JPH0747490B2 - Bi5O7(NO3)の製造法 - Google Patents
Bi5O7(NO3)の製造法Info
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- JPH0747490B2 JPH0747490B2 JP4208438A JP20843892A JPH0747490B2 JP H0747490 B2 JPH0747490 B2 JP H0747490B2 JP 4208438 A JP4208438 A JP 4208438A JP 20843892 A JP20843892 A JP 20843892A JP H0747490 B2 JPH0747490 B2 JP H0747490B2
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Landscapes
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は(NO3)を含むビスマス
化合物であるBi5O7(NO3)で示される化学組成を有す
る化合物の製造法に関するものである。その用途は、イ
オン交換、吸着の各種用途、例えば原子力発電廃液や産
業廃液の処理、気体中の有害イオンの吸着固定、吸着除
去などである。
化合物であるBi5O7(NO3)で示される化学組成を有す
る化合物の製造法に関するものである。その用途は、イ
オン交換、吸着の各種用途、例えば原子力発電廃液や産
業廃液の処理、気体中の有害イオンの吸着固定、吸着除
去などである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
化合物Bi5O7(NO3)の製造法としては、硝酸ビ
スマス、Bi(NO3)・5H2O(BiとNO3の比
1/3:1)の熱分解による方法が知られている。
化合物Bi5O7(NO3)の製造法としては、硝酸ビ
スマス、Bi(NO3)・5H2O(BiとNO3の比
1/3:1)の熱分解による方法が知られている。
【0003】しかし、この方法では、熱分解の初期の過
程で出発原料が融解してから分解するため、液体状物質
の熱分解となる。そのため、粒子間の通気性が損なわ
れ、分解を試料の内部と表面で均一に進めるのに特別な
注意を必要とする。また、分解生成物は容器と密着した
固い焼結体となり、取り扱いに余計な労力を要するとい
う欠点があった。
程で出発原料が融解してから分解するため、液体状物質
の熱分解となる。そのため、粒子間の通気性が損なわ
れ、分解を試料の内部と表面で均一に進めるのに特別な
注意を必要とする。また、分解生成物は容器と密着した
固い焼結体となり、取り扱いに余計な労力を要するとい
う欠点があった。
【0004】更に、硝酸ビスマスは、ビスマス化合物の
中でその組成式中に硝酸基を最も多く持つ化合物である
ため、分解によって発生する硝酸ガスの量が最も多く、
その処理により多くの費用と労力を要するという問題が
あった。
中でその組成式中に硝酸基を最も多く持つ化合物である
ため、分解によって発生する硝酸ガスの量が最も多く、
その処理により多くの費用と労力を要するという問題が
あった。
【0005】本発明は、上記従来技術の問題点を解決
し、Bi5O7(NO3)を熱分解法により製造するに際し、
取扱いが容易であり、分解により発生するガスの量が少
ない方法を提供することを目的としている。
し、Bi5O7(NO3)を熱分解法により製造するに際し、
取扱いが容易であり、分解により発生するガスの量が少
ない方法を提供することを目的としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明者は、(NO3)を含むビスマス化合物の熱分
解反応について鋭意検討を行った結果、Bi5O7(NO3)
の合成に成功し、ここに本発明を完成したものである。
め、本発明者は、(NO3)を含むビスマス化合物の熱分
解反応について鋭意検討を行った結果、Bi5O7(NO3)
の合成に成功し、ここに本発明を完成したものである。
【0007】すなわち、本発明は、硝酸基(NO3)を
有するビスマス化合物であって、Biの(NO3)に対
する割合が、(NO 3 )を1とすると、1/3より大き
く5より小さい化合物を、加熱し、熱分解させることを
特徴とするBi5O7(NO3)の式で示される化合物
の製造法を要旨としている。
