JPH0456667B2 - - Google Patents
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Description
本発明はバインダーレスゼオライトに関する。
更に詳しくは、本発明は、結晶粒子間に生ずる２
次細孔を制御したTSZ結晶性アルミノ珪酸塩及
びその製造方法並びにそれを触媒として用いる方
法に関する。 結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に結晶性ゼオラ
イトとして知られ、天然産及び合成品共にその結
晶構造は、珪素（Si）を中心として形成される４
個の酸素原子が頂点に配位したSiO4四面体と、
珪素の代わりにアルミニウム（Al）が置換した
AlO4四面体の三次元骨格を基本とした構造を有
する、アルミノ珪酸塩水和物である。 SiO4四面体とAlO4四面体は、４、５、６、８
又は12個連結して形成される４員環、５員環、８
員環又は12員環と、これらの４、６、８及び12員
環が各々重なつた二重環が基本単位となり、これ
らが連結して結晶性アルミノ珪酸塩の骨格構造が
決定されることは知られている。 これらの連結方式により決定される骨格構造の
内部には、特定の空洞が存在し、空洞構造の入口
は、６、８、10、及び12員環からなる空洞を形成
している。形成された空洞は、直径が均一であ
り、特定の大きさ以下の分子のみを吸着し、大き
な分子は空洞内に入れないために吸着されない。
このような結晶性アルミノ珪酸塩は、その作用か
ら「分子篩」として知られており、種々の化学プ
ロセスにおいて、吸着剤、化学反応用の触媒或い
は触媒担体として利用されている。 近年においては、上記分子篩的な作用と触媒作
用とを組み合わせた使用法が化学反応の各分野で
勢力的に研究さている。これは所謂分子形状選択
性反応触媒と呼ばれているもので、S.M.
Csicseryが機能面から分類しているように、 (1)反応物が特定のものしか活性点に近づくこと
が出来ないもの、(2)活性点において反応した後、
特定の形をしたものしか反応の場から離脱出来な
いもの、(3)２分子反応において個々の分子は自由
に反応の場に出入りすることは出来るものの、遷
移状態が大きすぎるために反応することが出来な
いものの３種類が存在する（“Zeolite Chemistry
and Catalysis”Acs Monograph 171，ACS，
Washington D.C.1976 680頁）。 このような分類は、結晶性アルミノ珪酸塩の空
洞内部での触媒反応についてのみ考慮してなされ
たものである。即ち結晶外表面或いは外表面近傍
の活性点上での接触反応は、上記触媒作用と異な
り、活性化エネルギーの小さい反応からあらゆる
反応が自由に起こるために、反応の選択性を低下
させることになる。 そこでこのような結晶外表面或いはその近傍で
の非選択的反応を抑制するために、結晶表面に化
合物を被覆させることにより活性点を埋没せしめ
る方法や、別の固体酸性度又はアルカリ性を示す
もので活性点の固体酸性度を制御する方法が考え
られ、シリコン化合物類、リン化合物或いはマグ
ネシウム化合物類等の添加が提案されている。 一方結晶の大きさを制御することにより、結晶
内の分子形状選択性を有する活性点の数と結晶表
面又はその近傍の形状選択性を有しない活性点の
数の割合を制御する方法も知られている。例えば
結晶を大きくすると、結晶内の活性点の割合は相
対的に増加し形状選択性は高くなる。しかしなが
らこの方法によれば、反応物の活性点への接近及
び又は接触が相対的に制限される結果全体として
の反応活性が低くなる。又、逆に結晶を小さくす
ると、結晶表面又はその近傍の活性点の割合が相
対的に増加する結晶形状選択性は低下するもの
の、反応物の活性点への接近及び又は接触の機会
が相対的に増加するため、反応活性は高くなる。 結晶性アルミノ珪酸ナトリウムのアルミニウム
を含有する四面体の電子価は、結晶内にナトリウ
ム陽イオンを保持することにより平衡が保たれて
いる。そしてこれら陽イオンは、種々の方法によ
りイオン交換されて、水素型或いは金属イオン交
換型となつて、固体酸触媒として機能することは
よく知られた理論である。 天然の結晶性アルミノ珪酸塩では、その陽イオ
ンは元素周期律表第族又は同表第族の金属、
特にナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネ
シウム及びストロンチウムである。合成結晶性ア
ルミノ珪酸塩においても上記の金属陽イオンが使
用されるが、金属陽イオンのほかに、近年、有機
窒素陽イオン、例えばテトラアルキルアンモニウ
ムイオンの如き第４級アルキルアンモニウムイオ
ンが提案されている。そして、シリカ／アルミナ
比の高い、結晶性アルミノ珪酸塩の合成には、ア
ルカリ源として上記の如き含窒素有機化合物の使
用が不可欠であるとされていた。 しかしながら、含窒素有機化合物を使用する場
合には、原料価格が高いという不利益に加えて、
製造された合成アルミノ珪酸塩を触媒として使用
するためには、合成物中に存在する含窒素有機化
合物を、高温にて焼成により除去することが必要
であり、製造工程を複雑化するという不利益があ
つた。 更に、上記のような、テトラアルキルアンモニ
ウム化合物又は、C2〜C10の第１級アミン等の如
きアミン系有機化合物を使用した従来の製造法に
おいては、その合成工程及び乾燥並びに焼成工程
時に該有機化合物の有する潜在的毒性又は、該有
機化合物の分解等に伴う種々の危険性が生じ、作
業上の安全の点で問題があつた。 又、含酸素有機化合物や含硫黄有機化合物等の
使用も提案されているが、これらの場合も含窒素
有機化合物を使用する場合の問題を解決するもの
ではない。 本発明者らは次に略述する如く、特願昭56−
143396号（昭和56年９月11日出願）においてこれ
らの問題点を解決して、実質的に無機反応材料の
みからなる水性反応混合物から、結晶性アルミノ
珪酸塩を製造する方法を提供した。 そして、そのようにして得られた結晶性アルミ
ノ珪酸塩は、Ｘ線回折図形により特徴づけられた
特異な結晶構造を有することも明らかにした。 それは酸化物のモル比で表示して、0.8〜
1.5M2／nO・Al2O3・10〜100SiO2・ZH2O（ここ
でＭは、金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽
イオンの原子価であり、Ｚは、０〜40である。）
の化学組成を有し、且つ、少なくとも第１表に表
わした格子面間隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ
線回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩に関す
るものである。 第１表格子面間隔ｄ(A) 相対強度（Ｉ／I0） 11.2±0.2 S. 10.1±0.2 S. 7.5±0.15 W. 6.03±0.1 M. 3.86±0.05 V.S. 3.82±0.05 S. 3.76±0.05 S. 3.72±0.05 S. 3.64±0.05 S. 上記の如き、Ｘ線回折図形により特徴づけられ
る結晶構造を有するアルミノ珪酸塩は、文献未載
のものであり、TSZと命名された。 第１表の相対強度において「V.S.」は最強、
「S.」は強、「M.」は中強、「W.」は弱、「V.W.」
は非常に弱いことを示す。 又、常法とは別に粉末Ｘ線回折分析を行い、と
りわけ精度の高い2θ（θはブラツグ角）を測定し
その結果を解析したところ、該発明による結晶性
アルミノ珪酸塩（TSZ）は、結晶学的に単斜晶
系に属することが判明した。 一方、ゼオライト触媒を工業的に使用する場
合、例えばガス−油供給原料の流動床或いは接触
分解のような流動床操作に使用される場合には、
微少粒径で供給する。 ガス相反応は一般に大きな空間速度で行われ、
又、重質油の液相反応では触媒表面からの拡散が
限定されるために、殆ど触媒粒子の外表面のみが
利用される（米国特許第3966644号においてこの
拡散限度は約1/120インチであることが示されて
いる）ことから、触媒活性を有するゼオライト表
面の面積を出来るだけ大きくすることが望まれ
る。このことは、触媒粒子の直径を小さくするこ
とにより改善されるが、他方触媒粒子の強度が減
少し触媒粒子の破壊が生ずるために、この方法に
よつて触媒性能を高めることには限度がある。従
つて、従来、ゼオライト触媒を工業的に使用する
場合には、粉体ゼオライトを適当なバインダーを
用いてペレツト型に成型していた。しかしなが
ら、この方法によれば使用するゼオライトの利用
率が低下するために、反応物質の空間速度を低下
させることが余儀なくされる等、生産性の低下が
避けられないだけでなく、バインダー中に含まれ
るアルカリ又はアルカリ土類金属等がゼオライト
中に移動する結果ゼオライトが被毒され易いとい
う欠点が有していた。又、このようなペレツト型
触媒の製造方法は、ゼオライトと非晶質のバイン
ダーを圧縮し成型するものであるので、ゼオライ
トの結晶間に存在する、所謂２次細孔の中に非晶
質のバインダーが入り込むために、物理的強度は
増加するものの２次細孔の量も分布も制御するこ
とは出来なかつた。 更に、上記バインダーは熱的に安定であり、且
つ、反応物であるガス類又は液体類のために、ゼ
オライト結晶への通路を作り得るものでなければ
ならない点で限定される。 又、工業的に優れたゼオライト触媒として従来
