JPH0747490B2 - Bi5O7(NO3)の製造法 - Google Patents

Bi5O7(NO3)の製造法

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JPH0747490B2
JPH0747490B2 JP4208438A JP20843892A JPH0747490B2 JP H0747490 B2 JPH0747490 B2 JP H0747490B2 JP 4208438 A JP4208438 A JP 4208438A JP 20843892 A JP20843892 A JP 20843892A JP H0747490 B2 JPH0747490 B2 JP H0747490B2
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博志 小玉
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科学技術庁無機材質研究所長
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は(NO3)を含むビスマス
化合物であるBi57(NO3)で示される化学組成を有す
る化合物の製造法に関するものである。その用途は、イ
オン交換、吸着の各種用途、例えば原子力発電廃液や産
業廃液の処理、気体中の有害イオンの吸着固定、吸着除
去などである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
化合物Bi(NO)の製造法としては、硝酸ビ
スマス、Bi(NO)・5HO(BiとNOの比
1/3:1)の熱分解による方法が知られている。
【0003】しかし、この方法では、熱分解の初期の過
程で出発原料が融解してから分解するため、液体状物質
の熱分解となる。そのため、粒子間の通気性が損なわ
れ、分解を試料の内部と表面で均一に進めるのに特別な
注意を必要とする。また、分解生成物は容器と密着した
固い焼結体となり、取り扱いに余計な労力を要するとい
う欠点があった。
【0004】更に、硝酸ビスマスは、ビスマス化合物の
中でその組成式中に硝酸基を最も多く持つ化合物である
ため、分解によって発生する硝酸ガスの量が最も多く、
その処理により多くの費用と労力を要するという問題が
あった。
【0005】本発明は、上記従来技術の問題点を解決
し、Bi57(NO3)を熱分解法により製造するに際し、
取扱いが容易であり、分解により発生するガスの量が少
ない方法を提供することを目的としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明者は、(NO3)を含むビスマス化合物の熱分
解反応について鋭意検討を行った結果、Bi57(NO3)
の合成に成功し、ここに本発明を完成したものである。
【0007】すなわち、本発明は、硝酸基(NO)を
有するビスマス化合物であって、Biの(NO)に対
する割合が、(NO )を1とすると、1/3より大き
より小さい化合物を加熱し、熱分解させることを
特徴とするBi(NO)の式で示される化合物
の製造法を要旨としている。
【0008】以下に本発明を更に詳細に説明する。
【0009】
【作用】
【0010】まず、(NO3)を含むビスマス化合物の熱
分解に際しては、以下の点に留意した。
【0011】組成式中に含まれるNOの割合が硝酸ビ
スマスに比べて少ない、すなわちBiの(NO )に対
する割合が、(NO )を1としたときに1/3より大
きいビスマス化合物を出発物質と、その熱分解によ
りBi(NO)を合成する。但し、原料中のN
は分解生成物Bi(NO)(BiとNO
の比は5:1)に含まれている割合よりも多く含まれて
いなければならない。
【0012】原料中に含まれるNO3の量が少なけれ
ば、分解で発生する硝酸ガスの量は少ない。また、分解
前の原料中に含まれるH2Oの量が少ないと、加熱して
も融解しにくくなり通気性が保たれる。
【0013】その結果、目的の化合物Bi57(NO3)を
熱分解により製造するためには、出発物質として、例え
ば、塩基性硝酸ビスマス、4Bi(NO3)(OH)2・BiO
(OH)や、酸化物硝酸ビスマス、BiO(NO3)や、その
他のビスマス化合物、化1などを熱分解することにより
可能であることを見出した。
【0014】
【化1】 Bi66(OH)x(NO36-x・nH2O (但し、1.0≦x≦5.5、nは0又は正の数)
【0015】これらの出発物質を加熱することによっ
て、原料中の全ての(H2O)や(OH)を放出すると同時
に一部の(NO3)は残存させて、分解生成物の組成がBi
57(NO3)になるように、分解をコントロールする。
分解のコントロールは加熱温度と加熱時間によって行う
のが好ましい。
【0016】そして、本発明者は、目的の化合物を合成
するための条件を明らかにしたものである。その条件に
ついて、例えば、原料を容易に入手できる塩基性硝酸ビ
スマスの熱分解を例にして述べる。
【0017】塩基性硝酸ビスマスの熱分解の様子を熱重
量分析の測定を行うことによって調べた。その実験結果
を図1に示す。それによると、この化合物を毎分10℃
の割合で室温から加熱して行くと、80℃付近から分解
が始まり、630℃付近で分解が終了する。分解の途中
での融解は観察されず、通気性は良く保たれていた。分
解終了後の化合物を粉末X線回折法で同定したところ、
結晶化したBi23であった。
【0018】また、上記の測定と並行して、質量分析装
置を用いて、熱分解によって雰囲気中に放出される物質
の同定も行った。その実験結果を図2に示す。それによ
ると、分解して最初に出てくるのは水であることが分か
る。水の放出は325℃迄に終り、これより高い温度で
熱した試料中にはH2OやOHは含まれていない。NO3
の放出は250℃付近から始まり、630℃付近まで連
続的にゆっくりと行われる。NO3は放出される際、更
に分解してNOやO2などのガスとして出てきている。
このことは、原料がたとえ還元性雰囲気下に置かれて
も、分解中は酸化性雰囲気下に置かれているのに等し
く、酸素の供給を特に必要としない。
【0019】全ての分解は630℃付近で完了し、それ
より高温では、放出されるものはなくなる。
【0020】以上の実験結果から、硝酸ビスマスの熱分
解により、H2OやOHを含まないが一部のNO3を含む
化合物を合成するのに適した加熱温度は、325〜63
0℃の範囲にあると言える。
【0021】また、この実験結果に基づいて、塩基性硝
酸ビスマスが熱分解してBi57(NO3)になる反応を化
学式で表わすと次のようになる。
【0022】 4Bi(NO3)(OH)2・BiO(OH)(s)→Bi57(NO3)(s)+3H2O↑ +3(NO3)↑+3/2H2↑ …(1) ここで、(s)は固体、↑は気体を表わす。
【0023】化合物、Bi57(NO3)を合成するには、
反応(1)が終った段階で化合物を取り出せばよい。反応
(1)の終りは原料の重量減少の値で知ることができる。
すなわ、Bi57(NO3)を更に熱分解すると、残存して
いた(NO3)も全て放出される。その反応は次のように
進む。
【0024】 Bi57(NO3)(s)→5/2Bi23(s)+(NO)↑+3/4O2↑ …(2)
【0025】この反応による試料の重量の減少の計算値
は約4.4%である。つまり、硝酸ビスマスが完全に分
解してBi23になったときの重量減少より4.4%少な
い重量減少を示したときの分解生成物の組成が目的の化
合物の組成になる。
【0026】図1に示した実験で原料が最大減量より
4.4%少ない減量を示す組成になったときの温度を求
めると約516℃である。この温度の近傍で分解生成物
の平均組成がBi57(NO3)になっている。
【0027】以上の結果から、化合物Bi57(NO3)を
合成するのに適した加熱温度は516℃付近か、又は、
これより低い温度であることが好ましい。
【0028】熱分解生成物の組成がBi(N
)であることの確認は、熱重量分析法と質量分析法
の併用によって行った。得られた化合物を更に熱分解し
て最終生成物をBiにすると、分解反応は(2)
式で表わされるので、化合物が正しい組成とはならず、
このときの重量の減少が4.4%になるはずである。ま
た、質量分析法によって、放出される粒子種を観測する
ことにより反応が(2)式で記述できることを確認し
た。
【0029】熱分解生成物が目的の化合物、Bi57(N
3)であることの確認は、粉末X線構造回折法によって
も行った。Bi57(NO3)の構造は最近明らかにされた
が、それによると、斜方晶系の構造を有し、その格子定
数は、a=16.280、b=5.548、c=23.3
01Åである。
【0030】熱分解生成物の面間隔(dÅ)、及び相対反
射強度(I%)の値を表1に示すが、全てのピークがBi5
7(NO3)の計算値と良く一致している。この結果は、
熱分解生成物がBi57(NO3)の組成を持つ単一な相で
あることを示している。
【0031】
【表1】
【0032】以上の実験結果に基づき、本発明における
製造条件について説明する。
【0033】まず、出発原料は、硝酸基(NO)を有
するビスマス化合物であって、Biの(NO)に対す
る割合が、(NO )を1とすると、1/3より大きく
より小さい化合物を用いる。
【0034】原料の組成式中に含まれるNOの割合が
硝酸ビスマスに比べて少ない、すなわちBiの(N
)に対する割合が、(NO )を1としたときに1
/3より大きいビスマス化合物を出発物質とする。但
し、原料中のNOは分解生成物Bi(NO
(BiとNOの比は5:1)に含まれている割合より
も多く含まれていなければならない。
【0035】このようなビスマス化合物としては、例え
ば、塩基性硝酸ビスマス、4Bi(NO3)(OH)2・BiO
(OH)や、酸化物硝酸ビスマス、BiO(NO3)や、その
他のビスマス化合物、化1などである。
【0036】このビスマス化合物を熱分解するが、目的
の化合物を合成するには、出発原料を熱分解する際、そ
れが完全に熱分解してBi23になるとき減量する最大
減量値よりも約4.4%少ない値に到達したとき熱分解
を終了するとよい。熱分解を終了するには試料を急冷す
るのが好ましい。
【0037】前述したように、適正な分解温度にはかな
りの幅があるので、450℃、425℃、400℃の3
点を代表温度として選び、約2.0グラムの出発原料(塩
基性硝酸ビスマス)を用いて熱分解を行い、Bi57(N
3)の合成を行った。
【0038】450℃では4〜6時間、425℃では1
9〜24時間、400℃では24〜48時間、加熱する
と、熱分解生成物は約4.4%の分解成分を有してお
り、何れの場合にも、その粉末X線構造回折パターンは
純粋なBi57(NO3)であることを示した。これらの加
熱時間は出発原料の量や容器の形状、容器の周りの通気
性等によって変動する。
【0039】これ以外の温度で分解しても合成は可能で
ある。しかし、450℃より高温になるにつれて組成の
コントロールが難しくなる。必要以上の高温で分解する
と、急激な分解が起こる。急激な分解は化合物、Bi5
7(NO3)の生成を妨げる。なぜなら、分解が激しいとそ
の速度が原料の表面と内部で著しく異なり、分解が均一
に進まなくなるためである。また、400℃より低い温
度になると、反応終結に更に長い時間を必要とするよう
になる。
【0040】次に本発明の実施例を示す。
【0041】
【実施例1】
【0042】塩基性硝酸ビスマス約2.0グラムを白金
るつぼに入れて、これを450℃に予め設定された電気
炉内に入れて加熱した。一定時間加熱した後、試料を取
り出し、室温まで急速に冷却した。取り出した試料はふ
わふわした試料で、これをそのままX線構造回折及び熱
重量分析の試料に供した。熱分解生成物の粉末X線回折
の各ピークの面指数(hkl)、面間隔(dÅ)(d0は実測
値、dcはBi57(NO3)の計算値を示す)、相対強度
(I%)を表1に示す。また、表2に示した結果から明ら
かなように、分解生成物がBi57(NO3)単一相になる
のは、それを完全に分解してBi23したときの重量減
少が約4.4%である組成を持つ化合物のときである。
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
【0045】
【実施例2】
【0046】電気炉の温度を425℃に設定して、実施
例1と同じ手順で熱分解を行った。表3に示した結果か
ら明らかなように、分解生成物がBi57(NO3)単一相
になるのは、それを完全に分解してBi23したときの
重量減少が約4.4%である組成を持つ化合物のときで
ある。
【0047】
【表3】
【0048】
【実施例3】
【0049】電気炉の温度を400℃に設定して、実施
例1と同じ手順で熱分解を行った。表4に示した結果か
ら明らかなように、分解生成物がBi57(NO3)単一相
になるのは、それを完全に分解してBi23したときの
重量減少が約4.4%である組成を持つ化合物のときで
ある。
【0050】
【表4】
【0051】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
特定の出発物質を用いてこれを熱分解によりBi57(N
3)を製造するので、取扱いが容易であり、分解により
発生するガスの量が少ない。
【図面の簡単な説明】
【図1】塩基性硝酸ビスマスの熱重量分析曲線及びその
微分曲線を示す図で、Aが熱重量分析曲線を、Bが熱重
量微分曲線を示す。
【図2】質量分析曲線を示す図で、AがH2Oの分圧
を、BがNOの分圧を、CがO2の分圧を示す曲線であ
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】硝酸基(NO)を有するビスマス化合物
    であって、Biの(NO)に対する割合が、(N
    )を1とすると、1/3より大きくより小さい化
    合物を加熱し、熱分解させることを特徴とするBi
    (NO)の式で示される化合物の製造法。
JP4208438A 1992-07-13 1992-07-13 Bi5O7(NO3)の製造法 Expired - Lifetime JPH0747490B2 (ja)

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DE69600539T2 (de) * 1995-06-06 1999-02-11 National Institute For Research In Inorganic Materials, Tsukuba, Ibaraki Wismuth-Blei-Verbindung
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