有するビスマス化合物であって、Biの(NO3)に対
する割合が、(NO 3 )を1とすると、1/3より大き
く5より小さい化合物を、加熱し、熱分解させることを
特徴とするBi5O7(NO3)の式で示される化合物
の製造法を要旨としている。
【0008】以下に本発明を更に詳細に説明する。
【0009】
【0010】まず、(NO3)を含むビスマス化合物の熱
分解に際しては、以下の点に留意した。
分解に際しては、以下の点に留意した。
【0011】組成式中に含まれるNO3の割合が硝酸ビ
スマスに比べて少ない、すなわちBiの(NO 3 )に対
する割合が、(NO 3 )を1としたときに1/3より大
きいビスマス化合物を、出発物質とし、その熱分解によ
りBi5O7(NO3)を合成する。但し、原料中のN
O3は分解生成物Bi5O7(NO3)(BiとNO3
の比は5:1)に含まれている割合よりも多く含まれて
いなければならない。
スマスに比べて少ない、すなわちBiの(NO 3 )に対
する割合が、(NO 3 )を1としたときに1/3より大
きいビスマス化合物を、出発物質とし、その熱分解によ
りBi5O7(NO3)を合成する。但し、原料中のN
O3は分解生成物Bi5O7(NO3)(BiとNO3
の比は5:1)に含まれている割合よりも多く含まれて
いなければならない。
【0012】原料中に含まれるNO3の量が少なけれ
ば、分解で発生する硝酸ガスの量は少ない。また、分解
前の原料中に含まれるH2Oの量が少ないと、加熱して
も融解しにくくなり通気性が保たれる。
ば、分解で発生する硝酸ガスの量は少ない。また、分解
前の原料中に含まれるH2Oの量が少ないと、加熱して
も融解しにくくなり通気性が保たれる。
【0013】その結果、目的の化合物Bi5O7(NO3)を
熱分解により製造するためには、出発物質として、例え
ば、塩基性硝酸ビスマス、4Bi(NO3)(OH)2・BiO
(OH)や、酸化物硝酸ビスマス、BiO(NO3)や、その
他のビスマス化合物、化1などを熱分解することにより
可能であることを見出した。
熱分解により製造するためには、出発物質として、例え
ば、塩基性硝酸ビスマス、4Bi(NO3)(OH)2・BiO
(OH)や、酸化物硝酸ビスマス、BiO(NO3)や、その
他のビスマス化合物、化1などを熱分解することにより
可能であることを見出した。
【0014】
【化1】 Bi6O6(OH)x(NO3)6-x・nH2O (但し、1.0≦x≦5.5、nは0又は正の数)
【0015】これらの出発物質を加熱することによっ
て、原料中の全ての(H2O)や(OH)を放出すると同時
に一部の(NO3)は残存させて、分解生成物の組成がBi
5O7(NO3)になるように、分解をコントロールする。
分解のコントロールは加熱温度と加熱時間によって行う
のが好ましい。
て、原料中の全ての(H2O)や(OH)を放出すると同時
に一部の(NO3)は残存させて、分解生成物の組成がBi
5O7(NO3)になるように、分解をコントロールする。
分解のコントロールは加熱温度と加熱時間によって行う
のが好ましい。
【0016】そして、本発明者は、目的の化合物を合成
するための条件を明らかにしたものである。その条件に
ついて、例えば、原料を容易に入手できる塩基性硝酸ビ
スマスの熱分解を例にして述べる。
するための条件を明らかにしたものである。その条件に
ついて、例えば、原料を容易に入手できる塩基性硝酸ビ
スマスの熱分解を例にして述べる。
【0017】塩基性硝酸ビスマスの熱分解の様子を熱重
量分析の測定を行うことによって調べた。その実験結果
を図1に示す。それによると、この化合物を毎分10℃
の割合で室温から加熱して行くと、80℃付近から分解
が始まり、630℃付近で分解が終了する。分解の途中
での融解は観察されず、通気性は良く保たれていた。分
解終了後の化合物を粉末X線回折法で同定したところ、
結晶化したBi2O3であった。
量分析の測定を行うことによって調べた。その実験結果
を図1に示す。それによると、この化合物を毎分10℃
の割合で室温から加熱して行くと、80℃付近から分解
が始まり、630℃付近で分解が終了する。分解の途中
での融解は観察されず、通気性は良く保たれていた。分
解終了後の化合物を粉末X線回折法で同定したところ、
結晶化したBi2O3であった。
【0018】また、上記の測定と並行して、質量分析装
置を用いて、熱分解によって雰囲気中に放出される物質