基質にゼオライト結晶を被覆した、蜂の巣状の固
体結晶が提案されている（例えば英国特許第
1441443号、米国特許第3730910号、同第3468815
号、同第3244643号、同第3697446号等）が、これ
らはいずれの場合も製造が容易でなく、又触媒活
性や強度、あるいは触媒性能維持能等についても
改良の余地があつた。 米国特許第3119660号においては、あらかじめ
作られたメタカオリン、又はメタカオリンとゼオ
ライトＡとの混合物を、アルカリ溶液と反応させ
て100％ゼオライトＡを生成し、又反応混合物に
可溶性シリカ源を加えて、ゼオライトＸ又はゼオ
ライトＹを、ペレツト等の構成分として生成して
いる。 更に、ゼオライトを多孔質マトリツクス中に埋
め、活性ゼオライト結晶の取扱使用中の摩耗によ
る損失を最小としながら、結晶への通路を与える
触媒組成物が提案されている（特開昭54−133489
号）。 しかしながら、これらはいずれも製造が容易で
はなく、又結晶間に存在する、いわゆる２次細孔
について何等考慮がなされていない。 ２次細孔は結晶粉末を成型した場合等に生ずる
ものであるから、ペレツトの強度を減ずることな
く、この細孔を生かすことができれば、反応物
が、容易に結晶から結晶へ移動できるばかりでな
く、触媒活性を有する結晶表面の面積を実質的に
増加せしめるために、ペレツトの触媒活性を改善
することができる。 従つて、本発明の第１の目的は、２次細孔が生
かされたTSZゼオライトを有し、触媒活性に優
れた特異の形状の触媒体を提供することである。 本発明の第２の目的は、ｎ−パラフイン類炭化
水素の選択的分解反応の触媒として優れているバ
インダーレスTSZゼオライトを提供することで
ある。 本発明の第３の目的は、アルコール類、オレフ
イン類等のアルキル化剤による芳香族アルキル化
反応の触媒として優れる、バインダーレスTSZ
ゼオライトを提供することである。 本発明の第４の目的は、２次細孔を活かした
TSZゼオライトを有し、触媒活性に優れた特異
の形状の触媒体を製造する方法を、提供すること
である。 更に本発明の第５の目的は、特異の形状を有す
るTSZゼオライトを有するバインダーレスTSZ
ゼオライトを容易に製造する方法を提供すること
である。 これらの諸目的は、あらかじめ合成した結晶性
アルミノ珪酸塩を、シリカ・アルミナバインダー
と混練して成型した固体を、結晶化反応条件下で
結晶化するという水熱処理をすることにより達成
された。 本発明において用いる、あらかじめ合成された
結晶性アルミノ珪酸塩としては、TSZ結晶性ア
ルミノ珪酸塩及び所謂ZSM−５を使用すること
が出来る。ここで用いる結晶性アルミノ珪酸塩は
未焼成の合成されたままのもので十分であり、更
に、完全な結晶の形ではなく、単に予備結晶させ
ただけであり非結晶に近いＸ線回折図形を示すア
ルミノ珪酸ソーダを用いることも、或いは、単に
ゲルを焼成処理したのみのキセロゲルをも使用す
ることが出来るが、TSZ結晶性アルミノ珪酸塩
以外の他のゼオライトを使用する場合には、特に
ナトリウム塩の形で使用することが好ましい。本
発明に係るTSZ結晶性アルミノ珪酸塩は、常法
の粉末Ｘ線回折によつて得られるＸ線回折図形に
よつて特徴ずけられる。即ち、2θ＝14.7゜（ｄ＝
6.03Å）の回折線が単一線（Singiet）であるこ
と、及び2θ＝23゜（ｄ＝3.86Å）及び2θ＝23.3゜（ｄ
＝3.82Å）の両回折線が明瞭に分離している点で
従来提案されている結晶性ゼオライトの結晶構造
と大きく異なる。かかる特異的なＸ線回折図形
は、合成珪酸塩の置換陽イオンの変化、特に水素
イオン型への変化、SiO2／Al2O3比の変化等によ
つても、その格子面間隔は著しい変化を受けるも
のではない。 本発明で使用するTSZ結晶性アルミノ珪酸塩
の、合成したままでの形態における好ましい組成
は、酸化物のモル比で表示すると、 0.8〜1.5Na2O・Al2O3・25〜80 SiO2・０〜
40H2O であり、この場合、合成時に存在する金属陽イオ
ンは、少なくともその１部をイオン交換等により
置換することが出来る。イオン交換は、元素周期
律表第族〜第族の金属若しくは酸の如き水素
イオンを使用し、又はアンモニウムイオンを使用
して行うことが出来る。SiO2／Al2O3比が25〜80
の範囲であれば結晶構造が変化することはなく、
水素型TSZも又単斜晶系である。 本発明で使用する結晶性アルミノ珪酸塩は、一
般に珪酸源としてSiO2、アルミニウム源として
Al2O3をある範囲の比率で用い、適当なアルカリ
源と水を各々一定の範囲の比率になるように加え
た実質的に無機反応材料からなる水性反応混合物
を調製し、この水性反応混合物を、結晶が生成す
る迄結晶化温度に加熱維持することにより製造す
ることが出来る。このような製造条件は、例え
ば、自己圧下、約120℃〜約230℃で約10時間〜10
日間維持することにより実現される。 TSZ結晶性アルミノ珪酸塩はシリカ源、アル
ミナ源、アルカリ源、水及びアルカリ金属の中性
塩を含有する、実質的な無機反応材料からなる水
性反応混合物から製造されるが、該水性反応混合
物の組成は酸化物のモル比で表すと次の如くであ
る。 SiO2／Al2O3：10〜130 Na2O／SiO2：0.01〜0.5（Na2O＋M2／nO）／
SiO2：0.03〜0.3 H2O／（Na2O＋M2／nO）：150〜800 X-／SiO2 0.01〜20 上式において、Ｍは元素周期律表の第族及び第
族、好ましくはリチウム、ナトリウム、バリウ
ム、カルシウム及びストロンチウムから選択され
る金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽イオン
の原子価である。M2／nO及びNa2Oはそれぞれ
遊離のM2／nO及びNa2Oであり、一般に水酸化
物及びゼオライト合成において効果を示すような
極弱酸塩、例えばアルミン酸塩、珪酸塩等の形態
である。又、上記の「遊離のNa2O」は、硫酸ア
ルミニウム、硫酸、酸塩又は硝酸等の添加により
調節することが出来る。 本発明においては、上記の如く製造された
TSZ結晶性アルミノ珪酸塩等をシリカ・アルミ
ナバインダーと混練してペレツトに成型した後、
TSZ結晶性アルミノ珪酸塩を製造する場合と同
様の水熱処理することにより、当初非晶質であつ
たシリカ・アルミナバインダーを結晶化せしめる
ことが出来、これによつて本発明のバインダーレ
スゼオライトを製造することが出来る。 本発明で使用するシリカ・アルミナバインダー
は水熱処理により結晶化するので、その組成は結
晶化が起こりやすいものであることが好ましく、
特にTSZ結晶性アルミノ珪酸塩と混練して使用
する場合には、TSZ結晶性アルミノ珪酸塩及び
バインダーのSiO2／Al2O3を略同一とした場合に
は、特に触媒性能の良好なバインダーレスゼオラ
イトを得ることが出来て好ましい。 本発明において、水熱反応に用いる固体の形状
は、特に限定されるものではないが、成型のしや
すさ、或いは触媒として使用する場合の使用効率
の点から、特にペレツト型、異計型
（Polylobal）、中空円筒型（hollow tube）であ
ることが好ましく、大きさとしては、取扱の上か
ら、外径約1.5mm程度のものが好ましい。 本発明の水熱反応は、特願昭56−143396号に開
示した方法によつて行うことが出来るが、結晶性
アルミノ珪酸塩としてTSZ結晶性アルミノ珪酸
塩以外のものを使用する場合には、特に鉱化剤若
しくは陽イオン供給源を使用することが好まし
く、このようなものとして特にNaClを使用する
ことが好ましい。 又、単にゲルを焼成処理したのみの所謂キセロ
ゲルを使用する場合には、結晶性アルミノ珪酸塩
を使用する場合に比して、水熱条件を厳しくする
必要がある。 本発明で行う水熱処理の結果、バインダーは結
晶化して、有機カチオンを使用せずに合成する場
合の特徴をそのまま表すTSZ結晶性アルミノ珪
酸塩のＸ線回折図を示し、２次細孔の分布は極め
てシヤープである。本発明において制御する２次
細孔の半径を測定する方法は必ずしも確立してい
るものではないが、その平均の半径は、所謂水銀
圧入法によつて推定することが出来る。本発明に
おいては、この水銀圧入法で得られる全細孔容積
の1/2の細孔容積累積値を示す半径を、平均細孔
半径と定義するが、この細孔半径の大きさは実質
的な触媒表面積に関係するばかりでなく、反応す
る分子及び生成した分子の拡散速度にも影響する
こと等、触媒活性の観点から重要である。 本発明によつて得られたバインダーレスゼオラ
イトは、全体の結晶性が良好であり、例えば出発
ゼオライトとしてTSZ結晶性アルミノ珪酸塩を
使用した場合には、バインダーが結晶して形成さ
れたTSZ結晶性アルミノ珪酸塩と出発原料の
TSZ結晶性アルミノ珪酸塩とは、顕微鏡写真で
は区別が出来ない程一体となつたゼオライト構造
を得ることが出来る。 本発明の方法によつて得られたTSZ結晶性ア
ルミノ珪酸ナトリウムのペレツトは、粉末と異な
りその後の洗浄、水素型への変換、活性金属種の
イオン交換操作等において極めて取扱が容易とな
る。このようにして得られた本発明のバインダー
レスゼオライトは、２次細孔制御がされたために
活性に優れているのみならず、活性を維持する能
力にも優れており、特にｎ−パラフイン類炭化水
素の選択的分解及び、アルコール類、オレフイン
類等のアルキル化剤による芳香族アルキル化反応
