である。）
ノールＦを得る。 【構成】 下記一般式（１）で示される構造のアミノ酸
誘導体で中和された酸性陽イオン交換樹脂からなるビス
フェノールＦ製造用触媒の存在下にフェノールとホルム
アルデヒドとを反応させてビスフェノールＦを製造す
る。 （但し、式（１）中、Ｒ1 〜Ｒ5 はＨ、またはアルキル
基である。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はビスフェノールＦ製造用
触媒およびビスフェノールＦの製造方法に関する。詳し
くは本発明は、ビスフェノールＦの異性体である４，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタンの含有率を向上さ
せ、且つ触媒等の不純物を含まない高純度な、ビスフェ
ノールＦを製造する方法に関するものである。ビスフェ
ノールＦはエポキシ樹脂またはポリカーボネートの原料
として、また低粘度の樹脂の原料として広く利用されて
いる。また近年、特に環境保全を目的とした無溶媒型エ
ポキシ樹脂の原料として更なる改良が望まれている。
触媒およびビスフェノールＦの製造方法に関する。詳し
くは本発明は、ビスフェノールＦの異性体である４，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタンの含有率を向上さ
せ、且つ触媒等の不純物を含まない高純度な、ビスフェ
ノールＦを製造する方法に関するものである。ビスフェ
ノールＦはエポキシ樹脂またはポリカーボネートの原料
として、また低粘度の樹脂の原料として広く利用されて
いる。また近年、特に環境保全を目的とした無溶媒型エ
ポキシ樹脂の原料として更なる改良が望まれている。
【０００２】
【従来の技術】一般にビスフェノールＦは、フェノール
にホルムアルデヒド加え、酸性触媒下で加熱し脱水縮合
させることで得られる。
にホルムアルデヒド加え、酸性触媒下で加熱し脱水縮合
させることで得られる。
【０００３】ここで、従来ビスフェノールＦと称される
ものは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、汎
用ビスフェノールＦ、高純度ビスフェノールＦの３種類
に大別される。
ものは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、汎
用ビスフェノールＦ、高純度ビスフェノールＦの３種類
に大別される。
【０００４】汎用ビスフェノールＦは、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン（以下、４，４’−体と称す
る。）、２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン（以
下、２，４’−体と称する。）、２，２’−ジヒドロキ
シジフェニルメタン（以下、２，２’−体と称する。）
を８８〜９３重量％程度含み、他に未反応フェノールお
よびフェノールとホルムアルデヒドが重縮合した３核体
以上の成分を含む混合物である（三井東圧化学製ビスフ
ェノールＦ−Ｍが相当）。
ドロキシジフェニルメタン（以下、４，４’−体と称す
る。）、２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン（以
下、２，４’−体と称する。）、２，２’−ジヒドロキ
シジフェニルメタン（以下、２，２’−体と称する。）
を８８〜９３重量％程度含み、他に未反応フェノールお
よびフェノールとホルムアルデヒドが重縮合した３核体
以上の成分を含む混合物である（三井東圧化学製ビスフ
ェノールＦ−Ｍが相当）。
【０００５】高純度ビスフェノールＦは、粗ビスフェノ
ールＦ（ここでは汎用ビスフェノールＦに相当する。）
から２核体成分を取り出して得られる物で、２核体を９
５重量％以上含み、他に未反応のフェノールおよびフェ
ノールとホルムアルデヒドが重縮合した３核体成分を少
量含む混合物である（三井東圧化学製ビスフェノールＦ
−ＳＴ、本州化学製ビスフェノールＦ−Ｄが相当す
る。）
ールＦ（ここでは汎用ビスフェノールＦに相当する。）
から２核体成分を取り出して得られる物で、２核体を９
５重量％以上含み、他に未反応のフェノールおよびフェ
ノールとホルムアルデヒドが重縮合した３核体成分を少
量含む混合物である（三井東圧化学製ビスフェノールＦ
−ＳＴ、本州化学製ビスフェノールＦ−Ｄが相当す
る。）
【０００６】前述した一般的な製造方法で得られる汎用
ビスフェノールＦの異性体の含有率は、４、４’−体が
２８〜３８重量％、２，４’−体が４０〜５０重量％、
２，２’−体が１７〜２２重量％である。
ビスフェノールＦの異性体の含有率は、４、４’−体が
２８〜３８重量％、２，４’−体が４０〜５０重量％、