の同定も行った。その実験結果を図2に示す。それによ
ると、分解して最初に出てくるのは水であることが分か
る。水の放出は325℃迄に終り、これより高い温度で
熱した試料中にはH2OやOHは含まれていない。NO3
の放出は250℃付近から始まり、630℃付近まで連
続的にゆっくりと行われる。NO3は放出される際、更
に分解してNOやO2などのガスとして出てきている。
このことは、原料がたとえ還元性雰囲気下に置かれて
も、分解中は酸化性雰囲気下に置かれているのに等し
く、酸素の供給を特に必要としない。
置を用いて、熱分解によって雰囲気中に放出される物質
の同定も行った。その実験結果を図2に示す。それによ
ると、分解して最初に出てくるのは水であることが分か
る。水の放出は325℃迄に終り、これより高い温度で
熱した試料中にはH2OやOHは含まれていない。NO3
の放出は250℃付近から始まり、630℃付近まで連
続的にゆっくりと行われる。NO3は放出される際、更
に分解してNOやO2などのガスとして出てきている。
このことは、原料がたとえ還元性雰囲気下に置かれて
も、分解中は酸化性雰囲気下に置かれているのに等し
く、酸素の供給を特に必要としない。
【0019】全ての分解は630℃付近で完了し、それ
より高温では、放出されるものはなくなる。
より高温では、放出されるものはなくなる。
【0020】以上の実験結果から、硝酸ビスマスの熱分
解により、H2OやOHを含まないが一部のNO3を含む
化合物を合成するのに適した加熱温度は、325〜63
0℃の範囲にあると言える。
解により、H2OやOHを含まないが一部のNO3を含む
化合物を合成するのに適した加熱温度は、325〜63
0℃の範囲にあると言える。
【0021】また、この実験結果に基づいて、塩基性硝
酸ビスマスが熱分解してBi5O7(NO3)になる反応を化
学式で表わすと次のようになる。
酸ビスマスが熱分解してBi5O7(NO3)になる反応を化
学式で表わすと次のようになる。
【0022】 4Bi(NO3)(OH)2・BiO(OH)(s)→Bi5O7(NO3)(s)+3H2O↑ +3(NO3)↑+3/2H2↑ …(1) ここで、(s)は固体、↑は気体を表わす。
【0023】化合物、Bi5O7(NO3)を合成するには、
反応(1)が終った段階で化合物を取り出せばよい。反応
(1)の終りは原料の重量減少の値で知ることができる。
すなわ、Bi5O7(NO3)を更に熱分解すると、残存して
いた(NO3)も全て放出される。その反応は次のように
進む。
反応(1)が終った段階で化合物を取り出せばよい。反応
(1)の終りは原料の重量減少の値で知ることができる。
すなわ、Bi5O7(NO3)を更に熱分解すると、残存して
いた(NO3)も全て放出される。その反応は次のように
進む。
【0024】 Bi5O7(NO3)(s)→5/2Bi2O3(s)+(NO)↑+3/4O2↑ …(2)
【0025】この反応による試料の重量の減少の計算値
は約4.4%である。つまり、硝酸ビスマスが完全に分
解してBi2O3になったときの重量減少より4.4%少な
い重量減少を示したときの分解生成物の組成が目的の化
合物の組成になる。
は約4.4%である。つまり、硝酸ビスマスが完全に分
解してBi2O3になったときの重量減少より4.4%少な
い重量減少を示したときの分解生成物の組成が目的の化
合物の組成になる。
【0026】図1に示した実験で原料が最大減量より
4.4%少ない減量を示す組成になったときの温度を求
めると約516℃である。この温度の近傍で分解生成物
の平均組成がBi5O7(NO3)になっている。
4.4%少ない減量を示す組成になったときの温度を求
めると約516℃である。この温度の近傍で分解生成物
の平均組成がBi5O7(NO3)になっている。
【0027】以上の結果から、化合物Bi5O7(NO3)を
合成するのに適した加熱温度は516℃付近か、又は、
これより低い温度であることが好ましい。
合成するのに適した加熱温度は516℃付近か、又は、
これより低い温度であることが好ましい。
【0028】熱分解生成物の組成がBi5O7(N
O3)であることの確認は、熱重量分析法と質量分析法
の併用によって行った。得られた化合物を更に熱分解し
て最終生成物をBi2O3にすると、分解反応は(2)
式で表わされるので、化合物が正しい組成とはならず、
このときの重量の減少が4.4%になるはずである。ま
た、質量分析法によって、放出される粒子種を観測する