の触媒として優れた性能を有する等、本発明の意
義は極めて大きい。 以下本発明を実施例によつて更に詳述するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例 １ 170ｇの純水中に４ｇの硫酸アルミニウムを溶
解し、更に5.7ｇの濃硫酸（95重量％）及び18ｇ
の塩化ナトリウムを添加して硫酸アルミニウム溶
液を調製した。この硫酸アルミニウム溶液を25ｇ
の水と63ｇの水ガラス（Na2O；9.5重量％、
SiO2；28.6重量％の日本工業規格第３号水ガラ
ス）の混合溶液に撹拌しながら混合し、酸化物の
モル比で表示して3.9Na2O・Al2O3・50SiO2・
2184H2Oの組成を有する水性反応混合物を得た。
この場合、鉱化剤たる塩化ナトリウムのCl-／
SiO2モル比は1.02であつた。水性反応混合物を
SUS製オートクレーブに張り込み昇温し、自己
圧において、180℃で20時間加熱維持した。結晶
化した固体生成物を濾過分離し、水で洗浄後110
℃で乾燥した。このようにして得たTSZゼオラ
イト粉末50ｇとシリカアルミナウエツトゲル80ｇ
（含水率86.8重量％）をニーダーで、乾燥しなが
ら成型可能な水分量になるまで混練し、押出成型
機にて外径約1.5mmペレツトに成型した。 ここで使用したシリカアルミナウエツトゲル
は、硫酸アルミニウム38.6ｇ、95％硫酸32ｇ純水
330ｇの硫酸アルミニウム水溶液と水ガラス（日
本工業規格第３号、以下単に３号と略す）476.2
ｇ、純水240.4ｇの水ガラス水溶液を、純水943ｇ
中に添加し、調製したものを濾過したものであ
る。 ペレツトを約110℃で５時間乾燥した後、一部
を分取し化学分析したところ、SiO278.9重量％、
Al2O34.48重量％、Na2O4.18重量％及び灼熱減量
（900℃）12.4重量％であつた。 これを更に600℃で約３時間〓焼した後、50ｇ
を分取し、塩化ナトリウム43.2ｇ及び純水619ｇ
と共に、１のステンレス製オートクレーブに振
り込み、180℃で40時間結晶化を行つた。 降温後、ペレツトをオートクレーブから抜き出
し、洗浄後、乾燥し、粉末Ｘ線回折を行い、
TSZの回折パターンを得た。図−１に合成前後
の粉末Ｘ線回折図を示した。 又、電子顕微鏡写真でも、結晶性物質が殆どで
あり、シリカアルミナウエツトゲルがTSZにな
つたことが明らかになつた。図−４にペレツトの
合成前後の表面及び断面の電子顕微鏡写真を示し
た。 更に、水銀圧入法で、細孔分布を測定したとこ
ろ特徴のある細孔分布曲線が得られた。図−６は
合成前後の細孔分布曲線を示したものであり、合
成後の水銀圧入法による全細孔容積は0.559c.c.／
ｇであり、平均細孔半径の±20％の範囲に全体の
細孔容積の30％が含まれることが判明した。 このペレツトの乾燥後の破壊強度は1.5Kg／３
mmで、実用に十分耐え得る強度を示した。 実施例 ２ シリカアルミナキセロゲル50ｇとシリカアルキ
ナウエツトゲル380ｇ（含水率86.8重量％）を成
型可能な水分量になるまで混練し、押出成型機に
て、外径約1.5mmペレツトに成型した。 ここで使用したシリカアルミナキセロゲルは、
水ガラス水溶液（３号水ガラス515ｇ、純水255
ｇ）にアルミン酸ソーダ水溶液（アルミン酸ナト
リウム17.8ｇ、純水550ｇ）を加え、これと、塩
酸溶液（35％塩酸152.9ｇ、純水330ｇ）を、塩化
ナトリウム水溶液（塩化ナトリウム91ｇ、純水
760ｇ）に添加し、ゲルを生成させ、混合終了後、
約30分間撹拌し、濾過、洗浄し、110℃で16時間
乾燥し、シリカアルミナキセロゲルとした。 シリカアルミナウエツトゲルの製法は、実施例
１の場合と同じであつた。 ペレツトを約110℃で５時間乾燥した後、一部
を分取し化学分析したところ、SiO278.4重量％、
Al2O33.65重量％、Na2O5.51重量％、灼熱減量
（900℃）12.3重量％であつた。 これを更に、600℃で３時間〓焼した後、50ｇ
を分取し、塩化ナトリウム43.2ｇ、酸銀化ナトリ
ウム１ｇ、純水619ｇと共に１のステンレス製
オートクレーブに張り込み、180℃で64時間結晶
化を行つた。 その結果について、粉末Ｘ線回折図を図−２
に、細孔分布曲線を図−７に示した。 このペレツトの破壊強度は1.0Kg／３mmであつ
た。 合成後の水銀圧入法による全細孔容積は0.497
c.c.／ｇであり、平均細孔半径の±20％の範囲に全
体の細孔容積の30％が含まれていることが判明し
た。 実施例 ３ 水熱処理シリカアルミナキセロゲル70ｇとシリ
カアルミナウエツトゲル532ｇ（含水率86.8重量
％）を成型可能な水分量になるまで混練し、押出
成型機にて外径約1.5mmペレツトに成型した。こ
こで使用した水熱処理シリカアルミナキセロゲル
は、硫酸アルミニウム水溶液（硫酸アルミニウム
19.7ｇ、95％硫酸21.1ｇ、純水210ｇ）と水ガラ
ス水溶液（３号水ガラス303ｇ、純水153ｇ）を塩
化ナトリウム水溶液（塩化ナトリウム90ｇ、純水
600ｇ）中に添加、ゲル化し、約１時間撹拌後１
ステンレス製オートクレーブに張り込み、160
℃で20時間自己圧下で水熱処理し、濾過、洗浄
後、110℃で20時間乾燥したものである。この一
部を分取し、粉末Ｘ線回折分析を行つたところ、
非晶質であつた。 シリカアルミナウエツトゲルの製法は、実施例
１と同じである。 成型したペレツトを約110℃で20時間乾燥後、
550℃で３時間〓焼し、一部を分取し、化学分析
をしたところ、SiO287.1重量％、Al2O34.02重量
％、Na2O6.09重量％、灼熱減量（900℃）2.52重
量％であつた。 これを50ｇ分取し、塩化ナトリウム43.2ｇ、水
酸化ナトリウム１ｇ、純水688ｇと共に１のス
テンレス製オートクレーブに張り込み、180℃で
40時間結晶化を行つた。 その結果は、粉末Ｘ線回折図を図−３に、電子
顕微鏡写真を図−５に、細孔分布曲線を図−８に
それぞれ示した。 このペレツトの乾燥後の破壊強度は1.9Kg／３
mmであつた。 合成後の水銀圧入法による全細孔容積は0.401
c.c.／ｇであり、平均細孔半径の±20％の範囲に全
体の細孔容積の39％が含まれていることが判明し
た。 実施例 ４ α−Al2O3粉末50ｇとシリカアルミナウエツト
ゲル335ｇ（含水率86.6重量％）をニーダーで成
型可能な水分量になるまで混練し、押出成型機に
て外径約1.5mmペレツトに成型した。 α−Al2O3は、ジプサイドを1250℃で20時間熱
処理したもので、粉末Ｘ線回折分析の結果、α−
Al2O3の回折パターンのみが示された。 シリカアルミナウエツトゲルは、実施例１と同
じ方法で調製した。 成型したペレツトを約110℃で20時間乾燥後、
600℃で３時間〓焼し、一部を分取し化学分析し
たところ、SiO238.5重量％Al2O351.9重量％、
Na2O3.34重量％、灼熱減量（900℃）5.85重量％
であつた。 これを50ｇ分取し、塩化ナトリウム48ｇ、水酸
化ナトリウム19ｇ、純水68ｇと共に、１のステ
ンレス製オートクレーブに張り込み、185℃で46
時間結晶化を行つた。 降温後ペレツトをオートクレーブから抜き出
し、乾燥後粉末Ｘ線回折分析を行い、TSZとα
−Al2O3の回折パターンを得た。 水銀圧入法で細孔分布を測定したところ、図−
９に示すように特徴のある細孔分布曲線が得られ
た。 なお、このペレツトの破壊強度は2.3Kg／３mm
であつた。 合成後の水銀圧入法による全細孔容積は0.604
c.c.／ｇであり、平均細孔半径の±20％の範囲に全
体の細孔容積の41％が含まれていることが判明し
た。 実施例 ５〜８ 実施例３と同様な方法で混練し成型した材料を
550℃で３時間〓焼した後、NaCl及びNaOHの
添加の影響を調べた。得られた結果は表１に示し
た通りである。
更に詳しくは、本発明は、結晶粒子間に生ずる２
次細孔を制御したTSZ結晶性アルミノ珪酸塩及
びその製造方法並びにそれを触媒として用いる方
法に関する。 結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に結晶性ゼオラ
イトとして知られ、天然産及び合成品共にその結
晶構造は、珪素（Si）を中心として形成される４
個の酸素原子が頂点に配位したSiO4四面体と、
珪素の代わりにアルミニウム（Al）が置換した
AlO4四面体の三次元骨格を基本とした構造を有
する、アルミノ珪酸塩水和物である。 SiO4四面体とAlO4四面体は、４、５、６、８
又は12個連結して形成される４員環、５員環、８
員環又は12員環と、これらの４、６、８及び12員
環が各々重なつた二重環が基本単位となり、これ
らが連結して結晶性アルミノ珪酸塩の骨格構造が
決定されることは知られている。 これらの連結方式により決定される骨格構造の
内部には、特定の空洞が存在し、空洞構造の入口
は、６、８、10、及び12員環からなる空洞を形成
している。形成された空洞は、直径が均一であ
り、特定の大きさ以下の分子のみを吸着し、大き
な分子は空洞内に入れないために吸着されない。
このような結晶性アルミノ珪酸塩は、その作用か
ら「分子篩」として知られており、種々の化学プ
ロセスにおいて、吸着剤、化学反応用の触媒或い
は触媒担体として利用されている。 近年においては、上記分子篩的な作用と触媒作
用とを組み合わせた使用法が化学反応の各分野で
勢力的に研究さている。これは所謂分子形状選択
性反応触媒と呼ばれているもので、S.M.
Csicseryが機能面から分類しているように、 (1)反応物が特定のものしか活性点に近づくこと
が出来ないもの、(2)活性点において反応した後、
特定の形をしたものしか反応の場から離脱出来な
いもの、(3)２分子反応において個々の分子は自由
に反応の場に出入りすることは出来るものの、遷
移状態が大きすぎるために反応することが出来な
いものの３種類が存在する（“Zeolite Chemistry
and Catalysis”Acs Monograph 171，ACS，
Washington D.C.1976 680頁）。 このような分類は、結晶性アルミノ珪酸塩の空
洞内部での触媒反応についてのみ考慮してなされ
たものである。即ち結晶外表面或いは外表面近傍
の活性点上での接触反応は、上記触媒作用と異な
り、活性化エネルギーの小さい反応からあらゆる
反応が自由に起こるために、反応の選択性を低下
させることになる。 そこでこのような結晶外表面或いはその近傍で
の非選択的反応を抑制するために、結晶表面に化
合物を被覆させることにより活性点を埋没せしめ
る方法や、別の固体酸性度又はアルカリ性を示す
もので活性点の固体酸性度を制御する方法が考え
られ、シリコン化合物類、リン化合物或いはマグ
ネシウム化合物類等の添加が提案されている。 一方結晶の大きさを制御することにより、結晶
内の分子形状選択性を有する活性点の数と結晶表
面又はその近傍の形状選択性を有しない活性点の
数の割合を制御する方法も知られている。例えば
結晶を大きくすると、結晶内の活性点の割合は相
対的に増加し形状選択性は高くなる。しかしなが
らこの方法によれば、反応物の活性点への接近及
び又は接触が相対的に制限される結果全体として
の反応活性が低くなる。又、逆に結晶を小さくす
ると、結晶表面又はその近傍の活性点の割合が相
対的に増加する結晶形状選択性は低下するもの
の、反応物の活性点への接近及び又は接触の機会
が相対的に増加するため、反応活性は高くなる。 結晶性アルミノ珪酸ナトリウムのアルミニウム
を含有する四面体の電子価は、結晶内にナトリウ
ム陽イオンを保持することにより平衡が保たれて
いる。そしてこれら陽イオンは、種々の方法によ
りイオン交換されて、水素型或いは金属イオン交
換型となつて、固体酸触媒として機能することは
よく知られた理論である。 天然の結晶性アルミノ珪酸塩では、その陽イオ
ンは元素周期律表第族又は同表第族の金属、
特にナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネ
シウム及びストロンチウムである。合成結晶性ア
ルミノ珪酸塩においても上記の金属陽イオンが使
用されるが、金属陽イオンのほかに、近年、有機
窒素陽イオン、例えばテトラアルキルアンモニウ
ムイオンの如き第４級アルキルアンモニウムイオ
ンが提案されている。そして、シリカ／アルミナ
比の高い、結晶性アルミノ珪酸塩の合成には、ア
ルカリ源として上記の如き含窒素有機化合物の使
用が不可欠であるとされていた。 しかしながら、含窒素有機化合物を使用する場
合には、原料価格が高いという不利益に加えて、
製造された合成アルミノ珪酸塩を触媒として使用
するためには、合成物中に存在する含窒素有機化
合物を、高温にて焼成により除去することが必要
であり、製造工程を複雑化するという不利益があ
つた。 更に、上記のような、テトラアルキルアンモニ
ウム化合物又は、C2〜C10の第１級アミン等の如
きアミン系有機化合物を使用した従来の製造法に
おいては、その合成工程及び乾燥並びに焼成工程
時に該有機化合物の有する潜在的毒性又は、該有
機化合物の分解等に伴う種々の危険性が生じ、作
業上の安全の点で問題があつた。 又、含酸素有機化合物や含硫黄有機化合物等の
使用も提案されているが、これらの場合も含窒素
有機化合物を使用する場合の問題を解決するもの
ではない。 本発明者らは次に略述する如く、特願昭56−
143396号（昭和56年９月11日出願）においてこれ
らの問題点を解決して、実質的に無機反応材料の
みからなる水性反応混合物から、結晶性アルミノ
珪酸塩を製造する方法を提供した。 そして、そのようにして得られた結晶性アルミ
ノ珪酸塩は、Ｘ線回折図形により特徴づけられた
特異な結晶構造を有することも明らかにした。 それは酸化物のモル比で表示して、0.8〜
1.5M2／nO・Al2O3・10〜100SiO2・ZH2O（ここ
でＭは、金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽
イオンの原子価であり、Ｚは、０〜40である。）
の化学組成を有し、且つ、少なくとも第１表に表
わした格子面間隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ
線回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩に関す
るものである。 第１表格子面間隔ｄ(A) 相対強度（Ｉ／I0） 11.2±0.2 S. 10.1±0.2 S. 7.5±0.15 W. 6.03±0.1 M. 3.86±0.05 V.S. 3.82±0.05 S. 3.76±0.05 S. 3.72±0.05 S. 3.64±0.05 S. 上記の如き、Ｘ線回折図形により特徴づけられ
る結晶構造を有するアルミノ珪酸塩は、文献未載
のものであり、TSZと命名された。 第１表の相対強度において「V.S.」は最強、
「S.」は強、「M.」は中強、「W.」は弱、「V.W.」
は非常に弱いことを示す。 又、常法とは別に粉末Ｘ線回折分析を行い、と
りわけ精度の高い2θ（θはブラツグ角）を測定し
その結果を解析したところ、該発明による結晶性
アルミノ珪酸塩（TSZ）は、結晶学的に単斜晶
系に属することが判明した。 一方、ゼオライト触媒を工業的に使用する場
合、例えばガス−油供給原料の流動床或いは接触
分解のような流動床操作に使用される場合には、
微少粒径で供給する。 ガス相反応は一般に大きな空間速度で行われ、
又、重質油の液相反応では触媒表面からの拡散が
限定されるために、殆ど触媒粒子の外表面のみが
利用される（米国特許第3966644号においてこの
拡散限度は約1/120インチであることが示されて
いる）ことから、触媒活性を有するゼオライト表
面の面積を出来るだけ大きくすることが望まれ
る。このことは、触媒粒子の直径を小さくするこ
とにより改善されるが、他方触媒粒子の強度が減
少し触媒粒子の破壊が生ずるために、この方法に
よつて触媒性能を高めることには限度がある。従
つて、従来、ゼオライト触媒を工業的に使用する
場合には、粉体ゼオライトを適当なバインダーを
用いてペレツト型に成型していた。しかしなが
ら、この方法によれば使用するゼオライトの利用
率が低下するために、反応物質の空間速度を低下
させることが余儀なくされる等、生産性の低下が
避けられないだけでなく、バインダー中に含まれ
るアルカリ又はアルカリ土類金属等がゼオライト
中に移動する結果ゼオライトが被毒され易いとい
う欠点が有していた。又、このようなペレツト型
触媒の製造方法は、ゼオライトと非晶質のバイン
ダーを圧縮し成型するものであるので、ゼオライ
トの結晶間に存在する、所謂２次細孔の中に非晶
質のバインダーが入り込むために、物理的強度は
増加するものの２次細孔の量も分布も制御するこ
とは出来なかつた。 更に、上記バインダーは熱的に安定であり、且
つ、反応物であるガス類又は液体類のために、ゼ
オライト結晶への通路を作り得るものでなければ
ならない点で限定される。 又、工業的に優れたゼオライト触媒として従来
基質にゼオライト結晶を被覆した、蜂の巣状の固
体結晶が提案されている（例えば英国特許第
1441443号、米国特許第3730910号、同第3468815
号、同第3244643号、同第3697446号等）が、これ
らはいずれの場合も製造が容易でなく、又触媒活
性や強度、あるいは触媒性能維持能等についても
改良の余地があつた。 米国特許第3119660号においては、あらかじめ
作られたメタカオリン、又はメタカオリンとゼオ
ライトＡとの混合物を、アルカリ溶液と反応させ
て100％ゼオライトＡを生成し、又反応混合物に
可溶性シリカ源を加えて、ゼオライトＸ又はゼオ
ライトＹを、ペレツト等の構成分として生成して
いる。 更に、ゼオライトを多孔質マトリツクス中に埋
め、活性ゼオライト結晶の取扱使用中の摩耗によ
る損失を最小としながら、結晶への通路を与える
触媒組成物が提案されている（特開昭54−133489
号）。 しかしながら、これらはいずれも製造が容易で
はなく、又結晶間に存在する、いわゆる２次細孔
について何等考慮がなされていない。 ２次細孔は結晶粉末を成型した場合等に生ずる
ものであるから、ペレツトの強度を減ずることな
く、この細孔を生かすことができれば、反応物
が、容易に結晶から結晶へ移動できるばかりでな
く、触媒活性を有する結晶表面の面積を実質的に
増加せしめるために、ペレツトの触媒活性を改善
することができる。 従つて、本発明の第１の目的は、２次細孔が生
かされたTSZゼオライトを有し、触媒活性に優
れた特異の形状の触媒体を提供することである。 本発明の第２の目的は、ｎ−パラフイン類炭化
水素の選択的分解反応の触媒として優れているバ
インダーレスTSZゼオライトを提供することで
ある。 本発明の第３の目的は、アルコール類、オレフ
イン類等のアルキル化剤による芳香族アルキル化
反応の触媒として優れる、バインダーレスTSZ
ゼオライトを提供することである。 本発明の第４の目的は、２次細孔を活かした
TSZゼオライトを有し、触媒活性に優れた特異
の形状の触媒体を製造する方法を、提供すること
である。 更に本発明の第５の目的は、特異の形状を有す
るTSZゼオライトを有するバインダーレスTSZ
ゼオライトを容易に製造する方法を提供すること
である。 これらの諸目的は、あらかじめ合成した結晶性
アルミノ珪酸塩を、シリカ・アルミナバインダー
と混練して成型した固体を、結晶化反応条件下で
結晶化するという水熱処理をすることにより達成
された。 本発明において用いる、あらかじめ合成された
結晶性アルミノ珪酸塩としては、TSZ結晶性ア
ルミノ珪酸塩及び所謂ZSM−５を使用すること
が出来る。ここで用いる結晶性アルミノ珪酸塩は
未焼成の合成されたままのもので十分であり、更
に、完全な結晶の形ではなく、単に予備結晶させ
ただけであり非結晶に近いＸ線回折図形を示すア
ルミノ珪酸ソーダを用いることも、或いは、単に
ゲルを焼成処理したのみのキセロゲルをも使用す
ることが出来るが、TSZ結晶性アルミノ珪酸塩
以外の他のゼオライトを使用する場合には、特に
ナトリウム塩の形で使用することが好ましい。本
発明に係るTSZ結晶性アルミノ珪酸塩は、常法
の粉末Ｘ線回折によつて得られるＸ線回折図形に
よつて特徴ずけられる。即ち、2θ＝14.7゜（ｄ＝
6.03Å）の回折線が単一線（Singiet）であるこ
と、及び2θ＝23゜（ｄ＝3.86Å）及び2θ＝23.3゜（ｄ
＝3.82Å）の両回折線が明瞭に分離している点で
従来提案されている結晶性ゼオライトの結晶構造
と大きく異なる。かかる特異的なＸ線回折図形
は、合成珪酸塩の置換陽イオンの変化、特に水素
イオン型への変化、SiO2／Al2O3比の変化等によ
つても、その格子面間隔は著しい変化を受けるも
のではない。 本発明で使用するTSZ結晶性アルミノ珪酸塩
の、合成したままでの形態における好ましい組成
は、酸化物のモル比で表示すると、 0.8〜1.5Na2O・Al2O3・25〜80 SiO2・０〜
40H2O であり、この場合、合成時に存在する金属陽イオ
ンは、少なくともその１部をイオン交換等により
置換することが出来る。イオン交換は、元素周期
律表第族〜第族の金属若しくは酸の如き水素
イオンを使用し、又はアンモニウムイオンを使用
して行うことが出来る。SiO2／Al2O3比が25〜80
の範囲であれば結晶構造が変化することはなく、
水素型TSZも又単斜晶系である。 本発明で使用する結晶性アルミノ珪酸塩は、一
般に珪酸源としてSiO2、アルミニウム源として
Al2O3をある範囲の比率で用い、適当なアルカリ
源と水を各々一定の範囲の比率になるように加え
た実質的に無機反応材料からなる水性反応混合物
を調製し、この水性反応混合物を、結晶が生成す
る迄結晶化温度に加熱維持することにより製造す
ることが出来る。このような製造条件は、例え
ば、自己圧下、約120℃〜約230℃で約10時間〜10
日間維持することにより実現される。 TSZ結晶性アルミノ珪酸塩はシリカ源、アル
ミナ源、アルカリ源、水及びアルカリ金属の中性
塩を含有する、実質的な無機反応材料からなる水
性反応混合物から製造されるが、該水性反応混合
物の組成は酸化物のモル比で表すと次の如くであ
る。 SiO2／Al2O3：10〜130 Na2O／SiO2：0.01〜0.5（Na2O＋M2／nO）／
SiO2：0.03〜0.3 H2O／（Na2O＋M2／nO）：150〜800 X-／SiO2 0.01〜20 上式において、Ｍは元素周期律表の第族及び第
族、好ましくはリチウム、ナトリウム、バリウ
ム、カルシウム及びストロンチウムから選択され
る金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽イオン
の原子価である。M2／nO及びNa2Oはそれぞれ
遊離のM2／nO及びNa2Oであり、一般に水酸化
物及びゼオライト合成において効果を示すような
極弱酸塩、例えばアルミン酸塩、珪酸塩等の形態
である。又、上記の「遊離のNa2O」は、硫酸ア
ルミニウム、硫酸、酸塩又は硝酸等の添加により
調節することが出来る。 本発明においては、上記の如く製造された
TSZ結晶性アルミノ珪酸塩等をシリカ・アルミ
ナバインダーと混練してペレツトに成型した後、
TSZ結晶性アルミノ珪酸塩を製造する場合と同
様の水熱処理することにより、当初非晶質であつ
たシリカ・アルミナバインダーを結晶化せしめる
ことが出来、これによつて本発明のバインダーレ
スゼオライトを製造することが出来る。 本発明で使用するシリカ・アルミナバインダー
は水熱処理により結晶化するので、その組成は結
晶化が起こりやすいものであることが好ましく、
特にTSZ結晶性アルミノ珪酸塩と混練して使用
する場合には、TSZ結晶性アルミノ珪酸塩及び
バインダーのSiO2／Al2O3を略同一とした場合に
は、特に触媒性能の良好なバインダーレスゼオラ
イトを得ることが出来て好ましい。 本発明において、水熱反応に用いる固体の形状
は、特に限定されるものではないが、成型のしや
すさ、或いは触媒として使用する場合の使用効率
の点から、特にペレツト型、異計型
（Polylobal）、中空円筒型（hollow tube）であ
ることが好ましく、大きさとしては、取扱の上か
ら、外径約1.5mm程度のものが好ましい。 本発明の水熱反応は、特願昭56−143396号に開
示した方法によつて行うことが出来るが、結晶性
アルミノ珪酸塩としてTSZ結晶性アルミノ珪酸
塩以外のものを使用する場合には、特に鉱化剤若
しくは陽イオン供給源を使用することが好まし
く、このようなものとして特にNaClを使用する
ことが好ましい。 又、単にゲルを焼成処理したのみの所謂キセロ
ゲルを使用する場合には、結晶性アルミノ珪酸塩
を使用する場合に比して、水熱条件を厳しくする
必要がある。 本発明で行う水熱処理の結果、バインダーは結
晶化して、有機カチオンを使用せずに合成する場
合の特徴をそのまま表すTSZ結晶性アルミノ珪
酸塩のＸ線回折図を示し、２次細孔の分布は極め
てシヤープである。本発明において制御する２次
細孔の半径を測定する方法は必ずしも確立してい
るものではないが、その平均の半径は、所謂水銀
圧入法によつて推定することが出来る。本発明に
おいては、この水銀圧入法で得られる全細孔容積
の1/2の細孔容積累積値を示す半径を、平均細孔
半径と定義するが、この細孔半径の大きさは実質
的な触媒表面積に関係するばかりでなく、反応す
る分子及び生成した分子の拡散速度にも影響する
こと等、触媒活性の観点から重要である。 本発明によつて得られたバインダーレスゼオラ
イトは、全体の結晶性が良好であり、例えば出発
ゼオライトとしてTSZ結晶性アルミノ珪酸塩を
使用した場合には、バインダーが結晶して形成さ
れたTSZ結晶性アルミノ珪酸塩と出発原料の
TSZ結晶性アルミノ珪酸塩とは、顕微鏡写真で
は区別が出来ない程一体となつたゼオライト構造
を得ることが出来る。 本発明の方法によつて得られたTSZ結晶性ア
ルミノ珪酸ナトリウムのペレツトは、粉末と異な
りその後の洗浄、水素型への変換、活性金属種の
イオン交換操作等において極めて取扱が容易とな
る。このようにして得られた本発明のバインダー
レスゼオライトは、２次細孔制御がされたために
活性に優れているのみならず、活性を維持する能
力にも優れており、特にｎ−パラフイン類炭化水
素の選択的分解及び、アルコール類、オレフイン
類等のアルキル化剤による芳香族アルキル化反応
の触媒として優れた性能を有する等、本発明の意
義は極めて大きい。 以下本発明を実施例によつて更に詳述するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例 １ 170ｇの純水中に４ｇの硫酸アルミニウムを溶
解し、更に5.7ｇの濃硫酸（95重量％）及び18ｇ
の塩化ナトリウムを添加して硫酸アルミニウム溶
液を調製した。この硫酸アルミニウム溶液を25ｇ
の水と63ｇの水ガラス（Na2O；9.5重量％、
SiO2；28.6重量％の日本工業規格第３号水ガラ
ス）の混合溶液に撹拌しながら混合し、酸化物の
モル比で表示して3.9Na2O・Al2O3・50SiO2・
2184H2Oの組成を有する水性反応混合物を得た。
この場合、鉱化剤たる塩化ナトリウムのCl-／
SiO2モル比は1.02であつた。水性反応混合物を
SUS製オートクレーブに張り込み昇温し、自己
圧において、180℃で20時間加熱維持した。結晶
化した固体生成物を濾過分離し、水で洗浄後110
℃で乾燥した。このようにして得たTSZゼオラ
イト粉末50ｇとシリカアルミナウエツトゲル80ｇ
（含水率86.8重量％）をニーダーで、乾燥しなが
ら成型可能な水分量になるまで混練し、押出成型
機にて外径約1.5mmペレツトに成型した。 ここで使用したシリカアルミナウエツトゲル
は、硫酸アルミニウム38.6ｇ、95％硫酸32ｇ純水
330ｇの硫酸アルミニウム水溶液と水ガラス（日
本工業規格第３号、以下単に３号と略す）476.2
ｇ、純水240.4ｇの水ガラス水溶液を、純水943ｇ
中に添加し、調製したものを濾過したものであ
る。 ペレツトを約110℃で５時間乾燥した後、一部
を分取し化学分析したところ、SiO278.9重量％、
Al2O34.48重量％、Na2O4.18重量％及び灼熱減量
（900℃）12.4重量％であつた。 これを更に600℃で約３時間〓焼した後、50ｇ
を分取し、塩化ナトリウム43.2ｇ及び純水619ｇ
と共に、１のステンレス製オートクレーブに振
り込み、180℃で40時間結晶化を行つた。 降温後、ペレツトをオートクレーブから抜き出
し、洗浄後、乾燥し、粉末Ｘ線回折を行い、
TSZの回折パターンを得た。図−１に合成前後
の粉末Ｘ線回折図を示した。 又、電子顕微鏡写真でも、結晶性物質が殆どで
あり、シリカアルミナウエツトゲルがTSZにな
つたことが明らかになつた。図−４にペレツトの
合成前後の表面及び断面の電子顕微鏡写真を示し
た。 更に、水銀圧入法で、細孔分布を測定したとこ
ろ特徴のある細孔分布曲線が得られた。図−６は
合成前後の細孔分布曲線を示したものであり、合
成後の水銀圧入法による全細孔容積は0.559c.c.／
ｇであり、平均細孔半径の±20％の範囲に全体の
細孔容積の30％が含まれることが判明した。 このペレツトの乾燥後の破壊強度は1.5Kg／３
mmで、実用に十分耐え得る強度を示した。 実施例 ２ シリカアルミナキセロゲル50ｇとシリカアルキ
ナウエツトゲル380ｇ（含水率86.8重量％）を成
型可能な水分量になるまで混練し、押出成型機に
て、外径約1.5mmペレツトに成型した。 ここで使用したシリカアルミナキセロゲルは、
水ガラス水溶液（３号水ガラス515ｇ、純水255
ｇ）にアルミン酸ソーダ水溶液（アルミン酸ナト
リウム17.8ｇ、純水550ｇ）を加え、これと、塩
酸溶液（35％塩酸152.9ｇ、純水330ｇ）を、塩化
ナトリウム水溶液（塩化ナトリウム91ｇ、純水
760ｇ）に添加し、ゲルを生成させ、混合終了後、
約30分間撹拌し、濾過、洗浄し、110℃で16時間
乾燥し、シリカアルミナキセロゲルとした。 シリカアルミナウエツトゲルの製法は、実施例
１の場合と同じであつた。 ペレツトを約110℃で５時間乾燥した後、一部
を分取し化学分析したところ、SiO278.4重量％、
Al2O33.65重量％、Na2O5.51重量％、灼熱減量
（900℃）12.3重量％であつた。 これを更に、600℃で３時間〓焼した後、50ｇ
を分取し、塩化ナトリウム43.2ｇ、酸銀化ナトリ
ウム１ｇ、純水619ｇと共に１のステンレス製
オートクレーブに張り込み、180℃で64時間結晶
化を行つた。 その結果について、粉末Ｘ線回折図を図−２
に、細孔分布曲線を図−７に示した。 このペレツトの破壊強度は1.0Kg／３mmであつ
た。 合成後の水銀圧入法による全細孔容積は0.497
c.c.／ｇであり、平均細孔半径の±20％の範囲に全
体の細孔容積の30％が含まれていることが判明し
た。 実施例 ３ 水熱処理シリカアルミナキセロゲル70ｇとシリ
カアルミナウエツトゲル532ｇ（含水率86.8重量
％）を成型可能な水分量になるまで混練し、押出
成型機にて外径約1.5mmペレツトに成型した。こ
こで使用した水熱処理シリカアルミナキセロゲル
は、硫酸アルミニウム水溶液（硫酸アルミニウム
19.7ｇ、95％硫酸21.1ｇ、純水210ｇ）と水ガラ
ス水溶液（３号水ガラス303ｇ、純水153ｇ）を塩
化ナトリウム水溶液（塩化ナトリウム90ｇ、純水
600ｇ）中に添加、ゲル化し、約１時間撹拌後１
ステンレス製オートクレーブに張り込み、160
℃で20時間自己圧下で水熱処理し、濾過、洗浄
後、110℃で20時間乾燥したものである。この一
部を分取し、粉末Ｘ線回折分析を行つたところ、
非晶質であつた。 シリカアルミナウエツトゲルの製法は、実施例
１と同じである。 成型したペレツトを約110℃で20時間乾燥後、
550℃で３時間〓焼し、一部を分取し、化学分析
をしたところ、SiO287.1重量％、Al2O34.02重量
％、Na2O6.09重量％、灼熱減量（900℃）2.52重
量％であつた。 これを50ｇ分取し、塩化ナトリウム43.2ｇ、水
酸化ナトリウム１ｇ、純水688ｇと共に１のス
テンレス製オートクレーブに張り込み、180℃で
40時間結晶化を行つた。 その結果は、粉末Ｘ線回折図を図−３に、電子
顕微鏡写真を図−５に、細孔分布曲線を図−８に
それぞれ示した。 このペレツトの乾燥後の破壊強度は1.9Kg／３
mmであつた。 合成後の水銀圧入法による全細孔容積は0.401
c.c.／ｇであり、平均細孔半径の±20％の範囲に全
体の細孔容積の39％が含まれていることが判明し
た。 実施例 ４ α−Al2O3粉末50ｇとシリカアルミナウエツト
ゲル335ｇ（含水率86.6重量％）をニーダーで成
型可能な水分量になるまで混練し、押出成型機に
て外径約1.5mmペレツトに成型した。 α−Al2O3は、ジプサイドを1250℃で20時間熱
処理したもので、粉末Ｘ線回折分析の結果、α−
Al2O3の回折パターンのみが示された。 シリカアルミナウエツトゲルは、実施例１と同
じ方法で調製した。 成型したペレツトを約110℃で20時間乾燥後、
600℃で３時間〓焼し、一部を分取し化学分析し
たところ、SiO238.5重量％Al2O351.9重量％、
Na2O3.34重量％、灼熱減量（900℃）5.85重量％
であつた。 これを50ｇ分取し、塩化ナトリウム48ｇ、水酸
化ナトリウム19ｇ、純水68ｇと共に、１のステ
ンレス製オートクレーブに張り込み、185℃で46
時間結晶化を行つた。 降温後ペレツトをオートクレーブから抜き出
し、乾燥後粉末Ｘ線回折分析を行い、TSZとα
−Al2O3の回折パターンを得た。 水銀圧入法で細孔分布を測定したところ、図−
９に示すように特徴のある細孔分布曲線が得られ
た。 なお、このペレツトの破壊強度は2.3Kg／３mm
であつた。 合成後の水銀圧入法による全細孔容積は0.604
c.c.／ｇであり、平均細孔半径の±20％の範囲に全
体の細孔容積の41％が含まれていることが判明し
た。 実施例 ５〜８ 実施例３と同様な方法で混練し成型した材料を
550℃で３時間〓焼した後、NaCl及びNaOHの
添加の影響を調べた。得られた結果は表１に示し
た通りである。
【表】
【表】
但し、表中のMDはモルデナイトを意味する。
実施例６の粉末Ｘ線回折強度は、実施例３のも
のと同様であつた。 実施例 ９〜14 実施例１と同様な方法で、混練し成型した試料
を600℃で３時間〓焼した後、ナトリウム塩及び
陽イオン源の影響を調べた。得られた表２の結果
から、これらの因子が重要であることが実証され
た。
のと同様であつた。 実施例 ９〜14 実施例１と同様な方法で、混練し成型した試料
を600℃で３時間〓焼した後、ナトリウム塩及び
陽イオン源の影響を調べた。得られた表２の結果
から、これらの因子が重要であることが実証され
た。
【表】
但し、TMAOHは水酸化テトラメチルアンモ
ニウム 実施例 15〜21 実施例１と同様な方法で混練し、成型した試料
を600℃で３時間〓焼した後、NaClの添加量の影
響を調べた。表３の結果から、本発明においては
NaClを添加することが極めて重要であることが
実証された。
ニウム 実施例 15〜21 実施例１と同様な方法で混練し、成型した試料
を600℃で３時間〓焼した後、NaClの添加量の影
響を調べた。表３の結果から、本発明においては
NaClを添加することが極めて重要であることが
実証された。
【表】
【表】
実施例 22
実施例１で得られたナトリウム型TSZ触媒体
30ｇを、５重量％の塩化アンモニウム溶液を
TSZ触媒１ｇ当たり15mlずつ使用し、80℃で合
計４回イオン交換処理をした（各処理時間は1.5
時間）。次にイオン交換生成物を水洗し110℃で乾
燥後、空気中550℃で３時間焼成することにより、
Ｈ（水素型）−TSZを調製した。このＨ−TSZは
0.02重量％のNa2Oを含有していた。 この触媒体を粉砕してASTM60／80メツシユ
に分級して0.2ｇを流通式ガラスリアクターに充
填した。 ｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンを重量比で
１：１に混合した溶液を10℃に冷却し、キヤリア
ーガスとして窒素を流して、重量空間速度（Ｗ／
Ｈ／Ｗ）が1.36になるようにした。300℃、350
℃、400℃における0.5時間後の反応速度を表４に
示した。 比較例 １ 本願実施例１でも使用した特願昭56−143396号
の実施例１の方法で調製したTSZゼオライトを、
実施例22の方法と同様にしてＨ（水素型）−TSZ
に調製した。このＨ−TSZは、0.02重量％の
Na2Oを含有していた。 本願実施例１で使用したウエツトゲルを1.5％
の炭酸アンモン溶液にてよく洗浄した。このウエ
ツトゲルを110℃にて５時間乾燥後、一部を分取
して化学分析したところNa2Oは0.05重量％であ
つた。 このようにして得られたバインダーを、600℃
で３時間〓焼した後にＨ−TSZゼオライトとバ
インダーの重量比が70：30（Ｈ−TSZゼオライト
が70）となるように、Ｈ−TSZと混合して成型
した。成型体を600℃３時間で〓焼後、実施例22
の場合と同様に粉砕後ASTM60／80メツシユに
分級して0.2ｇを流通式ガラスリアクターに充填
した。 本願実施例22の場合と同様な反応を行い、表４
及び表4′に示す結果が得られた。 これらの結果から、本発明のバインダーレスゼ
オライト触媒は反応速度及び芳香族生成量の点
で、特に良好であることが実証された。 この場合の重量空間速度（Ｗ／Ｈ／Ｗ）を実施
例22の場合と等しくするために0.95（Ｗ／Ｈ／Ｗ）
とした。
30ｇを、５重量％の塩化アンモニウム溶液を
TSZ触媒１ｇ当たり15mlずつ使用し、80℃で合
計４回イオン交換処理をした（各処理時間は1.5
時間）。次にイオン交換生成物を水洗し110℃で乾
燥後、空気中550℃で３時間焼成することにより、
Ｈ（水素型）−TSZを調製した。このＨ−TSZは
0.02重量％のNa2Oを含有していた。 この触媒体を粉砕してASTM60／80メツシユ
に分級して0.2ｇを流通式ガラスリアクターに充
填した。 ｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンを重量比で
１：１に混合した溶液を10℃に冷却し、キヤリア
ーガスとして窒素を流して、重量空間速度（Ｗ／
Ｈ／Ｗ）が1.36になるようにした。300℃、350
℃、400℃における0.5時間後の反応速度を表４に
示した。 比較例 １ 本願実施例１でも使用した特願昭56−143396号
の実施例１の方法で調製したTSZゼオライトを、
実施例22の方法と同様にしてＨ（水素型）−TSZ
に調製した。このＨ−TSZは、0.02重量％の
Na2Oを含有していた。 本願実施例１で使用したウエツトゲルを1.5％
の炭酸アンモン溶液にてよく洗浄した。このウエ
ツトゲルを110℃にて５時間乾燥後、一部を分取
して化学分析したところNa2Oは0.05重量％であ
つた。 このようにして得られたバインダーを、600℃
で３時間〓焼した後にＨ−TSZゼオライトとバ
インダーの重量比が70：30（Ｈ−TSZゼオライト
が70）となるように、Ｈ−TSZと混合して成型
した。成型体を600℃３時間で〓焼後、実施例22
の場合と同様に粉砕後ASTM60／80メツシユに
分級して0.2ｇを流通式ガラスリアクターに充填
した。 本願実施例22の場合と同様な反応を行い、表４
及び表4′に示す結果が得られた。 これらの結果から、本発明のバインダーレスゼ
オライト触媒は反応速度及び芳香族生成量の点
で、特に良好であることが実証された。 この場合の重量空間速度（Ｗ／Ｈ／Ｗ）を実施
例22の場合と等しくするために0.95（Ｗ／Ｈ／Ｗ）
とした。
【表】
【表】
実施例 23
実施例22で得られたバインダーレス触媒体（Ｈ
−TSZ）を粉砕してASTM25／60メツシユに分
級した。これを３ｇ流通式ガラスリアクターに充
填し、表−５に示したように１，２，４−トリメ
チルベンゼン／メタノール混合溶液（モル比１／
２）の原料を325℃で通した。反応開始４時間後
のトリメチルベンゼンの転化率、C10芳香族生成
物選択率、C10芳香族生成物異性体分布を表5′に
示した。 比較例 ２ 比較例１で得られたバインダー付きＨ−TSZ
を粉砕してASTM25／60メツシユに分級した。
これを３ｇ、流通式ガラスリアクターに充填し表
５に示したように１，２，４−トリメチルベンゼ
ン／メタノール混合溶液（モル比１／２）の原料
を325℃で通した。この場合ゼオライト触媒への
原料の空間速度が等しくなるように実施例23では
重量空間速度が3.2W／Ｈ／Ｗであつたのに対し、
本比較例では2.3W／Ｈ／Ｗとした。 結果は実施例23の場合とともに比較し表5′に示
した。 これらの結果から、本発明のバインダーレスゼ
オライト触媒はC10芳香族生成物の選択性に、極
めて優れていることが実証された。
−TSZ）を粉砕してASTM25／60メツシユに分
級した。これを３ｇ流通式ガラスリアクターに充
填し、表−５に示したように１，２，４−トリメ
チルベンゼン／メタノール混合溶液（モル比１／
２）の原料を325℃で通した。反応開始４時間後
のトリメチルベンゼンの転化率、C10芳香族生成
物選択率、C10芳香族生成物異性体分布を表5′に
示した。 比較例 ２ 比較例１で得られたバインダー付きＨ−TSZ
を粉砕してASTM25／60メツシユに分級した。
これを３ｇ、流通式ガラスリアクターに充填し表
５に示したように１，２，４−トリメチルベンゼ
ン／メタノール混合溶液（モル比１／２）の原料
を325℃で通した。この場合ゼオライト触媒への
原料の空間速度が等しくなるように実施例23では
重量空間速度が3.2W／Ｈ／Ｗであつたのに対し、
本比較例では2.3W／Ｈ／Ｗとした。 結果は実施例23の場合とともに比較し表5′に示
した。 これらの結果から、本発明のバインダーレスゼ
オライト触媒はC10芳香族生成物の選択性に、極
めて優れていることが実証された。
【表】
ルベンゼン
【表】
【表】
但し表中において、
トリMB：１，２，４−トリメチルベンゼンテト
ラMB：テトラメチルベンゼンを表す。 実施例 24 実施例22で得られたバインダーレス触媒体（Ｈ
−TSZ）を粉砕してASTM25／60メツシユに分
級した。このＨ−TSZ1ｇを、流通式ガラスリア
クターに充填した。触媒上を大気圧下でトルエ
ン／エチレン／水素の混合物（モル比５／１／
５）をトルエンの重量空間速度6.5W／Ｈ／Ｗで
通した。反応開始後4.5時間から5.0時間の間に採
取した液状生成物をガスクロマトグラフイーにて
分析し、トルエンの転化率、エチルトルエン生成
物異性体分布を求め、表６に示した。 比較例 ３ 比較例１で得られたＨ−TSZと硫酸アルミニ
ウムとアルミン酸ソーダより調製したアルミナバ
インダー（Na2O含有量0.005重量％）を、600℃
３時間〓焼した後の重量比が70／30になるように
混練して（Ｈ−TSZが70）成型した。110℃にて
乾燥後600℃３時間〓焼してバインダー付き触媒
体とした。これをASTM25／60メツシユに分級
して実施例24と同様の反応を行わせた。この場合
ゼオライト上での重量空間速度を合致させるため
トルエンの重量空間速度は4.6W／Ｈ／Ｗとした。 反応開始後4.5〜5.0時間のサンプルを分析し、
表６の結果が得られた。
ラMB：テトラメチルベンゼンを表す。 実施例 24 実施例22で得られたバインダーレス触媒体（Ｈ
−TSZ）を粉砕してASTM25／60メツシユに分
級した。このＨ−TSZ1ｇを、流通式ガラスリア
クターに充填した。触媒上を大気圧下でトルエ
ン／エチレン／水素の混合物（モル比５／１／
５）をトルエンの重量空間速度6.5W／Ｈ／Ｗで
通した。反応開始後4.5時間から5.0時間の間に採
取した液状生成物をガスクロマトグラフイーにて
分析し、トルエンの転化率、エチルトルエン生成
物異性体分布を求め、表６に示した。 比較例 ３ 比較例１で得られたＨ−TSZと硫酸アルミニ
ウムとアルミン酸ソーダより調製したアルミナバ
インダー（Na2O含有量0.005重量％）を、600℃
３時間〓焼した後の重量比が70／30になるように
混練して（Ｈ−TSZが70）成型した。110℃にて
乾燥後600℃３時間〓焼してバインダー付き触媒
体とした。これをASTM25／60メツシユに分級
して実施例24と同様の反応を行わせた。この場合
ゼオライト上での重量空間速度を合致させるため
トルエンの重量空間速度は4.6W／Ｈ／Ｗとした。 反応開始後4.5〜5.0時間のサンプルを分析し、
表６の結果が得られた。
【表】
【表】
これらの結果から、本発明のバインダーレスゼ
オライトを使用した場合には、トルエン転化率及
びｐ−エチルトルエン生成の選択性について、従
来の触媒を使用した場合より優れていることが実
証された。
オライトを使用した場合には、トルエン転化率及
びｐ−エチルトルエン生成の選択性について、従
来の触媒を使用した場合より優れていることが実
証された。
第１図は、実施例１のバインダーレスゼオライ
トが合成される前後のペレツトの粉末Ｘ線回折図
である。第２図は、実施例２のバインダーレスゼ
オライトが合成される前後のペレツトの粉末Ｘ線
回折図である。第３図は、実施例３のバインダー
レスゼオライトが合成される前後のペレツトの粉
末Ｘ線回折図である。第４図は、実施例１で調整
したバインダーレスゼオライトの、倍率5000倍の
電子顕微鏡写真である。Ａ図はバインダーレスゼ
オライトの合成前（成型後）のペレツトの断面、
Ｂ図は合成後のペレツトの表面、Ｃ図は合成後の
ペレツトの断面を表す。第５図は、実施例３で調
整したバインダーレスゼオライトの、倍率5000倍
の電子顕微鏡写真である。Ｄ図は、バインダーレ
スゼオライトの合成前（成型後）のペレツトの断
面を表し、Ｅ図は合成後のペレツトの表面及びＦ
図は合成後のペレツトの断面を表す。第６図は、
実施例１のバインダーレスゼオライトが合成され
る前後のペレツトの２次細孔分布を示すグラフで
ある。第７図は、実施例２のバインダーレスゼオ
ライトが合成される前後のペレツトの２次細孔分
布を示すグラフである。第８図は、実施例３で得
られたバインダーレスゼオライトが合成される前
後のペレツトの２次細孔分布を示すグラフであ
る。第９図は、実施例４で合成したバインダーレ
スゼオライトが合成される前後のペレツトの２次
細孔分布を示すグラフである。
トが合成される前後のペレツトの粉末Ｘ線回折図
である。第２図は、実施例２のバインダーレスゼ
オライトが合成される前後のペレツトの粉末Ｘ線
回折図である。第３図は、実施例３のバインダー
レスゼオライトが合成される前後のペレツトの粉
末Ｘ線回折図である。第４図は、実施例１で調整
したバインダーレスゼオライトの、倍率5000倍の
電子顕微鏡写真である。Ａ図はバインダーレスゼ
オライトの合成前（成型後）のペレツトの断面、
Ｂ図は合成後のペレツトの表面、Ｃ図は合成後の
ペレツトの断面を表す。第５図は、実施例３で調
整したバインダーレスゼオライトの、倍率5000倍
の電子顕微鏡写真である。Ｄ図は、バインダーレ
スゼオライトの合成前（成型後）のペレツトの断
面を表し、Ｅ図は合成後のペレツトの表面及びＦ
図は合成後のペレツトの断面を表す。第６図は、
実施例１のバインダーレスゼオライトが合成され
る前後のペレツトの２次細孔分布を示すグラフで
ある。第７図は、実施例２のバインダーレスゼオ
ライトが合成される前後のペレツトの２次細孔分
布を示すグラフである。第８図は、実施例３で得
られたバインダーレスゼオライトが合成される前
後のペレツトの２次細孔分布を示すグラフであ
る。第９図は、実施例４で合成したバインダーレ
スゼオライトが合成される前後のペレツトの２次
細孔分布を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 結晶性アルミノ珪酸塩の含有量が90％以上
の、ペレツト型、異形型又は中空型の触媒体であ
つて、該結晶性アルミノ珪酸塩の50％以上が
TSZ結晶性アルミノ珪酸塩のＸ線回折図形を与
えることを特徴とするバインダーレスゼオライト
触媒。 ２ 結晶性アルミノ珪酸塩が水素型又は元素周期
率表第族の金属イオンとの塩であることを特徴
とする、特許請求の範囲第１項に記載のバインダ
ーレスゼオライト触媒。 ３ 水銀圧入法により求めた細孔半径が75〜
75000Åであつて、細孔容積の25％以上が該半径
の平均細孔半径の±20％の範囲に含まれることを
特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２項に
記載のバインダーレスゼオライト触媒。 ４ 水銀圧入法により測定した全細孔容積が0.3
c.c.／ｇ以上であることを特徴とする、特許請求の
範囲第３項に記載のバインダーレスゼオライト触
媒。 ５ 結晶性アルミノ珪酸塩の含有量が90％以上で
あつて、該結晶性アルミノ珪酸塩の50％以上が
TSZ結晶性アルミノ珪酸塩のＸ線回折図形を与
えることを特徴とするバインダーレスゼオライト
触媒を製造する方法であつて、結晶性アルミノ珪
酸塩、シリカ・アルミナキセロゲル及び水熱処理
したシリカ・アルミナキセロゲルから選ばれた１
種又は２種以上の混合物30〜70重量％と、アルミ
ナ含有量が２〜10重量％のシリカ・アルミナゲル
70〜30重量％を混練して成型した固体を水熱処理
するに際し、水溶液中に1.5重量％以上であつて
溶解限界以下のナトリウム塩を存在せしめ、結晶
性アルミノ珪酸塩の含有量が90％以上となる迄水
熱処理することを特徴とするバインダーレスゼオ
ライトの製造方法。 ６ 触媒を用いてｎ−パラフイン類炭化水素を選
択的に分解する方法において、該触媒として結晶
性アルミノ珪酸塩の含有量が90％以上の、ペレツ
ト型、異形型又は中空型の触媒体であつて、該結
晶性アルミノ珪酸塩の50％以上がTSZ結晶性ア
ルミノ珪酸塩のＸ線回折図形を与えるバインダー
レスゼオライト触媒を用いることを特徴とする、
ｎ−パラフイン類炭化水素を選択的に分解する方
法。 ７ 触媒を用いて、アルコール類及びオレフイン
類から選ばれた任意のアルキル化剤を用いる芳香
族炭化水素をアルキル化する方法において、該触
媒として結晶性アルミノ珪酸塩の含有量が90％以
上の、ペレツト型、異形型又は中空型の触媒体で
あつて、該結晶性アルミノ珪酸塩の50％以上が
TSZ結晶性アルミノ珪酸塩のＸ線回折図形を与
えるバインダーレスゼオライト触媒を用いること
を特徴とする、芳香族炭化水素をアルキル化する
方法。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP58039721A JPS59162952A (ja) | 1983-03-09 | 1983-03-09 | バインダ−レスゼオライト触媒とその製造方法並びにそれを用いた触媒反応 |
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| NLAANVRAGE8420048,A NL190270C (nl) | 1983-03-09 | 1984-03-09 | Werkwijze voor het vervaardigen van een in hoofdzaak binderloos, gevormd katalysatorlichaam, en werkwijze voor het kraken of alkyleren. |
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| JP58039721A JPS59162952A (ja) | 1983-03-09 | 1983-03-09 | バインダ−レスゼオライト触媒とその製造方法並びにそれを用いた触媒反応 |
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