２，２’−体が１７〜２２重量％である。
【０００７】低粘度の樹脂の用途として異性体中の４，
４’−体の含有率が高いものが好適であるとされ、更に
含有率を高めるための製造法もいくつか開示されてい
る。例えば、特開平１−１９０７１３号明細書には大量
の酸性陽イオン交換樹脂を触媒として用い、４，４’−
体の選択率を向上させる方法が記載されている。また特
公告４６−１９９５３号明細書には、活性基の一部をア
ルキルメルカプトアミンで中和、変性した酸性陽イオン
交換樹脂を触媒として用いることにより、４，４’−体
選択率が向上できると示されている。
４’−体の含有率が高いものが好適であるとされ、更に
含有率を高めるための製造法もいくつか開示されてい
る。例えば、特開平１−１９０７１３号明細書には大量
の酸性陽イオン交換樹脂を触媒として用い、４，４’−
体の選択率を向上させる方法が記載されている。また特
公告４６−１９９５３号明細書には、活性基の一部をア
ルキルメルカプトアミンで中和、変性した酸性陽イオン
交換樹脂を触媒として用いることにより、４，４’−体
選択率が向上できると示されている。
【０００８】しかしながら、大量の酸性イオン交換樹脂
を反応に使用することは生成したジヒドロキシジフェニ
ルメタンがイオン交換樹脂に吸着されることにより収率
を悪化させる原因となり、また、大量に使用することに
より、酸性陽イオン交換樹脂触媒から脱離する遊離酸が
増加し、生成物を汚染するおそれがある。
を反応に使用することは生成したジヒドロキシジフェニ
ルメタンがイオン交換樹脂に吸着されることにより収率
を悪化させる原因となり、また、大量に使用することに
より、酸性陽イオン交換樹脂触媒から脱離する遊離酸が
増加し、生成物を汚染するおそれがある。
【０００９】一方、アルキルメルカプトアミンによる変
性は中和処理工程での悪臭、生成物の臭気、また大気中
へ漏洩した場合の環境面に影響を与える点を考慮すれば
改善すべき方法である。
性は中和処理工程での悪臭、生成物の臭気、また大気中
へ漏洩した場合の環境面に影響を与える点を考慮すれば
改善すべき方法である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は従来技
術で満足されなかった、低粘度のエポキシ樹脂原料とし
て４，４’−体の選択率を向上させた異性体成分組成を
有し、且つ触媒等の不純物を含まない高純度なジヒドロ
キシジフェニルメタンの製造方法を提供することにあ
る。
術で満足されなかった、低粘度のエポキシ樹脂原料とし
て４，４’−体の選択率を向上させた異性体成分組成を
有し、且つ触媒等の不純物を含まない高純度なジヒドロ
キシジフェニルメタンの製造方法を提供することにあ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き従来技術の問題点を解決するために鋭意検討した結
果、反応触媒として実質的に水、有機溶剤に不溶である
酸性陽イオン交換樹脂をアミノ酸誘導体で中和し、酸性
陽イオン交換樹脂を改良することによって従来法より、
４，４’−体の選択率を向上させ、且つ触媒等の不純物
を含まない高純度なエポキシ樹脂用途として好適な成分
組成を有するビスフェノールＦが得られることを見出
し、本発明を完成するに到ったものである。
如き従来技術の問題点を解決するために鋭意検討した結
果、反応触媒として実質的に水、有機溶剤に不溶である
酸性陽イオン交換樹脂をアミノ酸誘導体で中和し、酸性
陽イオン交換樹脂を改良することによって従来法より、
４，４’−体の選択率を向上させ、且つ触媒等の不純物
を含まない高純度なエポキシ樹脂用途として好適な成分
組成を有するビスフェノールＦが得られることを見出
し、本発明を完成するに到ったものである。
【００１２】即ち、本発明の要旨は、フェノールとホル
ムアルデヒドを触媒の存在下縮合反応させてビスフェノ
ールＦを得るに際し、触媒としてアミノ酸誘導体で中和
された酸性陽イオン交換樹脂を用て、フェノールとホル
ムアルデヒドとを反応させることを特徴とするビスフェ
ノールＦの製造方法であり、更にはこれに用いられる触
媒である。
ムアルデヒドを触媒の存在下縮合反応させてビスフェノ
ールＦを得るに際し、触媒としてアミノ酸誘導体で中和
された酸性陽イオン交換樹脂を用て、フェノールとホル
ムアルデヒドとを反応させることを特徴とするビスフェ
ノールＦの製造方法であり、更にはこれに用いられる触
媒である。
【００１３】本発明において酸性陽イオン交換樹脂を部
分的に中和するアミノ酸誘導体は、下記一般式（１）
〔化２〕でされ、
分的に中和するアミノ酸誘導体は、下記一般式（１）
〔化２〕でされ、
【化２】 （但し、式（１）中のＲ1 〜Ｒ5 はＨ、又はアルキル基
である。）具体的には、グリシンアミド、グリシルグリ
シン、グリシル−Ｌ−アラニンなどが挙げられる。
である。）具体的には、グリシンアミド、グリシルグリ
シン、グリシル−Ｌ−アラニンなどが挙げられる。
【００１４】またアミノ酸誘導体に中和される酸性陽イ
オン交換樹脂としては交換基がスルホン酸であるゲル
型、マクロポーラス型などの酸性陽イオン交換樹脂が挙
げられる。
オン交換樹脂としては交換基がスルホン酸であるゲル
型、マクロポーラス型などの酸性陽イオン交換樹脂が挙
げられる。
【００１５】アミノ酸誘導体による酸性陽イオン交換樹
脂の中和の程度は特に制限はないが、より十分な効果を
発揮させるためには、中和処理前の酸性度に対し、５％
以上中和せしめる、即ち部分的に中和せしめるのが望ま
しい。
脂の中和の程度は特に制限はないが、より十分な効果を
発揮させるためには、中和処理前の酸性度に対し、５％
以上中和せしめる、即ち部分的に中和せしめるのが望ま
しい。
【００１６】本発明における改良された酸性陽イオン交
換樹脂の使用量は特に限定されない。例えば回分方式に
おいて使用される触媒量はフェノールの重量に対して５
〜20重量％が好ましい。触媒量が５％重量未満では反応
速度が遅くなり、また２０重量％を越えると当該樹脂に
吸着されるビスフェノールＦ等が増えるため収率を低下
させる原因となる。
換樹脂の使用量は特に限定されない。例えば回分方式に
おいて使用される触媒量はフェノールの重量に対して５
〜20重量％が好ましい。触媒量が５％重量未満では反応
速度が遅くなり、また２０重量％を越えると当該樹脂に
吸着されるビスフェノールＦ等が増えるため収率を低下
させる原因となる。
【００１７】本発明においては、フェノール（Ｐ）とホ
ルムアルデヒド（Ｆ）とのモル比（Ｐ／Ｆ）を２〜１０
０の範囲で縮合反応させることが好ましい。特に好まし
くは１０〜４０の範囲である。モル比が２を超えると高
次縮合物が多くなり、また１００未満では高次縮合物は
少なくなるがビスフェノールＦの収量も少なくなる。
ルムアルデヒド（Ｆ）とのモル比（Ｐ／Ｆ）を２〜１０
０の範囲で縮合反応させることが好ましい。特に好まし
くは１０〜４０の範囲である。モル比が２を超えると高
次縮合物が多くなり、また１００未満では高次縮合物は
少なくなるがビスフェノールＦの収量も少なくなる。
【００１８】また、縮合反応の温度としては、５０〜９
０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜８０℃であ
る。反応温度が９０℃を超えると当該樹脂の劣化が早ま
り好ましくなく、５０℃未満では反応速度が遅くなり生
産性が悪くなる。
０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜８０℃であ
る。反応温度が９０℃を超えると当該樹脂の劣化が早ま
り好ましくなく、５０℃未満では反応速度が遅くなり生
産性が悪くなる。
【００１９】本発明において改良された酸性陽イオン交
換樹脂の存在下におけるフェノールとホルムアルデヒド
との反応態様として特に制限はなく、例えば、３者の混
合物を混合攪拌で反応させる方法等の回分式、または改
良された酸性陽イオン交換樹脂の固定層に出発原料の混
合物を通過させて反応させる方法等の連続式が挙げられ
る。
換樹脂の存在下におけるフェノールとホルムアルデヒド
との反応態様として特に制限はなく、例えば、３者の混
合物を混合攪拌で反応させる方法等の回分式、または改
良された酸性陽イオン交換樹脂の固定層に出発原料の混
合物を通過させて反応させる方法等の連続式が挙げられ
る。
【００２０】回分反応後の生成物と当該樹脂の分離方法
としては特に制限はなく、反応の形態に応じて従来から
の公知の分離操作に従って実施すればよい。
としては特に制限はなく、反応の形態に応じて従来から
の公知の分離操作に従って実施すればよい。
【００２１】触媒を分離後、過剰なフェノール、生成水
を蒸留によって除去する。蒸留操作として特に制限はな
く、公知の常圧蒸留、減圧蒸留のいずれであってもよ
く、また残留フェノールをより減少させるため水蒸気蒸
留を行ってもよい。蒸留によって回収したフェノールは
再び原料として使用することが出来る。
を蒸留によって除去する。蒸留操作として特に制限はな
く、公知の常圧蒸留、減圧蒸留のいずれであってもよ
く、また残留フェノールをより減少させるため水蒸気蒸
留を行ってもよい。蒸留によって回収したフェノールは
再び原料として使用することが出来る。
【００２２】他方、この方法で製造された汎用ビスフェ
ノールＦを用い、減圧蒸留等により２核体成分を取り出
すことで４，４’−体の含有率を向上させた高純度ビス
フェノールＦが製造できることは勿論である。
ノールＦを用い、減圧蒸留等により２核体成分を取り出
すことで４，４’−体の含有率を向上させた高純度ビス
フェノールＦが製造できることは勿論である。
