JPH0747486B2 - ケイソウ土を素材とするマクロ細孔包含ｚｓｍ―５ゼオライトの製造方法 - Google Patents
ケイソウ土を素材とするマクロ細孔包含ｚｓｍ―５ゼオライトの製造方法Info
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- JPH0747486B2 JPH0747486B2 JP2311600A JP31160090A JPH0747486B2 JP H0747486 B2 JPH0747486 B2 JP H0747486B2 JP 2311600 A JP2311600 A JP 2311600A JP 31160090 A JP31160090 A JP 31160090A JP H0747486 B2 JPH0747486 B2 JP H0747486B2
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- zsm
- diatomaceous earth
- zeolite
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ケイソウ土を素材としてマクロ細孔を包含す
る通気性の高いZSM−５ゼオライトを形成する方法に関
するものである。
る通気性の高いZSM−５ゼオライトを形成する方法に関
するものである。
従来技術、発明の解決しようとする課題 従来、ゼオライト触媒ではミクロ細孔への反応成分の拡
散抵抗が大きいので、触媒反応係数を向上させるため通
気抵抗の小さい多孔性の結晶体を合成できれば実用触媒
として有用であると考えられるが、結晶合成液に結晶体
の核となる担体が溶けるなどの問題があり、成功した例
は無かった。
散抵抗が大きいので、触媒反応係数を向上させるため通
気抵抗の小さい多孔性の結晶体を合成できれば実用触媒
として有用であると考えられるが、結晶合成液に結晶体
の核となる担体が溶けるなどの問題があり、成功した例
は無かった。
本発明は、水分を極度に減らしたペンタシル型ゼドライ
トの合成液をケイソウ土に混合して、例えば室温から18
0℃までプログラム昇温して結晶化し、ケイソウ土を素
材としてマクロ細孔を包含する通気性の高いZSM−５ゼ
オライトを形成する方法を提供するものである。
トの合成液をケイソウ土に混合して、例えば室温から18
0℃までプログラム昇温して結晶化し、ケイソウ土を素
材としてマクロ細孔を包含する通気性の高いZSM−５ゼ
オライトを形成する方法を提供するものである。
課題を解決するための手段 本発明は、水酸化ナトリウムの水溶液にTPAB（テトラア
ルキルアンモニウムブロミド）例えばテトラプロピルア
ンモニウムブロミドおよびNaAlO2を順次溶解して、化学
組成（当量比）が0.30TPA:0.20Na:0.001〜00.25Al:7.5H
2Oに相当する水性混合溶液を作り、この溶液にケイソウ
土を混合捏和して室温から120℃〜250℃までプログラム
昇温し、ケイソウ土の表面を僅かに溶解させた後これを
シリカ源として利用しZSM−５ゼオライトを結晶化後、
得られたケイソウ土を水洗し、乾燥後空気気流中で500
〜600℃にて焼成し、次にZSM−５ゼオライトのナトリウ
ムイオンをアンモニウムイオンでイオン交換した後500
〜600℃にて焼成することを特徴とする、ケイソウ土を
素材とするマクロ細孔を包含するZSM−５ゼオライトを
形成する方法に関するものである。
ルキルアンモニウムブロミド）例えばテトラプロピルア
ンモニウムブロミドおよびNaAlO2を順次溶解して、化学
組成（当量比）が0.30TPA:0.20Na:0.001〜00.25Al:7.5H
2Oに相当する水性混合溶液を作り、この溶液にケイソウ
土を混合捏和して室温から120℃〜250℃までプログラム
昇温し、ケイソウ土の表面を僅かに溶解させた後これを
シリカ源として利用しZSM−５ゼオライトを結晶化後、
得られたケイソウ土を水洗し、乾燥後空気気流中で500
〜600℃にて焼成し、次にZSM−５ゼオライトのナトリウ
ムイオンをアンモニウムイオンでイオン交換した後500
〜600℃にて焼成することを特徴とする、ケイソウ土を
素材とするマクロ細孔を包含するZSM−５ゼオライトを
形成する方法に関するものである。
本発明の合成方法において、結晶化時間を変えてZSM−
５ゼオライトの結晶化度の結晶化時間依存性を調べ、そ
の結果を第１表に示した。
５ゼオライトの結晶化度の結晶化時間依存性を調べ、そ
の結果を第１表に示した。
使用装置：理学電気製Ｘ線回折装置Geigerflex-2013、
線源CuKα、２θ＝５〜70°であった。
線源CuKα、２θ＝５〜70°であった。