ことにより反応が(2)式で記述できることを確認し
た。
O3)であることの確認は、熱重量分析法と質量分析法
の併用によって行った。得られた化合物を更に熱分解し
て最終生成物をBi2O3にすると、分解反応は(2)
式で表わされるので、化合物が正しい組成とはならず、
このときの重量の減少が4.4%になるはずである。ま
た、質量分析法によって、放出される粒子種を観測する
ことにより反応が(2)式で記述できることを確認し
た。
【0029】熱分解生成物が目的の化合物、Bi5O7(N
O3)であることの確認は、粉末X線構造回折法によって
も行った。Bi5O7(NO3)の構造は最近明らかにされた
が、それによると、斜方晶系の構造を有し、その格子定
数は、a=16.280、b=5.548、c=23.3
01Åである。
O3)であることの確認は、粉末X線構造回折法によって
も行った。Bi5O7(NO3)の構造は最近明らかにされた
が、それによると、斜方晶系の構造を有し、その格子定
数は、a=16.280、b=5.548、c=23.3
01Åである。
【0030】熱分解生成物の面間隔(dÅ)、及び相対反
射強度(I%)の値を表1に示すが、全てのピークがBi5
O7(NO3)の計算値と良く一致している。この結果は、
熱分解生成物がBi5O7(NO3)の組成を持つ単一な相で
あることを示している。
射強度(I%)の値を表1に示すが、全てのピークがBi5
O7(NO3)の計算値と良く一致している。この結果は、
熱分解生成物がBi5O7(NO3)の組成を持つ単一な相で
あることを示している。
【0031】
【表1】
【0032】以上の実験結果に基づき、本発明における
製造条件について説明する。
製造条件について説明する。
【0033】まず、出発原料は、硝酸基(NO3)を有
するビスマス化合物であって、Biの(NO3)に対す
る割合が、(NO 3 )を1とすると、1/3より大きく
5より小さい化合物を用いる。
するビスマス化合物であって、Biの(NO3)に対す
る割合が、(NO 3 )を1とすると、1/3より大きく
5より小さい化合物を用いる。
【0034】原料の組成式中に含まれるNO3の割合が
硝酸ビスマスに比べて少ない、すなわちBiの(N
O 3 )に対する割合が、(NO 3 )を1としたときに1
/3より大きいビスマス化合物を、出発物質とする。但
し、原料中のNO3は分解生成物Bi5O7(NO3)
(BiとNO3の比は5:1)に含まれている割合より
も多く含まれていなければならない。
硝酸ビスマスに比べて少ない、すなわちBiの(N
O 3 )に対する割合が、(NO 3 )を1としたときに1
/3より大きいビスマス化合物を、出発物質とする。但
し、原料中のNO3は分解生成物Bi5O7(NO3)
(BiとNO3の比は5:1)に含まれている割合より
も多く含まれていなければならない。
【0035】このようなビスマス化合物としては、例え
ば、塩基性硝酸ビスマス、4Bi(NO3)(OH)2・BiO
(OH)や、酸化物硝酸ビスマス、BiO(NO3)や、その
他のビスマス化合物、化1などである。
ば、塩基性硝酸ビスマス、4Bi(NO3)(OH)2・BiO
(OH)や、酸化物硝酸ビスマス、BiO(NO3)や、その
他のビスマス化合物、化1などである。
【0036】このビスマス化合物を熱分解するが、目的
の化合物を合成するには、出発原料を熱分解する際、そ
れが完全に熱分解してBi2O3になるとき減量する最大
減量値よりも約4.4%少ない値に到達したとき熱分解
を終了するとよい。熱分解を終了するには試料を急冷す
るのが好ましい。
の化合物を合成するには、出発原料を熱分解する際、そ
れが完全に熱分解してBi2O3になるとき減量する最大
減量値よりも約4.4%少ない値に到達したとき熱分解
を終了するとよい。熱分解を終了するには試料を急冷す
るのが好ましい。
【0037】前述したように、適正な分解温度にはかな
りの幅があるので、450℃、425℃、400℃の3
点を代表温度として選び、約2.0グラムの出発原料(塩
基性硝酸ビスマス)を用いて熱分解を行い、Bi5O7(N
O3)の合成を行った。
りの幅があるので、450℃、425℃、400℃の3
点を代表温度として選び、約2.0グラムの出発原料(塩
基性硝酸ビスマス)を用いて熱分解を行い、Bi5O7(N
O3)の合成を行った。
【0038】450℃では4〜6時間、425℃では1