【００２３】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。
発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。
【００２４】実施例１ 触媒製造 乾燥状態で４．３３ｍｅｑ／ｇの酸性度を有する酸性陽
イオン交換樹脂 (バイエルキャタリスト Ｋ−２６１１
西独バイエル社製）５０ｇに対し等量の蒸留水、５．
５ｇのグリシンアミド塩酸塩を加え、８０℃で６時間保
ち交換基を部分中和せしめた。改良された酸性陽イオン
交換樹脂は乾燥後３．３４ｍｅｑ／ｇの酸性度であり、
部分中和前の酸性度に対し７７．１％であった。これは
グリシンアミドによる部分中和に相当する。
イオン交換樹脂 (バイエルキャタリスト Ｋ−２６１１
西独バイエル社製）５０ｇに対し等量の蒸留水、５．
５ｇのグリシンアミド塩酸塩を加え、８０℃で６時間保
ち交換基を部分中和せしめた。改良された酸性陽イオン
交換樹脂は乾燥後３．３４ｍｅｑ／ｇの酸性度であり、
部分中和前の酸性度に対し７７．１％であった。これは
グリシンアミドによる部分中和に相当する。
【００２５】実施例２ コンデンサー、攪拌機を備えたフラスコにフェノール１
００ｇと実施例１で製造した、部分中和された酸性陽イ
オン交換樹脂を５ｇ入れ、内温を８０℃に保ち１時間攪
拌後、３７重量％のホルマリン８．６ｇを装入し３時間
攪拌した。ついで酸性陽イオン交換樹脂を濾別した。濾
液から過剰な水、フェノールを蒸留し、ビスフェノール
Ｆ２０ｇを得た。得られたビスフェノールＦの２核体含
有率、異性体成分の含有率の値を表１に示す。
００ｇと実施例１で製造した、部分中和された酸性陽イ
オン交換樹脂を５ｇ入れ、内温を８０℃に保ち１時間攪
拌後、３７重量％のホルマリン８．６ｇを装入し３時間
攪拌した。ついで酸性陽イオン交換樹脂を濾別した。濾
液から過剰な水、フェノールを蒸留し、ビスフェノール
Ｆ２０ｇを得た。得られたビスフェノールＦの２核体含
有率、異性体成分の含有率の値を表１に示す。
【００２６】実施例３ コンデンサー、攪拌機を備えたフラスコにフェノール１
００ｇと実施例１で製造した、部分中和された酸性陽イ
オン交換樹脂を５ｇ入れ、内温を８０℃に保ち１時間攪
拌後、３７重量％のホルマリン４．３ｇを装入し３時間
攪拌した。ついで酸性陽イオン交換樹脂を濾別した。濾
液から過剰な水、フェノールを蒸留し、ビスフェノール
Ｆ１２ｇを得た。得られたビスフェノールＦの２核体含
有率、異性体成分の含有率の値を表１に示す。
００ｇと実施例１で製造した、部分中和された酸性陽イ
オン交換樹脂を５ｇ入れ、内温を８０℃に保ち１時間攪
拌後、３７重量％のホルマリン４．３ｇを装入し３時間
攪拌した。ついで酸性陽イオン交換樹脂を濾別した。濾
液から過剰な水、フェノールを蒸留し、ビスフェノール
Ｆ１２ｇを得た。得られたビスフェノールＦの２核体含
有率、異性体成分の含有率の値を表１に示す。
【００２７】比較例１ コンデンサー、攪拌機を備えたフラスコにフェノール１
００ｇとシュウ酸０．２８ｇを入れ、内温を８０に保ち
３０分攪拌後、３７重量％のホルマリン８．６ｇを１時
間かけて滴下し、その後３時間攪拌した。ついで過剰な
水、フェノールを蒸留し、ビスフェノールＦ２０ｇを得
た。得られたビスフェノールＦの２核体含有量、異性体
成分の含有率の値を表１に示す。
００ｇとシュウ酸０．２８ｇを入れ、内温を８０に保ち
３０分攪拌後、３７重量％のホルマリン８．６ｇを１時
間かけて滴下し、その後３時間攪拌した。ついで過剰な
水、フェノールを蒸留し、ビスフェノールＦ２０ｇを得
た。得られたビスフェノールＦの２核体含有量、異性体
成分の含有率の値を表１に示す。
【００２８】比較例２ コンデンサー、攪拌機を備えたフラスコにフェノール１
００ｇと酸性陽イオン交換樹脂（バイエルキャタリスト
Ｋ−２６１１ 西独バイエル社製）を５ｇ入れ、内温
を８０℃に保ち１時間攪拌後、３７重量％のホルマリン
８．６ｇを装入し３時間攪拌した。ついで酸性陽イオン
交換樹脂を濾別した。濾液から過剰な水、フェノールを
蒸留し、ビスフェノールＦ１９ｇを得た。得られたビス
フェノールＦの２核体含有率、異性体成分の含有率の値
を表１に示す。
００ｇと酸性陽イオン交換樹脂（バイエルキャタリスト
Ｋ−２６１１ 西独バイエル社製）を５ｇ入れ、内温
を８０℃に保ち１時間攪拌後、３７重量％のホルマリン
８．６ｇを装入し３時間攪拌した。ついで酸性陽イオン
交換樹脂を濾別した。濾液から過剰な水、フェノールを
蒸留し、ビスフェノールＦ１９ｇを得た。得られたビス
フェノールＦの２核体含有率、異性体成分の含有率の値
を表１に示す。
【００２９】
【表１】 ２核体含有率、異性体成分(Wt%) は高速液体クロマトグ
ラフィー分析による。
ラフィー分析による。
【００３０】
【発明の効果】本発明はフェノールとホルムアルデヒド
との縮合反応の際、アミノ酸誘導体で中和された酸性陽
イオン交換樹脂を触媒として用いることで、触媒等の不
純物を含まない高純度なビスフェノールＦが得られ、さ
らに、改良された酸性陽イオン交換樹脂の効果により、
ビスフェノールＦ中の４，４’−体含有率を向上させし
めた低粘度エポキシ樹脂の原料として有用なビスフェノ
ールＦが提供される。
との縮合反応の際、アミノ酸誘導体で中和された酸性陽
イオン交換樹脂を触媒として用いることで、触媒等の不
純物を含まない高純度なビスフェノールＦが得られ、さ
らに、改良された酸性陽イオン交換樹脂の効果により、
ビスフェノールＦ中の４，４’−体含有率を向上させし
めた低粘度エポキシ樹脂の原料として有用なビスフェノ
ールＦが提供される。
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（１）〔化１〕で示される構
造のアミノ酸誘導体で中和された酸性陽イオン交換樹脂
からなることを特徴とするビスフェノールＦ製造用触
媒。 【化１】 （但し、式（１）中、Ｒ1 〜Ｒ5 はＨ、又はアルキル基
である。） - 【請求項２】 アミノ酸誘導体がグリシンアミド、グリ
シルグリシン、グリシル−Ｌ−アラニンから選ばれたも
のであることを特徴とする請求項１のビスフェノールＦ
製造用触媒。 - 【請求項３】 請求項１記載のアミノ酸誘導体で中和さ
れた酸性陽イオン交換樹脂の存在下にフェノールとホル
ムアルデヒドとを反応させることを特徴とするビスフェ
ノールＦの製造方法 - 【請求項４】 フェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド
（Ｆ）とのモル比（Ｐ／Ｆ）が２〜１００の範囲である
条件下に縮合反応を行うことを特徴とする請求項３記載
のビスフェノールＦの製造方法。 - 【請求項５】 縮合反応を５０〜９０℃で行うことを特
徴とする請求項３または４記載のビスフェノールＦの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5198140A JPH0747281A (ja) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | ビスフェノールｆ製造用触媒およびビスフェノールｆの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5198140A JPH0747281A (ja) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | ビスフェノールｆ製造用触媒およびビスフェノールｆの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0747281A true JPH0747281A (ja) | 1995-02-21 |
Family
ID=16386124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5198140A Pending JPH0747281A (ja) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | ビスフェノールｆ製造用触媒およびビスフェノールｆの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0747281A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8436055B2 (en) | 2003-09-30 | 2013-05-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Modified acidic ion-exchange resin and method for preparing bisphenol |
-
1993
- 1993-08-10 JP JP5198140A patent/JPH0747281A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8436055B2 (en) | 2003-09-30 | 2013-05-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Modified acidic ion-exchange resin and method for preparing bisphenol |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040106 |