第１表は、２θ＝24°付近のペンタシル型ゼオライトに
特徴的Ｘ線回折のピークパターンのピーク強度により結
晶化度を算出したものである。第１表より結晶化温度を
室温から180℃までプログラム昇温すると、４時間から
結晶化が始まり20時間でほぼ結晶化が終了しており、こ
れに対して120℃で一定に保ったものは、５時間でまっ
たく結晶化が進行しておらず40時間を経過してもまだ完
全に結晶化が終了していないことがわかった。
特徴的Ｘ線回折のピークパターンのピーク強度により結
晶化度を算出したものである。第１表より結晶化温度を
室温から180℃までプログラム昇温すると、４時間から
結晶化が始まり20時間でほぼ結晶化が終了しており、こ
れに対して120℃で一定に保ったものは、５時間でまっ
たく結晶化が進行しておらず40時間を経過してもまだ完
全に結晶化が終了していないことがわかった。
これらの結果より、より迅速に結晶化を行うものにはプ
ログラム昇温による結晶化が有効であることがわかっ
た。
ログラム昇温による結晶化が有効であることがわかっ
た。
（プログラム昇温法の20時間の結晶化度を100％とする
相対値） 実施例 Ｈ−ZSM−５ゼオライト（Al組成比0.025）の場合 NaAlO20.68g、NaOH2.33g、TPAB26.59gの試薬及び45gを
用い、先ずNaOHの水溶液を作り、これにTPAB（テトラプ
ロピルアンモニウムブロミド）、NaAlO2の順序で添加し
水性混合液を作り、この溶液にケイソウ土30gを少量ず
つ添加し、よく混合捏和して指で触っても付着しない粘
土状態にした後、オートクレーブに封入し室温から120
℃まで１時間、120℃から180℃まで２時間かけてプログ
ラム昇温し、180℃で２時間保持しZSM−５ゼオライトの
結晶化を行った。次に得られた試料を水洗後、120℃で
４時間乾燥した。乾燥後空気気流中で室温から540℃ま
で１時間で昇温後、3.5時間焼成した。焼成後１規定NH4
NO3溶液で80℃、１時間イオン交換した。次に水洗、乾
燥後焼成してケイソウ土の素材とするZSM−５ゼオライ
トを得た。
相対値） 実施例 Ｈ−ZSM−５ゼオライト（Al組成比0.025）の場合 NaAlO20.68g、NaOH2.33g、TPAB26.59gの試薬及び45gを
用い、先ずNaOHの水溶液を作り、これにTPAB（テトラプ
ロピルアンモニウムブロミド）、NaAlO2の順序で添加し
水性混合液を作り、この溶液にケイソウ土30gを少量ず
つ添加し、よく混合捏和して指で触っても付着しない粘
土状態にした後、オートクレーブに封入し室温から120
℃まで１時間、120℃から180℃まで２時間かけてプログ
ラム昇温し、180℃で２時間保持しZSM−５ゼオライトの
結晶化を行った。次に得られた試料を水洗後、120℃で
４時間乾燥した。乾燥後空気気流中で室温から540℃ま
で１時間で昇温後、3.5時間焼成した。焼成後１規定NH4
NO3溶液で80℃、１時間イオン交換した。次に水洗、乾
燥後焼成してケイソウ土の素材とするZSM−５ゼオライ
トを得た。
物性測定： 実施例の方法で得られたZSM−５ゼオライトのＸ線回折
パターンを第１図に示した。使用装置、線源および２θ
の値は前記と同じであった。
パターンを第１図に示した。使用装置、線源および２θ
の値は前記と同じであった。
第１図において、（ａ）はZSM−５ゼオライトのパター
ン、（ｂ）はケイソウ土のパターン、（ｃ）はケイソウ
土を素材とするZSM−５ゼオライトのパターンである。
パターン（ａ）および（ｃ）を比較した場合明らかなよ
うに、２θの値が８〜９付近および24°付近に特徴的な
ピークが現われており、このことは（ｃ）が（ａ）と同
様にペンタシル構造を有していることを示している。こ
のことからケイソウ土を素材としてZSM−５ゼオライト
が合成されているのが確認された。
ン、（ｂ）はケイソウ土のパターン、（ｃ）はケイソウ
土を素材とするZSM−５ゼオライトのパターンである。
パターン（ａ）および（ｃ）を比較した場合明らかなよ
うに、２θの値が８〜９付近および24°付近に特徴的な
ピークが現われており、このことは（ｃ）が（ａ）と同
様にペンタシル構造を有していることを示している。こ
のことからケイソウ土を素材としてZSM−５ゼオライト
が合成されているのが確認された。
次に、実施例で得られた試料とケイソウ土のSEM（Scann
ing electron microscope）写真を第２図（Ａ）および
（Ｂ）に示した。
ing electron microscope）写真を第２図（Ａ）および
（Ｂ）に示した。
使用装置は、MSM4C-102（日立−明石製）である。
第２図において、（Ａ）は実施例で合成したZSM−５ゼ
オライト、（Ｂ）はケイソウ土である。
オライト、（Ｂ）はケイソウ土である。
第２図（Ｂ）より、ケイソウ土表面には約１μｍ程度の
マクロ細孔があるのが認められる。（Ａ）の実施例で合
成した試料は、約５μｍ程度のZSM−５ゼオライト粒子
が、同程度のマクロ細孔を包含した状態で集塊している
のが認められた。
マクロ細孔があるのが認められる。（Ａ）の実施例で合
成した試料は、約５μｍ程度のZSM−５ゼオライト粒子
が、同程度のマクロ細孔を包含した状態で集塊している
のが認められた。
この結果から、ケイソウ土を素材としてマクロ細孔を包
含するZSM−５ゼオライトの合成が行われた事が確認さ
れた。
含するZSM−５ゼオライトの合成が行われた事が確認さ
れた。
参考例 実施例の方法で得られたＨ−ZSM−５ゼオライトとケイ
ソウ土を用いずシリカゲルをシリカ源として合成したＨ
−ZSM−５とを触媒として用い、メタノール転化反応を
行った。
ソウ土を用いずシリカゲルをシリカ源として合成したＨ
−ZSM−５とを触媒として用い、メタノール転化反応を
行った。
反応：メタノール常圧流通反応装置を用いて、メタノー
ル転化反応を行った。触媒は打錠成型をしたのち、15〜
20meshに破砕して直径6mmの反応管に充填して用いた。
それらにN2で希釈した20％MeOHの原料ガスを、触媒全体
体積基準のGHSV1000〜8000h-1で流通し300℃に保って反
応させた。生成物は、インテグレター付きガスクロマト
グラフで分析した。使用装置は、島津GC-8A（MeOH、MeO
Me、CO）、GC-4C（炭化水素）GC-12A（炭化水素）であ
った。
ル転化反応を行った。触媒は打錠成型をしたのち、15〜
20meshに破砕して直径6mmの反応管に充填して用いた。
それらにN2で希釈した20％MeOHの原料ガスを、触媒全体
体積基準のGHSV1000〜8000h-1で流通し300℃に保って反
応させた。生成物は、インテグレター付きガスクロマト
グラフで分析した。使用装置は、島津GC-8A（MeOH、MeO
Me、CO）、GC-4C（炭化水素）GC-12A（炭化水素）であ
った。
結果：実施例のケイソウ土を素材とするＨ−XSM−５ゼ
オライトを用いた場合の反応ガスの空間速度（GHSV）と
メタノール転化率（MeOH、COnv.）および炭化水素選択
率（HC selec）との関係を第２表に示した。また炭化水
素生成率（HC distribution）を第３図に示した。
オライトを用いた場合の反応ガスの空間速度（GHSV）と
メタノール転化率（MeOH、COnv.）および炭化水素選択
率（HC selec）との関係を第２表に示した。また炭化水
素生成率（HC distribution）を第３図に示した。
一方ケイソウ土を用いずシリカゲルを用いて合成したＨ
−ZSM−５ゼオライトの場合の反応ガスの空間速度とメ
タノール転化率および炭化水素選択率との関係を第３表
に示した。また炭化水素生成率を第４図に示した。
−ZSM−５ゼオライトの場合の反応ガスの空間速度とメ
タノール転化率および炭化水素選択率との関係を第３表
に示した。また炭化水素生成率を第４図に示した。
第２表および第３図より、多孔性Ｈ−ZSM−５では反応
ガスの空間速度（SV）の増加とともに、C2〜C4の低級オ
レフィン分が急激に増加し、最大SV8000h-1では、エチ
レン34.2％、プロピレン35.0％、ブテン13.0％、C2〜C4
オレフィン合計82.2％の効率を示した。これに対して、
第３表および第４図よりケイソウ土を用いずに合成した
Ｈ−ZSM−５の場合は、SVを上げても選択率の変化は少
なく、またオレフィンの選択率の上昇も僅かであった。
これらの差は、多孔性ZSM−５ゼオライトがよく発達し
たマクロ細孔を粒子内に備えているため、粒子内滞留時
間が高流速に鋭敏に対応して減り、中間生成物であるオ
レフィンの選択性を増したためと考えられる。
ガスの空間速度（SV）の増加とともに、C2〜C4の低級オ
レフィン分が急激に増加し、最大SV8000h-1では、エチ
レン34.2％、プロピレン35.0％、ブテン13.0％、C2〜C4
オレフィン合計82.2％の効率を示した。これに対して、
第３表および第４図よりケイソウ土を用いずに合成した
Ｈ−ZSM−５の場合は、SVを上げても選択率の変化は少
なく、またオレフィンの選択率の上昇も僅かであった。
これらの差は、多孔性ZSM−５ゼオライトがよく発達し
たマクロ細孔を粒子内に備えているため、粒子内滞留時
間が高流速に鋭敏に対応して減り、中間生成物であるオ
レフィンの選択性を増したためと考えられる。
（発明の効果） （１）本発明方法で得られたマクロ細孔を包含するZSM