9〜24時間、400℃では24〜48時間、加熱する
と、熱分解生成物は約4.4%の分解成分を有してお
り、何れの場合にも、その粉末X線構造回折パターンは
純粋なBi5O7(NO3)であることを示した。これらの加
熱時間は出発原料の量や容器の形状、容器の周りの通気
性等によって変動する。
9〜24時間、400℃では24〜48時間、加熱する
と、熱分解生成物は約4.4%の分解成分を有してお
り、何れの場合にも、その粉末X線構造回折パターンは
純粋なBi5O7(NO3)であることを示した。これらの加
熱時間は出発原料の量や容器の形状、容器の周りの通気
性等によって変動する。
【0039】これ以外の温度で分解しても合成は可能で
ある。しかし、450℃より高温になるにつれて組成の
コントロールが難しくなる。必要以上の高温で分解する
と、急激な分解が起こる。急激な分解は化合物、Bi5O
7(NO3)の生成を妨げる。なぜなら、分解が激しいとそ
の速度が原料の表面と内部で著しく異なり、分解が均一
に進まなくなるためである。また、400℃より低い温
度になると、反応終結に更に長い時間を必要とするよう
になる。
ある。しかし、450℃より高温になるにつれて組成の
コントロールが難しくなる。必要以上の高温で分解する
と、急激な分解が起こる。急激な分解は化合物、Bi5O
7(NO3)の生成を妨げる。なぜなら、分解が激しいとそ
の速度が原料の表面と内部で著しく異なり、分解が均一
に進まなくなるためである。また、400℃より低い温
度になると、反応終結に更に長い時間を必要とするよう
になる。
【0040】次に本発明の実施例を示す。
【0041】
【実施例1】
【0042】塩基性硝酸ビスマス約2.0グラムを白金
るつぼに入れて、これを450℃に予め設定された電気
炉内に入れて加熱した。一定時間加熱した後、試料を取
り出し、室温まで急速に冷却した。取り出した試料はふ
わふわした試料で、これをそのままX線構造回折及び熱
重量分析の試料に供した。熱分解生成物の粉末X線回折
の各ピークの面指数(hkl)、面間隔(dÅ)(d0は実測
値、dcはBi5O7(NO3)の計算値を示す)、相対強度
(I%)を表1に示す。また、表2に示した結果から明ら
かなように、分解生成物がBi5O7(NO3)単一相になる
のは、それを完全に分解してBi2O3したときの重量減
少が約4.4%である組成を持つ化合物のときである。
るつぼに入れて、これを450℃に予め設定された電気
炉内に入れて加熱した。一定時間加熱した後、試料を取
り出し、室温まで急速に冷却した。取り出した試料はふ
わふわした試料で、これをそのままX線構造回折及び熱
重量分析の試料に供した。熱分解生成物の粉末X線回折
の各ピークの面指数(hkl)、面間隔(dÅ)(d0は実測
値、dcはBi5O7(NO3)の計算値を示す)、相対強度
(I%)を表1に示す。また、表2に示した結果から明ら
かなように、分解生成物がBi5O7(NO3)単一相になる
のは、それを完全に分解してBi2O3したときの重量減
少が約4.4%である組成を持つ化合物のときである。
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
【0045】
【実施例2】
【0046】電気炉の温度を425℃に設定して、実施
例1と同じ手順で熱分解を行った。表3に示した結果か
ら明らかなように、分解生成物がBi5O7(NO3)単一相
になるのは、それを完全に分解してBi2O3したときの
重量減少が約4.4%である組成を持つ化合物のときで
ある。
例1と同じ手順で熱分解を行った。表3に示した結果か
ら明らかなように、分解生成物がBi5O7(NO3)単一相
になるのは、それを完全に分解してBi2O3したときの
重量減少が約4.4%である組成を持つ化合物のときで
ある。
【0047】
【表3】
【0048】
【実施例3】
【0049】電気炉の温度を400℃に設定して、実施
例1と同じ手順で熱分解を行った。表4に示した結果か
ら明らかなように、分解生成物がBi5O7(NO3)単一相
になるのは、それを完全に分解してBi2O3したときの
重量減少が約4.4%である組成を持つ化合物のときで
ある。
例1と同じ手順で熱分解を行った。表4に示した結果か
ら明らかなように、分解生成物がBi5O7(NO3)単一相
になるのは、それを完全に分解してBi2O3したときの
重量減少が約4.4%である組成を持つ化合物のときで
ある。
【0050】
【表4】
【0051】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
特定の出発物質を用いてこれを熱分解によりBi5O7(N
O3)を製造するので、取扱いが容易であり、分解により
発生するガスの量が少ない。
特定の出発物質を用いてこれを熱分解によりBi5O7(N
O3)を製造するので、取扱いが容易であり、分解により
発生するガスの量が少ない。
【図面の簡単な説明】
【図1】塩基性硝酸ビスマスの熱重量分析曲線及びその
微分曲線を示す図で、Aが熱重量分析曲線を、Bが熱重
量微分曲線を示す。
微分曲線を示す図で、Aが熱重量分析曲線を、Bが熱重
量微分曲線を示す。
【図2】質量分析曲線を示す図で、AがH2Oの分圧
を、BがNOの分圧を、CがO2の分圧を示す曲線であ
る。
を、BがNOの分圧を、CがO2の分圧を示す曲線であ
る。
Claims (1)
- 【請求項1】硝酸基(NO3)を有するビスマス化合物
であって、Biの(NO3)に対する割合が、(N
O 3 )を1とすると、1/3より大きく5より小さい化
合物を、加熱し、熱分解させることを特徴とするBi5
O7(NO3)の式で示される化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4208438A JPH0747490B2 (ja) | 1992-07-13 | 1992-07-13 | Bi5O7(NO3)の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4208438A JPH0747490B2 (ja) | 1992-07-13 | 1992-07-13 | Bi5O7(NO3)の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0632616A JPH0632616A (ja) | 1994-02-08 |
| JPH0747490B2 true JPH0747490B2 (ja) | 1995-05-24 |
Family
ID=16556216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4208438A Expired - Lifetime JPH0747490B2 (ja) | 1992-07-13 | 1992-07-13 | Bi5O7(NO3)の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0747490B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69600539T2 (de) * | 1995-06-06 | 1999-02-11 | National Institute For Research In Inorganic Materials, Tsukuba, Ibaraki | Wismuth-Blei-Verbindung |
| US5762771A (en) * | 1996-02-06 | 1998-06-09 | Denso Corporation | Air-fuel ratio sensor |
| EP0974836B1 (en) | 1998-07-13 | 2014-01-15 | Denso Corporation | Gas sensor having improved structure for installation of protective cover |
| CN105255927B (zh) * | 2015-09-30 | 2018-07-27 | 温州医科大学附属第一医院 | 一种kiaa1217-ret融合基因 |
| CN106378087B (zh) * | 2016-11-22 | 2018-07-20 | 重庆大学 | 纳米复合吸附材料的制备方法、用于处理废水中三羟基三苯甲烷类物质的吸附剂及处理方法 |
-
1992
- 1992-07-13 JP JP4208438A patent/JPH0747490B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0632616A (ja) | 1994-02-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |