JPH08319248A - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents
ビスフェノールａの製造方法Info
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- JPH08319248A JPH08319248A JP7124117A JP12411795A JPH08319248A JP H08319248 A JPH08319248 A JP H08319248A JP 7124117 A JP7124117 A JP 7124117A JP 12411795 A JP12411795 A JP 12411795A JP H08319248 A JPH08319248 A JP H08319248A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ビスフェノールＡの製造方法の提供。
【構成】 特定のメルカプトアルキルアミンで部分中和
された強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下、フェノール
とアセトンとを縮合反応させてビスフェノールＡを製造
する際に、得られた反応液を遊離酸型の強酸性イオン交
換樹脂と接触処理する。 【効果】 着色のない高純度のビスフェノールＡを得る
ことができる。
された強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下、フェノール
とアセトンとを縮合反応させてビスフェノールＡを製造
する際に、得られた反応液を遊離酸型の強酸性イオン交
換樹脂と接触処理する。 【効果】 着色のない高純度のビスフェノールＡを得る
ことができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビスフェノールＡの製
造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、
部分中和された強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下、フ
ェノールとアセトンとを縮合反応させて得られた反応液
を遊離酸型の強酸性イオン交換樹脂で処理することによ
り無色で高純度のビスフェノールＡを製造する方法に関
するものである。
造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、
部分中和された強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下、フ
ェノールとアセトンとを縮合反応させて得られた反応液
を遊離酸型の強酸性イオン交換樹脂で処理することによ
り無色で高純度のビスフェノールＡを製造する方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】ビスフェノールＡは、エポキシ樹脂或い
はポリカーボネート樹脂の原料として重要な化合物であ
り、近年その需要が益々増大している。特にポリカーボ
ネート用の原料には着色がなく且つ高純度のものが要求
されている。ビスフェノールＡは、通常、フェノールと
アセトンとを酸性触媒の存在下に縮合反応させることに
より製造される。反応生成物は、ビスフェノールＡの他
に、未反応フェノール、未反応アセトン、触媒、反応副
生水及び着色物質等の反応副生物を含んでいる。酸性触
媒としては、塩酸及び強酸性イオン交換樹脂が代表的で
あるが、更に助触媒として含硫黄化合物が用いられるこ
とがある。含硫黄化合物としてメチルメルカプタンのよ
うな可溶性のメルカプタンを共存させて用いる場合、ビ
スフェノールＡの着色原因となる惧があり、メルカプタ
ンの除去及び回収のための余分な工程段階を必要とする
ため望ましくない。
はポリカーボネート樹脂の原料として重要な化合物であ
り、近年その需要が益々増大している。特にポリカーボ
ネート用の原料には着色がなく且つ高純度のものが要求
されている。ビスフェノールＡは、通常、フェノールと
アセトンとを酸性触媒の存在下に縮合反応させることに
より製造される。反応生成物は、ビスフェノールＡの他
に、未反応フェノール、未反応アセトン、触媒、反応副
生水及び着色物質等の反応副生物を含んでいる。酸性触
媒としては、塩酸及び強酸性イオン交換樹脂が代表的で
あるが、更に助触媒として含硫黄化合物が用いられるこ
とがある。含硫黄化合物としてメチルメルカプタンのよ
うな可溶性のメルカプタンを共存させて用いる場合、ビ
スフェノールＡの着色原因となる惧があり、メルカプタ
ンの除去及び回収のための余分な工程段階を必要とする
ため望ましくない。
【０００３】このため、触媒としてイオン交換樹脂を用
いる場合、メルカプトアミン類をイオン結合させた強酸
性イオン交換樹脂、例えばスルホン酸型イオン交換樹脂
の一部がメルカプトアルキルアミンにより中和された樹
脂を使用する方法が幾つか提案されている。しかしなが
ら、メルカプトアルキルアミンがイオン結合により固定
化されている場合、縮合反応時に生ずる反応副生水によ
り加水分解を受け、微量であるが助触媒のメルカプトア
ルキルアミンが脱離する現象が見られる。メルカプトア
ルキルアミンの脱離は、触媒の活性低下及び反応液への
含窒素及び硫黄化合物の混入によるビスフェノールＡの
着色及び純度低下を引き起こすという問題がある。
いる場合、メルカプトアミン類をイオン結合させた強酸
性イオン交換樹脂、例えばスルホン酸型イオン交換樹脂
の一部がメルカプトアルキルアミンにより中和された樹
脂を使用する方法が幾つか提案されている。しかしなが
ら、メルカプトアルキルアミンがイオン結合により固定
化されている場合、縮合反応時に生ずる反応副生水によ
り加水分解を受け、微量であるが助触媒のメルカプトア
ルキルアミンが脱離する現象が見られる。メルカプトア
ルキルアミンの脱離は、触媒の活性低下及び反応液への
含窒素及び硫黄化合物の混入によるビスフェノールＡの
着色及び純度低下を引き起こすという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ビスフェノ
ールＡを製造する際に生じる上記欠点、即ち、反応液中
に遊離する微量のメルカプトアルキルアミンを除去する
ことにより、高純度で色相に優れ且つ着色の少ないビス
フェノールＡを製造する方法を提供することを目的とす
る。
ールＡを製造する際に生じる上記欠点、即ち、反応液中
に遊離する微量のメルカプトアルキルアミンを除去する
ことにより、高純度で色相に優れ且つ着色の少ないビス
フェノールＡを製造する方法を提供することを目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化４】
【０００７】（式中、Ｒ1 は水素原子又は炭素数が１か
ら６のアルキル基を、Ｒ0 はそれぞれ独立に水素原子又
は炭素数が１から１０のアルキル基であるか、或いはそ
れぞれのω−端で相互に結合して形成する炭素数４又は
５のアルキレン基を、それぞれ表し、ａ及びｂはそれぞ
れ独立に０から４の整数で且つａ＋ｂは１ないし４であ
る）で表わされるメルカプトアルキルアミン又は２，２
−ジメチルチアゾリジンで部分中和された強酸性イオン
交換樹脂触媒の存在下、フェノールとアセトンとを縮合
反応させてビスフェノールＡを製造する方法において、
得られた反応液を遊離酸型の強酸性イオン交換樹脂と接
触処理することを特徴とするビスフェノールＡの製造方
法である。以下、本発明の各要件について詳細に説明す
る。
ら６のアルキル基を、Ｒ0 はそれぞれ独立に水素原子又
は炭素数が１から１０のアルキル基であるか、或いはそ
れぞれのω−端で相互に結合して形成する炭素数４又は
５のアルキレン基を、それぞれ表し、ａ及びｂはそれぞ
れ独立に０から４の整数で且つａ＋ｂは１ないし４であ
る）で表わされるメルカプトアルキルアミン又は２，２
−ジメチルチアゾリジンで部分中和された強酸性イオン
交換樹脂触媒の存在下、フェノールとアセトンとを縮合
反応させてビスフェノールＡを製造する方法において、
得られた反応液を遊離酸型の強酸性イオン交換樹脂と接
触処理することを特徴とするビスフェノールＡの製造方
法である。以下、本発明の各要件について詳細に説明す
る。
【０００８】（１）縮合反応 （部分中和された強酸性イオン交換樹脂）本発明の縮合
反応で用いられる触媒のベースとなる強酸性イオン交換
樹脂は、通常、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型に
分類される。ビスフェノールＡの製造においてはゲル型
で架橋度が１〜８％、好ましくは２〜６％である遊離酸
型のスルホン酸型陽イオン交換樹脂が適している。イオ
ン交換樹脂の交換容量は、水含有状態で０．５〜２．５
ｍｅｑ／ｍｌのものが、乾燥樹脂では３．０〜７．０ｍ
ｅｑ／ｇのものが好ましい。イオン交換樹脂の粒径分布
は、２００〜１５００μｍの粒径の樹脂が９５％以上含
まれるようなものが好ましい。具体的には、例えば、ア
ンバーリスト３１、３２（ローム＆ハース社製商品
名）、ダウエックス５０Ｗ×４（ダウ・ケミカル社製商
品名）、ダイヤイオンＳＫ１０２、ＳＫ１０４（三菱化
学社商品名）などが例示できる。これらのイオン交換樹
脂は酸型で使用する。ナトリウム型の場合は、塩酸等の
酸で処理し酸型にして用いる。これらのイオン交換樹脂
は水を含有した状態で市販されているが、脱水等の特別
な処理をすることなくそのまま使用することができる。
反応で用いられる触媒のベースとなる強酸性イオン交換
樹脂は、通常、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型に
分類される。ビスフェノールＡの製造においてはゲル型
で架橋度が１〜８％、好ましくは２〜６％である遊離酸
型のスルホン酸型陽イオン交換樹脂が適している。イオ
ン交換樹脂の交換容量は、水含有状態で０．５〜２．５
ｍｅｑ／ｍｌのものが、乾燥樹脂では３．０〜７．０ｍ
ｅｑ／ｇのものが好ましい。イオン交換樹脂の粒径分布
は、２００〜１５００μｍの粒径の樹脂が９５％以上含
まれるようなものが好ましい。具体的には、例えば、ア
ンバーリスト３１、３２（ローム＆ハース社製商品
名）、ダウエックス５０Ｗ×４（ダウ・ケミカル社製商
品名）、ダイヤイオンＳＫ１０２、ＳＫ１０４（三菱化
学社商品名）などが例示できる。これらのイオン交換樹
脂は酸型で使用する。ナトリウム型の場合は、塩酸等の
酸で処理し酸型にして用いる。これらのイオン交換樹脂
は水を含有した状態で市販されているが、脱水等の特別
な処理をすることなくそのまま使用することができる。
【０００９】本発明においては、前記一般式（Ｉ）のメ
ルカプトアルキルアミン又は２，２−ジメチルチアゾリ
ジンにより部分中和された強酸性イオン交換樹脂が用い
られる。メルカプトアルキルアミン化合物の一群は、一
般式（II）
ルカプトアルキルアミン又は２，２−ジメチルチアゾリ
ジンにより部分中和された強酸性イオン交換樹脂が用い
られる。メルカプトアルキルアミン化合物の一群は、一
般式（II）
【００１０】
【化５】
【００１１】で表され、Ｒ1 は水素原子又は炭素数が１
から６、好ましくは１〜４、のアルキル基を、Ｒ2 及び
Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数が１から１
０、好ましくは１〜６、のアルキル基を表し、ａ及びｂ
はそれぞれ独立に０から４の整数で且つａ＋ｂは１ない
し４である。具体的には、ａ＋ｂ＝１のＮ，Ｎ−ジアル
キル−２−メルカプトエチルアミンとしては、例えば、
下記を例示することができる。２−メルカプトエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプトエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メルカプトエチルアミン。
から６、好ましくは１〜４、のアルキル基を、Ｒ2 及び
Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数が１から１
０、好ましくは１〜６、のアルキル基を表し、ａ及びｂ
はそれぞれ独立に０から４の整数で且つａ＋ｂは１ない
し４である。具体的には、ａ＋ｂ＝１のＮ，Ｎ−ジアル
キル−２−メルカプトエチルアミンとしては、例えば、
下記を例示することができる。２−メルカプトエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプトエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メルカプトエチルアミン。
【００１２】より具体的には、ａ＋ｂ＝２のＮ，Ｎ−ジ
アルキル−３−メルカプトプロピルアミンとしては、例
えば、下記を例示することができる。３−メルカプトプ
ロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロ
ピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メルカプトプロピ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−３−メルカプト
プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−３−メルカ
プトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチル−３−
メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシル
−３−メルカプトプロピルアミン。
アルキル−３−メルカプトプロピルアミンとしては、例
えば、下記を例示することができる。３−メルカプトプ
ロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロ
ピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メルカプトプロピ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−３−メルカプト
プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−３−メルカ
プトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチル−３−
メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシル
−３−メルカプトプロピルアミン。
【００１３】また、ａ＋ｂ＝３のＮ，Ｎ−ジアルキル−
４−メルカプトブチルアミンとしては、例えば、下記を
例示することができる。Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メルカ
プトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−メルカプト
ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−４−メルカ
プトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピル−４−メ
ルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−
メルカプトブチルアミン。
４−メルカプトブチルアミンとしては、例えば、下記を
例示することができる。Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メルカ
プトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−メルカプト
ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−４−メルカ
プトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピル−４−メ
ルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−
メルカプトブチルアミン。
【００１４】本発明でのメルカプトアルキルアミンの他
の一群は、メルカプトアルキル基が結合する窒素原子を
三級アミン構造とする二つの置換基Ｒ0 がそれぞれω−
端で結合して、当該窒素原子と共にヘテロ環、即ちピロ
リジン環又はピペリジン環、を形成しているもの、から
なる。即ち、Ｎ−メルカプトアルキルピロリジン及びＮ
−メルカプトアルキルピペリジンは、一般式（III ）
の一群は、メルカプトアルキル基が結合する窒素原子を
三級アミン構造とする二つの置換基Ｒ0 がそれぞれω−
端で結合して、当該窒素原子と共にヘテロ環、即ちピロ
リジン環又はピペリジン環、を形成しているもの、から
なる。即ち、Ｎ−メルカプトアルキルピロリジン及びＮ
−メルカプトアルキルピペリジンは、一般式（III ）
【００１５】
【化６】
【００１６】で表され、Ｒ1 は水素原子又は炭素数が１
から６、好ましくは１〜４のアルキル基を表し、ｍは４
ないし５で、ａ及びｂはそれぞれ独立に０から４の整数
で且つａ＋ｂは１ないし４である。より具体的には、ｍ
＝４のＮ−メルカプトアルキルピロリジンとしては、例
えば、Ｎ−３−メルカプトプロピルピロリジンを例示す
ることができる。また、ａ＋ｂ＝４のＮ，Ｎ−ジアルキ
ル−５−メルカプトペンチルアミンとしては５−メルカ
プトペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−メルカプ
トペンチルアミン、及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−５−
メルカプトペンチルアミン等を例示することができる。
また、ｍ＝５のＮ−メルカプトアルキルピペリジンとし
ては、例えば、Ｎ−３−メルカプトプロピルピペリジ
ン、Ｎ−（４−メルカプトブチル）ピペリジンを例示す
ることができる。
から６、好ましくは１〜４のアルキル基を表し、ｍは４
ないし５で、ａ及びｂはそれぞれ独立に０から４の整数
で且つａ＋ｂは１ないし４である。より具体的には、ｍ
＝４のＮ−メルカプトアルキルピロリジンとしては、例
えば、Ｎ−３−メルカプトプロピルピロリジンを例示す
ることができる。また、ａ＋ｂ＝４のＮ，Ｎ−ジアルキ
ル−５−メルカプトペンチルアミンとしては５−メルカ
プトペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−メルカプ
トペンチルアミン、及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−５−
メルカプトペンチルアミン等を例示することができる。
また、ｍ＝５のＮ−メルカプトアルキルピペリジンとし
ては、例えば、Ｎ−３−メルカプトプロピルピペリジ
ン、Ｎ−（４−メルカプトブチル）ピペリジンを例示す
ることができる。
【００１７】強酸性イオン交換樹脂のスルホン酸基にメ
ルカプトアルキルアミン又は２，２′−ジメチルチアゾ
リジンを結合させるには、先ずメルカプトアルキルアミ
ン又は２，２′−ジメチルチアゾリジンをスルホン酸よ
りｐｋａが大きい酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、
モノクロロ酢酸等の水溶液に加え、それぞれの塩とし水
に溶解させる。そして、予め水に分散させた強酸性イオ
ン交換樹脂中にこの水溶液を加え、０．１〜１０時間攪
拌することによりなされる。強酸性イオン交換樹脂に対
する、メルカプトアルキルアミン又は２，２′−ジメチ
ルチアゾリジンの使用量は、通常、強酸性イオン交換樹
脂の全スルホン酸基に対し、３〜３０モル％、好ましく
は、５〜２０モル％である。イオン結合量が３モル％以
下ではメルカプトアルキルアミン又は２，２′−ジメチ
ルチアゾリジンによる触媒効果が十分発揮されず、また
３０％以上ではスルホン酸量の減少によって触媒活性が
低下するため好ましくない。
ルカプトアルキルアミン又は２，２′−ジメチルチアゾ
リジンを結合させるには、先ずメルカプトアルキルアミ
ン又は２，２′−ジメチルチアゾリジンをスルホン酸よ
りｐｋａが大きい酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、
モノクロロ酢酸等の水溶液に加え、それぞれの塩とし水
に溶解させる。そして、予め水に分散させた強酸性イオ
ン交換樹脂中にこの水溶液を加え、０．１〜１０時間攪
拌することによりなされる。強酸性イオン交換樹脂に対
する、メルカプトアルキルアミン又は２，２′−ジメチ
ルチアゾリジンの使用量は、通常、強酸性イオン交換樹
脂の全スルホン酸基に対し、３〜３０モル％、好ましく
は、５〜２０モル％である。イオン結合量が３モル％以
下ではメルカプトアルキルアミン又は２，２′−ジメチ
ルチアゾリジンによる触媒効果が十分発揮されず、また
３０％以上ではスルホン酸量の減少によって触媒活性が
低下するため好ましくない。
【００１８】（反応条件）上記のようにして得られたメ
ルカプトアルキルアミン又は２，２′−ジメチルチアゾ
リジンがイオン結合した強酸性イオン交換樹脂（以下、
変性樹脂と略記することがある）をアセトンとフェノー
ルの縮合反応に使用する場合には、前処理として変性樹
脂の体積の５〜２００倍のイオン交換水を２０〜８０℃
の温度で、液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．５〜５０／時
で通液し、更に変性樹脂の体積の５〜２００倍のフェノ
ールを４０〜１１０℃の温度で、ＬＨＳＶ０．５〜５０
／時で通液する。この処理により変性樹脂は水からフェ
ノールへ溶媒交換され、反応に使用できるようになる。
本反応は通常、変性樹脂を充填した反応器にフェノール
とアセトンを含有する原料混合物を連続的に供給して反
応を行う固定床流通反応方式で行われる。原料混合物の
供給はＬＨＳＶ０．１〜２０／時、好ましくは０．５〜
１０／時の範囲で行われる。反応温度は３０〜１００
℃、好ましくは５０〜８０℃の範囲である。反応温度が
３０℃以下では反応速度が遅く、また１００℃以上の温
度では変性樹脂の劣化が著しく副生物も増加するため好
ましくない。
ルカプトアルキルアミン又は２，２′−ジメチルチアゾ
リジンがイオン結合した強酸性イオン交換樹脂（以下、
変性樹脂と略記することがある）をアセトンとフェノー
ルの縮合反応に使用する場合には、前処理として変性樹
脂の体積の５〜２００倍のイオン交換水を２０〜８０℃
の温度で、液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．５〜５０／時
で通液し、更に変性樹脂の体積の５〜２００倍のフェノ
ールを４０〜１１０℃の温度で、ＬＨＳＶ０．５〜５０
／時で通液する。この処理により変性樹脂は水からフェ
ノールへ溶媒交換され、反応に使用できるようになる。
本反応は通常、変性樹脂を充填した反応器にフェノール
とアセトンを含有する原料混合物を連続的に供給して反
応を行う固定床流通反応方式で行われる。原料混合物の
供給はＬＨＳＶ０．１〜２０／時、好ましくは０．５〜
１０／時の範囲で行われる。反応温度は３０〜１００
℃、好ましくは５０〜８０℃の範囲である。反応温度が
３０℃以下では反応速度が遅く、また１００℃以上の温
度では変性樹脂の劣化が著しく副生物も増加するため好
ましくない。
【００１９】フェノールとアセトンのモル比は、アセト
ン１モルに対してフェノールが３〜３０モル、好ましく
は５〜２０モルの範囲である。フェノールの使用量がこ
れ以下だと、副生物が増加するため好ましくなく、３０
モル以上使用してもその効果に殆んど影響はなく、むし
ろ回収再使用するフェノールの量が増大するため経済的
ではない。なお、反応圧力は、通常、常圧〜５ｋｇ／ｃ
ｍ2 ・Ｇで行われる。
ン１モルに対してフェノールが３〜３０モル、好ましく
は５〜２０モルの範囲である。フェノールの使用量がこ
れ以下だと、副生物が増加するため好ましくなく、３０
モル以上使用してもその効果に殆んど影響はなく、むし
ろ回収再使用するフェノールの量が増大するため経済的
ではない。なお、反応圧力は、通常、常圧〜５ｋｇ／ｃ
ｍ2 ・Ｇで行われる。
【００２０】フェノールとアセトンとの縮合反応は、連
続方式でしかも押出し流れで行なうことが望ましいが、
回分方式で行っても良い。また、反応は原料フェノール
及びアセトンを反応器の下方から上向きに供給しながら
行なう、いわゆるアップフローが好ましいが、ダウンフ
ローで実施しても良く、特に限定されない。次に、反応
帯域から流出する反応生成物は減圧蒸留により、未反応
アセトン、反応副生水及び少量のフェノールを除去し、
液状混合物となる。減圧蒸留の条件は、圧力５０〜３０
０ｍｍＨｇ、温度７０〜１３０℃の範囲が好ましい。更
に、この液状混合物は、冷却されてビスフェノールＡを
フェノールとの付加物として晶析させ、この結晶を反応
副生物を含む母液から分離した後、付加物結晶中のフェ
ノールを減圧蒸留等の方法によって除去し、ビスフェノ
ールＡが回収される。
続方式でしかも押出し流れで行なうことが望ましいが、
回分方式で行っても良い。また、反応は原料フェノール
及びアセトンを反応器の下方から上向きに供給しながら
行なう、いわゆるアップフローが好ましいが、ダウンフ
ローで実施しても良く、特に限定されない。次に、反応
帯域から流出する反応生成物は減圧蒸留により、未反応
アセトン、反応副生水及び少量のフェノールを除去し、
液状混合物となる。減圧蒸留の条件は、圧力５０〜３０
０ｍｍＨｇ、温度７０〜１３０℃の範囲が好ましい。更
に、この液状混合物は、冷却されてビスフェノールＡを
フェノールとの付加物として晶析させ、この結晶を反応
副生物を含む母液から分離した後、付加物結晶中のフェ
ノールを減圧蒸留等の方法によって除去し、ビスフェノ
ールＡが回収される。
【００２１】（２）接触処理 （反応液）本発明の方法により処理される反応液とは、
フェノールとアセトンとを酸性触媒下で反応して得ら
れ、アセトンの転化率が７０％以上、好ましくは８０％
以上となった縮合反応生成物である。縮合反応生成物中
には、反応副生水により加水分解されて該触媒から脱離
したメルカプトアルキルアミン等が存在する。該反応液
中に遊離するメルカプトアルキルアミン等は、減圧蒸留
によっても除去され難く、そのまま循環させると二量化
或いはフェノール等との反応により重質化し、更に増加
蓄積して、ビスフェノールＡの着色及び純度低下を引き
起こす危険性がある。通常の連続反応においては、反応
生成物中に１０〜１００ｐｐｂ（窒素として）程度のメ
ルカプトアルキルアミン等が流出する。本発明の目的
は、晶析或いは蒸留に先だって、反応液中に僅かに遊離
するメルカプトアミン等を、回分式または連続式で、遊
離酸型の強酸性イオン交換樹脂に中和させることによっ
て捕獲することにより、反応液への含硫黄化合物の混入
によるビスフェノールＡの着色及び純度低下を低減する
ことにある。
フェノールとアセトンとを酸性触媒下で反応して得ら
れ、アセトンの転化率が７０％以上、好ましくは８０％
以上となった縮合反応生成物である。縮合反応生成物中
には、反応副生水により加水分解されて該触媒から脱離
したメルカプトアルキルアミン等が存在する。該反応液
中に遊離するメルカプトアルキルアミン等は、減圧蒸留
によっても除去され難く、そのまま循環させると二量化
或いはフェノール等との反応により重質化し、更に増加
蓄積して、ビスフェノールＡの着色及び純度低下を引き
起こす危険性がある。通常の連続反応においては、反応
生成物中に１０〜１００ｐｐｂ（窒素として）程度のメ
ルカプトアルキルアミン等が流出する。本発明の目的
は、晶析或いは蒸留に先だって、反応液中に僅かに遊離
するメルカプトアミン等を、回分式または連続式で、遊
離酸型の強酸性イオン交換樹脂に中和させることによっ
て捕獲することにより、反応液への含硫黄化合物の混入
によるビスフェノールＡの着色及び純度低下を低減する
ことにある。
【００２２】（遊離酸型の強酸性イオン交換樹脂）本発
明の接触処理に用いられる遊離酸型の強酸性イオン交換
樹脂は、上述のフェノールとアセトンとの縮合反応に用
いる部分中和された強酸性イオン交換樹脂触媒のベース
となる樹脂と同一構造であることが望ましいが、他の中
和されていない遊離酸型の強酸性イオン交換樹脂も使用
することができる。
明の接触処理に用いられる遊離酸型の強酸性イオン交換
樹脂は、上述のフェノールとアセトンとの縮合反応に用
いる部分中和された強酸性イオン交換樹脂触媒のベース
となる樹脂と同一構造であることが望ましいが、他の中
和されていない遊離酸型の強酸性イオン交換樹脂も使用
することができる。
【００２３】（処理条件）本発明における接触処理条件
は、反応条件とほぼ等しく、常圧〜５ｋｇ／ｃｍ 2 ・Ｇ
の圧力範囲、５０〜１００℃、好ましくは、６０〜９０
℃の温度で行われる。
は、反応条件とほぼ等しく、常圧〜５ｋｇ／ｃｍ 2 ・Ｇ
の圧力範囲、５０〜１００℃、好ましくは、６０〜９０
℃の温度で行われる。
【００２４】接触方法としては、陽イオン交換樹脂の充
填層に該反応液を流通させる充填層方式（図１参照）、
または、該反応液に陽イオン交換樹脂を添加し、所定時
間混合攪拌した後、濾過等により樹脂を除去する攪拌槽
方式、または、縮合反応器内の出口に最も近い部分にメ
ルカプトアルキルアミン等を除去するための陽イオン交
換樹脂を充填する方法（図２参照）等がある。この際、
反応器内に充填された２種類の陽イオン交換樹脂をステ
ンレス製の金網等で区分することも有効である。充填層
方式で行う場合、縮合反応器の後に１基または２基以上
直列したカラム（充填吸着管と呼ぶことがある）の固定
床方式が好ましく、その充填量は、縮合反応器に充填し
た触媒量に対して体積比が、１／５〜１／１００、好ま
しくは、１／１０〜１／５０が適している。また、該処
理液の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．５〜１００／
時、好ましくは、１〜５０／時が適している。また、回
分方式で行う場合、反応温度、反応圧力によって異なる
が、一般的に、該反応液に対して、０．１〜２０重量
％、好ましくは０．３〜５重量％の範囲の樹脂量であ
り、処理時間は、０．１〜１０時間程度である。この処
理により、反応生成物中のメルカプトアルキルアミン等
の量を１０ｐｐｂ以下（窒素として）に低減することが
できる。なお、この接触処理によって、新たに生成する
ビスフェノールＡは実質的にゼロ（数パーセント以下）
である。
填層に該反応液を流通させる充填層方式（図１参照）、
または、該反応液に陽イオン交換樹脂を添加し、所定時
間混合攪拌した後、濾過等により樹脂を除去する攪拌槽
方式、または、縮合反応器内の出口に最も近い部分にメ
ルカプトアルキルアミン等を除去するための陽イオン交
換樹脂を充填する方法（図２参照）等がある。この際、
反応器内に充填された２種類の陽イオン交換樹脂をステ
ンレス製の金網等で区分することも有効である。充填層
方式で行う場合、縮合反応器の後に１基または２基以上
直列したカラム（充填吸着管と呼ぶことがある）の固定
床方式が好ましく、その充填量は、縮合反応器に充填し
た触媒量に対して体積比が、１／５〜１／１００、好ま
しくは、１／１０〜１／５０が適している。また、該処
理液の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．５〜１００／
時、好ましくは、１〜５０／時が適している。また、回
分方式で行う場合、反応温度、反応圧力によって異なる
が、一般的に、該反応液に対して、０．１〜２０重量
％、好ましくは０．３〜５重量％の範囲の樹脂量であ
り、処理時間は、０．１〜１０時間程度である。この処
理により、反応生成物中のメルカプトアルキルアミン等
の量を１０ｐｐｂ以下（窒素として）に低減することが
できる。なお、この接触処理によって、新たに生成する
ビスフェノールＡは実質的にゼロ（数パーセント以下）
である。
【００２５】（再循環）以上の方法で処理された被処理
液は、以下に示す方法で再循環させ、通常の方法に従っ
て高純度のビスフェノールＡを得ることができる。第一
には、被処理液を冷却し、ビスフェノールＡをフェノー
ルとの付加物として晶析させ、結晶（二番晶）として回
収し、その結晶を主要結晶化工程に供給することができ
る（特開平３−２８４６４１号公報）。第二には、被処
理液を通常の方法（特公昭４９−４８３１９号公報等）
に従い、塩基性触媒の存在下で分解し、分解生成物であ
るｐ−イソプロペニルフェノール及びフェノールを得、
該分解生成物を酸性触媒の存在下で再結合させビスフェ
ノールＡを得た後、主反応系へ再循環させることができ
る。第三には、被処理液を酸性陽イオン交換樹脂又は塩
酸等の鉱酸で処理し、２−（２−ヒドロキシフェニル）
−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の副生成
物の異性化を行った（特公昭４９−４８３１９号公報）
後、主反応系へ再循環させることができる。更に、処理
に使用される樹脂が、縮合反応に用いられている陽イオ
ン交換樹脂と同種である場合、処理後のメルカプトアル
キルアミン等が一部中和した陽イオン交換樹脂は、縮合
反応器へ充填して、反応触媒として使用することも可能
である。
液は、以下に示す方法で再循環させ、通常の方法に従っ
て高純度のビスフェノールＡを得ることができる。第一
には、被処理液を冷却し、ビスフェノールＡをフェノー
ルとの付加物として晶析させ、結晶（二番晶）として回
収し、その結晶を主要結晶化工程に供給することができ
る（特開平３−２８４６４１号公報）。第二には、被処
理液を通常の方法（特公昭４９−４８３１９号公報等）
に従い、塩基性触媒の存在下で分解し、分解生成物であ
るｐ−イソプロペニルフェノール及びフェノールを得、
該分解生成物を酸性触媒の存在下で再結合させビスフェ
ノールＡを得た後、主反応系へ再循環させることができ
る。第三には、被処理液を酸性陽イオン交換樹脂又は塩
酸等の鉱酸で処理し、２−（２−ヒドロキシフェニル）
−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の副生成
物の異性化を行った（特公昭４９−４８３１９号公報）
後、主反応系へ再循環させることができる。更に、処理
に使用される樹脂が、縮合反応に用いられている陽イオ
ン交換樹脂と同種である場合、処理後のメルカプトアル
キルアミン等が一部中和した陽イオン交換樹脂は、縮合
反応器へ充填して、反応触媒として使用することも可能
である。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。なお、例中、％は特記のない限り重量％を
示す。ビスフェノールＡ、フェノール、不純物の量は高
速液体クロマトグラフィーを用いて定量した。また、母
液中の窒素含有量はサンプルを分取ＧＰＣにより濃縮し
た後、クーロメトリー法全窒素分析により定量した。
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。なお、例中、％は特記のない限り重量％を
示す。ビスフェノールＡ、フェノール、不純物の量は高
速液体クロマトグラフィーを用いて定量した。また、母
液中の窒素含有量はサンプルを分取ＧＰＣにより濃縮し
た後、クーロメトリー法全窒素分析により定量した。
【００２７】実施例１ 図１に示されるように、内径７０ｍｍ、高さ２０００ｍ
ｍのジャケット付きステンレス製充填層式反応器にＨ型
のスルホン酸型イオン交換樹脂［三菱化学（株）製、商
品名ダイヤイオンＳＫ−１０４Ｈ（ゲル型、架橋度４
％）］を２−メルカプトエチルアミンにてスルホン酸基
の２０％を中和させた触媒５Ｌを充填した。更に、後続
の内径２８ｍｍ、高さ５００ｍｍのジャケット付き充填
吸着管に未中和の前記スルホン酸型イオン交換樹脂０．
３Ｌを充填した。次に、縮合反応器入口よりフェノール
を流通させて双方のイオン交換樹脂を脱水した。フェノ
ールとアセトンとの混合物（フェノール／アセトン＝１
０／１（モル比））を縮合反応器の触媒層温度を７０℃
に保ちながら、液空間速度１／時にて流通させた。次い
で、被処理液を圧力２０ｍｍＨｇ、温度１００℃で蒸留
し、未反応アセトン、反応副生水及び少量の未反応フェ
ノールを除去し、濃縮液を得た。この濃縮液を４５℃に
冷却してビスフェノールＡとフェノールの付加物結晶を
晶析させた後、遠心分離器機により結晶を分離し、母液
を得た。母液中の含有窒素量を定量したところ、検出さ
れなかった（＜１０ｐｐｂ）。得られた付加物結晶をス
テンレス製バットに厚さ約１０ｍｍになるように入れ、
これを実験室用加熱真空乾燥器に収めた。加熱真空乾燥
器の圧力を１．３３ｋＰａにて、温度９５℃にて２時
間、更に１４５℃に昇温し１時間処理し、フェノールを
除去した。得られたビスフェノールＡは、純度９９．９
５％、フェノール含有量０．００３％であった。このビ
スフェノールＡを温度２００℃、空気雰囲気下で加熱
し、その色相変化を目視により、ＡＰＨＡ標準比色液を
用いて、経時的に評価した。その結果を表１に示す。
ｍのジャケット付きステンレス製充填層式反応器にＨ型
のスルホン酸型イオン交換樹脂［三菱化学（株）製、商
品名ダイヤイオンＳＫ−１０４Ｈ（ゲル型、架橋度４
％）］を２−メルカプトエチルアミンにてスルホン酸基
の２０％を中和させた触媒５Ｌを充填した。更に、後続
の内径２８ｍｍ、高さ５００ｍｍのジャケット付き充填
吸着管に未中和の前記スルホン酸型イオン交換樹脂０．
３Ｌを充填した。次に、縮合反応器入口よりフェノール
を流通させて双方のイオン交換樹脂を脱水した。フェノ
ールとアセトンとの混合物（フェノール／アセトン＝１
０／１（モル比））を縮合反応器の触媒層温度を７０℃
に保ちながら、液空間速度１／時にて流通させた。次い
で、被処理液を圧力２０ｍｍＨｇ、温度１００℃で蒸留
し、未反応アセトン、反応副生水及び少量の未反応フェ
ノールを除去し、濃縮液を得た。この濃縮液を４５℃に
冷却してビスフェノールＡとフェノールの付加物結晶を
晶析させた後、遠心分離器機により結晶を分離し、母液
を得た。母液中の含有窒素量を定量したところ、検出さ
れなかった（＜１０ｐｐｂ）。得られた付加物結晶をス
テンレス製バットに厚さ約１０ｍｍになるように入れ、
これを実験室用加熱真空乾燥器に収めた。加熱真空乾燥
器の圧力を１．３３ｋＰａにて、温度９５℃にて２時
間、更に１４５℃に昇温し１時間処理し、フェノールを
除去した。得られたビスフェノールＡは、純度９９．９
５％、フェノール含有量０．００３％であった。このビ
スフェノールＡを温度２００℃、空気雰囲気下で加熱
し、その色相変化を目視により、ＡＰＨＡ標準比色液を
用いて、経時的に評価した。その結果を表１に示す。
【００２８】実施例２〜３ 縮合反応用のイオン交換樹脂触媒を２−メルカプトエチ
ルアミンの代わりに、２，２−ジメチルチアゾリジン或
いはＮ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン
にて部分中和すること以外は実施例１と同様の操作を行
った。その結果を表１に示す。
ルアミンの代わりに、２，２−ジメチルチアゾリジン或
いはＮ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン
にて部分中和すること以外は実施例１と同様の操作を行
った。その結果を表１に示す。
【００２９】比較例１〜３ 充填層式反応器に続く充填吸着管を省略した以外は実施
例１〜３と同様の操作を行った。また、実施例１〜３と
同様に、母液中窒素含有量の定量及びＢＰＡ色相の熱安
定性テストを行い、その結果を表１に示す。
例１〜３と同様の操作を行った。また、実施例１〜３と
同様に、母液中窒素含有量の定量及びＢＰＡ色相の熱安
定性テストを行い、その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】本発明の方法により、反応液中に微量残
存するメルカプトアルキルアミン等を除去することがで
きるため、着色のない高純度のビスフェノールＡを得る
ことができる。
存するメルカプトアルキルアミン等を除去することがで
きるため、着色のない高純度のビスフェノールＡを得る
ことができる。
【図１】本発明において縮合反応器に後続し、充填吸着
管を設置した場合を示す。
管を設置した場合を示す。
【図２】本発明において縮合反応器の内部にメルカプト
アルキルアミン除去用のイオン交換樹脂を充填した場合
を示す。
アルキルアミン除去用のイオン交換樹脂を充填した場合
を示す。
１ フェノール及びアセトン ２ 充填層式反応器 ３ 充填吸着管 ４ 被処理液 ａ 縮合反応用イオン交換樹脂触媒 ｂ メルカプトアルキルアミン除去用イオン交換樹脂
フロントページの続き (72)発明者 早志 功一 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子又は炭素数が１から６のアルキ
ル基を、Ｒ0 はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数が１
から１０のアルキル基であるか、或いはそれぞれのω−
端で相互に結合して形成する炭素数４又は５のアルキレ
ン基を、それぞれ表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０か
ら４の整数で且つａ＋ｂは１ないし４である）で表わさ
れるメルカプトアルキルアミン又は２，２−ジメチルチ
アゾリジンで部分中和された強酸性イオン交換樹脂触媒
の存在下、フェノールとアセトンとを縮合反応させてビ
スフェノールＡを製造する方法において、得られた反応
液を遊離酸型の強酸性イオン交換樹脂と接触処理するこ
とを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。 - 【請求項２】 式（Ｉ）のメルカプトアルキルアミンが
式（II）で表わされる、請求項１に記載の製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に水素原子又は炭
素数が１から１０のアルキル基を表し、Ｒ1 、ａ及びｂ
は式（Ｉ）について定義した通りである） - 【請求項３】 式（Ｉ）のＮ，Ｎ−ジ置換メルカプトア
ルキルアミンが式（III ）で表わされる、請求項１に記
載の製造方法。 【化３】 （式中、ｍは４ないし５であり、Ｒ1 、ａ及びｂは式
（Ｉ）について定義した通りである）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7124117A JPH08319248A (ja) | 1995-05-23 | 1995-05-23 | ビスフェノールａの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7124117A JPH08319248A (ja) | 1995-05-23 | 1995-05-23 | ビスフェノールａの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08319248A true JPH08319248A (ja) | 1996-12-03 |
Family
ID=14877352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7124117A Pending JPH08319248A (ja) | 1995-05-23 | 1995-05-23 | ビスフェノールａの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08319248A (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002053512A (ja) * | 1999-12-03 | 2002-02-19 | Mitsui Chemicals Inc | 高品質ビスフェノールａおよびその製造方法 |
| WO2012150554A1 (en) * | 2011-05-02 | 2012-11-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Catalyst system comprising an ion exchange resin and a dimethyl thiazolidine promoter |
| WO2012150556A1 (en) * | 2011-05-02 | 2012-11-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Promoter catalyst system with solvent purification |
| WO2012150559A1 (en) * | 2011-05-02 | 2012-11-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | High purity bisphenol-a and polycarbonate materials prepared therefrom |
| WO2012150560A1 (en) * | 2011-05-02 | 2012-11-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | High purity bisphenol a and polycarbonate materials prepared therefrom |
| US20140051802A1 (en) * | 2011-05-02 | 2014-02-20 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | High purity bisphenol-a and polycarbonate materials prepared therefrom |
| US20140051803A1 (en) * | 2011-05-02 | 2014-02-20 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | High purity bisphenol-a and polycarbonate materials prepared therefrom |
| US20140117393A1 (en) * | 2012-10-25 | 2014-05-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Light emitting diode devices, method of manufacture, uses thereof |
| US9287471B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-03-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions containing conversion material chemistry and having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the same |
| US9290618B2 (en) | 2011-08-05 | 2016-03-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions |
| US9346949B2 (en) | 2013-02-12 | 2016-05-24 | Sabic Global Technologies B.V. | High reflectance polycarbonate |
| US9490405B2 (en) | 2012-02-03 | 2016-11-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Light emitting diode device and method for production thereof containing conversion material chemistry |
| US9553244B2 (en) | 2013-05-16 | 2017-01-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Branched polycarbonate compositions having conversion material chemistry and articles thereof |
| US9771452B2 (en) | 2012-02-29 | 2017-09-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Plastic composition comprising a polycarbonate made from low sulfur bisphenol A, and articles made therefrom |
| US9772086B2 (en) | 2013-05-29 | 2017-09-26 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Illuminating devices with color stable thermoplastic light transmitting articles |
-
1995
- 1995-05-23 JP JP7124117A patent/JPH08319248A/ja active Pending
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002053512A (ja) * | 1999-12-03 | 2002-02-19 | Mitsui Chemicals Inc | 高品質ビスフェノールａおよびその製造方法 |
| US9056821B2 (en) | 2011-05-02 | 2015-06-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Promoter catalyst system with solvent purification |
| WO2012150554A1 (en) * | 2011-05-02 | 2012-11-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Catalyst system comprising an ion exchange resin and a dimethyl thiazolidine promoter |
| WO2012150559A1 (en) * | 2011-05-02 | 2012-11-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | High purity bisphenol-a and polycarbonate materials prepared therefrom |
| WO2012150560A1 (en) * | 2011-05-02 | 2012-11-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | High purity bisphenol a and polycarbonate materials prepared therefrom |
| CN103547554A (zh) * | 2011-05-02 | 2014-01-29 | 沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司 | 高纯度双酚a以及由其制备的聚碳酸酯材料 |
| US20140051802A1 (en) * | 2011-05-02 | 2014-02-20 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | High purity bisphenol-a and polycarbonate materials prepared therefrom |
| US20140051803A1 (en) * | 2011-05-02 | 2014-02-20 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | High purity bisphenol-a and polycarbonate materials prepared therefrom |
| WO2012150556A1 (en) * | 2011-05-02 | 2012-11-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Promoter catalyst system with solvent purification |
| US8735634B2 (en) | 2011-05-02 | 2014-05-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Promoter catalyst system with solvent purification |
| US9290618B2 (en) | 2011-08-05 | 2016-03-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions |
| US9957351B2 (en) | 2011-08-05 | 2018-05-01 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions |
| US9490405B2 (en) | 2012-02-03 | 2016-11-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Light emitting diode device and method for production thereof containing conversion material chemistry |
| US9711695B2 (en) | 2012-02-03 | 2017-07-18 | Sabic Global Technologies B.V. | Light emitting diode device and method for production thereof containing conversion material chemistry |
| US9299898B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-03-29 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions containing conversion material chemistry and having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the same |
| US9287471B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-03-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions containing conversion material chemistry and having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the same |
| US9771452B2 (en) | 2012-02-29 | 2017-09-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Plastic composition comprising a polycarbonate made from low sulfur bisphenol A, and articles made therefrom |
| US20140117393A1 (en) * | 2012-10-25 | 2014-05-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Light emitting diode devices, method of manufacture, uses thereof |
| US9821523B2 (en) * | 2012-10-25 | 2017-11-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Light emitting diode devices, method of manufacture, uses thereof |
| US9346949B2 (en) | 2013-02-12 | 2016-05-24 | Sabic Global Technologies B.V. | High reflectance polycarbonate |
| US9553244B2 (en) | 2013-05-16 | 2017-01-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Branched polycarbonate compositions having conversion material chemistry and articles thereof |
| US9772086B2 (en) | 2013-05-29 | 2017-09-26 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Illuminating devices with color stable thermoplastic light transmitting articles |
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