−５ゼオライトは、Ｈ−ZSM−５ゼオライトの特徴を生
かしつつ拡散抵抗を小さくすることができ、新規な高性
能触媒として利用が期待できる。
−５ゼオライトは、Ｈ−ZSM−５ゼオライトの特徴を生
かしつつ拡散抵抗を小さくすることができ、新規な高性
能触媒として利用が期待できる。
（２）ケイソウ土へのZSM−５ゼオライトの担持率は、Z
SM−５ゼオライト合成水性混合液の濃度、ケイソウ土の
混合量などで容易に制御できる。
SM−５ゼオライト合成水性混合液の濃度、ケイソウ土の
混合量などで容易に制御できる。
第１図はZSM−５ゼオライトのＸ線回折パターンを示す
図、第２図（Ａ）および（Ｂ）図はマクロ細孔を包含す
るZSM−５ゼオライトおよびケイソウ土の粒子構造を示
したSEM図（写真）、第３図はマクロ細孔を包含するZSM
−５ゼオライト触媒によるメタノール転化反応結果を示
す図、第４図はケイソウ土を用いないで合成したZSM−
５ゼオライト触媒によるメタノール転化反応結果を示す
図である。
図、第２図（Ａ）および（Ｂ）図はマクロ細孔を包含す
るZSM−５ゼオライトおよびケイソウ土の粒子構造を示
したSEM図（写真）、第３図はマクロ細孔を包含するZSM
−５ゼオライト触媒によるメタノール転化反応結果を示
す図、第４図はケイソウ土を用いないで合成したZSM−
５ゼオライト触媒によるメタノール転化反応結果を示す
図である。
Claims (1)
- 【請求項１】水酸化ナトリウムの水溶液にTPAB（テトラ
アルキルアンモニウムブロミド）およびNaAlO2を順次溶
解して、化学組成（当量比）が0.30TPA（テトラアルキ
ルアンモニウム）:0.20Na:0.001〜0.025Al:7.5H2Oに相
当する水性混合液を作り、この溶液にケイソウ土を混合
捏和し、室温から120℃〜250℃までプログラム昇温し
て、ケイソウ土表面を僅かに溶解させた後これをシリカ
源としてZSM−５ゼオライトを結晶化後、空気気流中で5
00〜600℃にて焼成し、次にZSM−５のナトリウムイオン
をアンモニウムイオンでイオン交換した後乾燥し、500
〜600℃にて焼成することを特徴とする、ケイソウ土を
素材とするマクロ細孔包含ZSM−５ゼオライトの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2311600A JPH0747486B2 (ja) | 1990-11-19 | 1990-11-19 | ケイソウ土を素材とするマクロ細孔包含ｚｓｍ―５ゼオライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2311600A JPH0747486B2 (ja) | 1990-11-19 | 1990-11-19 | ケイソウ土を素材とするマクロ細孔包含ｚｓｍ―５ゼオライトの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04187515A JPH04187515A (ja) | 1992-07-06 |
| JPH0747486B2 true JPH0747486B2 (ja) | 1995-05-24 |
Family
ID=18019202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2311600A Expired - Fee Related JPH0747486B2 (ja) | 1990-11-19 | 1990-11-19 | ケイソウ土を素材とするマクロ細孔包含ｚｓｍ―５ゼオライトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0747486B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6680013B1 (en) | 1999-04-15 | 2004-01-20 | Regents Of The University Of Minnesota | Synthesis of macroporous structures |
| JP2004143035A (ja) * | 2002-08-30 | 2004-05-20 | Tokuyama Corp | 結晶性無機多孔質材料およびその製造方法 |
-
1990
- 1990-11-19 JP JP2311600A patent/JPH0747486B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04187515A (ja) | 1992-07-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |