JPH0689082B2

JPH0689082B2 - 単分散重合体の製造方法

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Publication number: JPH0689082B2
Application number: JP2253287A
Authority: JP
Inventors: 豊赤崎; 尚哉藪内; 達朗大木
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1987-02-04
Filing date: 1987-02-04
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPS63191818A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、シード重合法により、数平均粒子径2.0〜50.
0μｍの粒度分布の狭い単分散重合体ラテックスを製造
する方法に関する。

従来の技術従来、球形ポリマーラテックスの製造方法としては、乳
化重合法と懸濁重合法があげられる。粒径及び粒度分布
については、一般に乳化重合法では、条件をうまく設定
することによって単分散重合体ラテックスが得られる
が、粒径１μｍ以下のものしか得られない。逆に、懸濁
重合法では、粒径数ミクロン乃至数ミリまでの幅広いも
のが得られるが、粒度が均一なものを得ることは不可能
である。

これらの方法を改善するものとして、特開昭58−106554
号公報に記載のごとき、シード重合による単分散重合体
を得る方法が提案されている。即ち、まず乳化重合によ
って、0.5μｍ前後の重合体微粒子を調製した後、この
重合体微粒子を重合によって肥大化、成長させる方法で
ある。

一方、一段階の重合でミクロンサイズの単分散重合体微
粒子を得る方法とし、J.Polym.Sci.Polym,Lett.Ed,Vol.
23,p103〜108（1985）に提案されているような溶液系分
散重合法が知られている。この方法は、単量体を溶解す
るが、重合体を溶解しない溶剤に単量体を溶解し、溶剤
中で重合を実施して重合体微粒子を得るものである。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、前記シード重合による方法は、0.5μｍ
前後の乳化重合ラテックスから出発して、シード重合を
行うため、５〜10μｍのラテックスを調製するには二段
階以上の粒子成長工程が必要になり、工程が長くなるこ
とによって製造設備の煩雑さ、経済性の低下を招くこと
になるという欠点を有している。また、上記の溶液系分
散重合法は、最大10μｍ程度の均一な粒度分布をもった
重合体微粒子が得られる利点はあるが、重合条件、例え
ば、重合温度あるいは重合開始剤量の変化によって、粒
度分布が大きく変化し、特に電子写真トナーのごとく、
レオロジー制御を必要とする用途に用いることは困難に
なる。更に、又、溶剤を使用することによる安全性の問
題あるいは溶剤の回収等の付属設備が必要になる等の問
題点を有する。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものである。
したがって、本発明の目的は、粒径２〜50μｍの単分散
重合体微粒子を簡略な工程によって、経済的に製造する
方法を提供することにある。

本発明者等は、水媒質中で重合が可能であること、工程
が簡略であること、経済性に優れていること、分子量及
び分子量分布の制御が可能であること等に着目して研究
を行った結果、本発明を完成するに至った。

問題点を解決するための手段及び作用本発明の単分散重合体微粒子の製造方法は、ビニル芳香
族化合物、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステ
ルよりなる群から選ばれた一種又はそれ以上の単量体
を、界面活性剤の存在下、重合開始剤として過硫酸塩10
^−１〜10^−３モル／及び電解質として二価金属硫酸塩
10^−２〜10^−４モル／を用いて乳化重合させ、数平均
粒径1.0〜10.0μｍ及びコールターカウンターによる標
準偏差1.25以下の粒度分布を有する重合体微粒子のラテ
ックスを製造する第１工程、及び該重合体微粒子（以
下、「シード粒子」という）に重合開始剤を含浸させ、
次いで、一種又はそれ以上のビニル単量体を重合するこ
とによって数平均粒径2.0〜50.0μｍ及びコールターカ
ウンターによる標準偏差1.25以下の重合体微粒子のラテ
ックスを製造することを特徴ととする。

次に本発明について詳細に説明する。

本発明の第１工程においては、まず、数平均粒径1.0〜1
0.0μｍ及びコールターカウンターによる標準偏差1.25
以下の粒度分布を有する重合体微粒子のラテックスを製
造する。即ち、ビニル芳香族化合物、アクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれた一
種又はそれ以上の単量体を、水性媒体中で、重合開始剤
及び界面活性剤の存在下で重合させる。

この際、界面活性剤としては公知のものが使用できる
が、下記一般式（Ｉ）で表わされるコハク酸エステル誘
導を用いるのが好ましい。

（式中、R₁及びR₂は、同一又は異なるもので、それぞれ
炭素数４〜８の置換又は非置換アルキル基、置換又は非
置換フエニル基、置換又は非置換シクロヘキシル基を示
す。）これ等コハク酸エステル誘導体の添加量は適宜設定され
るが、特に水溶液濃度0.04〜0.8g/dlの範囲で使用する
のが望ましい。

乳化重合において、粒径を大きくし、且つ、単分散性を
保つために要求される界面活性剤の性質として、１）通
常用いられるドデシル硫酸ナトリウム等より高表面張力
をもつこと、２）エマルジョンの生成／消失の繰返しが
極力少ないこと、３）十分な表面電荷を有しているこ
と、の各条件があげられる。上記１）は、粒径を大きく
するための条件の生成による多分散化（微小粒子の発
生）の制御のための条件であり、３）は粒子間の結合防
止による多分散化（粗大粒子の生成）の制御のための条
件である。上記一般式（Ｉ）で示される界面活性剤は、
これらの条件を満足し、例えば、ドデシル硫酸ナトリウ
ムのごとき、直鎖状の活性剤に比べて、エマルジョンの
生成−消失の繰返しが少ないという利点がある。

本発明において、重合開始剤としては、過硫酸塩系開始
剤が使用され、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等が最も好ましく用いられる。その場合、水溶液
濃度として、10^−１〜10^−３モル／の範囲で用いるこ
とが必要である。この範囲を逸脱すると、所定の粒径及
び標準偏差のシード粒子は得られなくなる。

又、電解質としては、本発明においては、硫酸第一銅
（CuSO₄）、硫酸第一鉄（FeSO₄）などの二価金属硫酸塩
が使用され、それにより、重合体微粒子の平均粒径が大
きくなると共に、粒度分布もシャープになる。電解質の
濃度は、10^−２〜10^−４モル／の範囲で用いることが
必要である。この範囲を逸脱すると、所定の粒径及び平
均偏差のシード粒子は得られなくなる。

更に、前記一般式（Ｉ）で示されるコハク酸エステル誘
導体と共に、アクリル酸−マレイン酸共重合体、酢酸ビ
ニル−マレイン酸共重合体等の水溶性高分子を分散安定
剤として使用してもよい。その場合表面張力は40〜75ダ
イン/cmであるのがよい。

重合温度は、40〜90℃、好ましくは45〜75℃の範囲で行
われる。

第１工程において調製された単分散ラテックスは、限外
濾過、透析等によって精製し、残存する重合開始剤、界
面活性剤等を除去する。

第２工程においては、第１工程によって得られたシード
粒子を肥大化させるのであるが、まず、重合開始剤をシ
ード粒子に含浸させる。含浸の方法としては、例えば、
油溶性重合開始剤のビニル単量体溶液を、適当な界面活
性剤水溶液中に加えてエマルジョン化し、その中に上記
第１工程で得られたシード粒子を含むラテックスを添加
するのが、一般的であり、それによって、重合開始剤と
ビニル単量体は水相を経由してシード粒子中に含浸され
る。この際、シード粒子ビニル単量体によって膨脹され
やすいように、シード粒子の分子量を調節しておく必要
がある。分子量としては、数平均で50000以下、好まし
くは、30000以下、より好ましくは10000以下である。

重合開始剤としては、含浸中に分解しないか、あるいは
分解率の極めて低いものを使用する必要がある。例え
ば、重合開始剤の分解温度が、10時間半減温度として、
55〜90℃であるものが好ましい。この分解温度を55℃よ
り低いと、含浸操作の途中でビニル単量体が重合するの
を抑えることができず、また、90℃より高いと、続いて
行う重合反応における反応温度を高くすることが必要に
なる。その様なものの中で最も好ましく、且つ、一般的
に用いられるものは、過酸化ラウロイル及び過酸化ベン
ゾイルである。

重合開始剤の使用量は、用いられるビニル単量体100重
量部に対し、0.001乃至10重量部、好ましくは、0.01乃
至５重量部の範囲である。

含浸操作は通常、室温乃至40℃の範囲の温度において、
５乃至20時間行われる。

含浸操作における分散安定性を保つために、適当な界面
活性剤及び分散安定剤を加える必要がある。そのような
界面活性剤としては、できる限り表面張力の低いもの、
例えば、0.1％水溶液のデュヌイ法による表面張が35ダ
イン/cm以下のものが好ましい。例えば、下記一般式で
示されるものがあげられる。

（式中、R₁及びR₂は、それぞれ炭素数９〜20のアルキル
基を表わす。）具体的には、次の一般式で示されるものが例示される。

この様な低表面張力の界面活性剤を用いることによっ
て、膨潤したシード粒子から水相への物質（重合開始
剤、ビニル単量体）の移行を防止し、微小粒子の発生を
制御することができる。

分散安定剤は、粒子間凝集を防ぐために適当な吸着力及
び水中での広がりをもつ必要があり。公知のものが使用
できる。例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール、ゼラチン、第三リン酸カルシウム等の
分散剤があげられ、中でも、ポリビニルアルコール、特
に重合度100〜900、けん化度80〜95モル％のものが好ま
しく用いられる。

重合開始剤の含浸が終了した後、新たにビニル単量体が
添加される。ビニル単量体としては、スチレン等のビニ
ル芳香族化合物、メチルメタクリレート等のアクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル等
のビニルシアン化合物、ブタジエン等の共役ジオレフィ
ン等から選ばれた一種又はそれ以上の単量体が使用され
る。

これらビニル単量体は、そのまま添加してもよいが、水
性エマルジョンの状態で添加する方が好ましい。所望に
応じて、前記した界面活性剤及び分散安定剤が添加され
る。

重合は、水性エマルジョンの状態で50〜95℃の温度にお
いて行われる。得られたラテックスには、第１工程によ
ってられたシード粒子の表面に第２工程によって形成さ
れたビニル重合体の層を有する芯殻構造を有する、数平
均粒径2.0〜50.0μｍ及びコールターカウンターによる
標準偏差1.25以下の単分散ビニル重合体微粒子によって
構成されるものである。

又、第２工程においては、適な多官能ビニル単量体を用
いて多孔質化することが可能である。多官能ビニル単量
体としてはジビニルベンゼン等が好ましく用いられ、シ
ード粒子の肥大化時に、適当な溶媒と共に添加される。
重合終了後、減圧によって溶剤を除去するることによ
り、多孔質化を行うことができる。

本発明を、電子写真現像剤の製造に適用する場合、着す
ることが必要になるが、着色方法としては、１）ビニル
単量体可溶の油溶性染料をシード粒子の肥大化時に共存
させる方法、２）カーボンブラック等の顔料をシード粒
子に被覆し、その後、シード粒子の肥大化を行う方法、
３）肥大化終了後に溶剤を用いて油溶性染料を含浸さ
せ、含浸後に溶剤を除去する方法、４）スプレードライ
法等により、肥大化した粒子の表面を着色剤で被覆する
方法等が使用できる。しかしながら、着色方法は、上記
の方法に限定されるものではなく、又着色剤も特に限定
さるものではない。

実施例以下、本発明を実施によって説明する。以下の実施例は
すべて、N₂導入口、いかり型撹拌翼、温度調節計を備え
た５グラスライニング製オートクレーブによって実施
した。

シード粒子の調製（第１工程）蒸溜水3.2を反応器に入れ、窒素ガスで置換した後、
温度を50℃まで昇温した。これに、下記化合物4.32g及
びアクリル酸−マレイン酸共重合体（花王（株）製ポ
イズ520）0.72gを0.2の水に溶解して得た水溶液を添
加した。

次いで、過硫酸アンモニウム28.8gを0.2の水に溶解し
て得た水溶液を添加した。更に、スチレン400ml及び硫
酸第一銅0.6gを加え、重合温度を50℃に保ちながら、５
時間重合を行った。５時間経過した後、温度を60℃に上
昇した。スチレン400ml及びｔ−ドデシルメルカプタン1
2gの混合液を滴下ロートに入れ、約２時間で滴下した。
更に重合を継続させ、合計26時間で重合を完結させた。
得られたラテックスを200メッシュの金網を通し、ラテ
ックスから凝集物を除去した。

得られた重合体微粒子（シード粒子）について走査電子
顕微鏡によって粒径を観察したところ、粒径2.8μｍの
単分散粒子集合体が得られていることが確認できた。コ
ールターカウンターによる粒度分布の標準偏差は1.09で
あった。又、重合体微粒子は、重量平均分子量72000、
数平均分子量14000であった。

シード重合（第２工程）上記第１工程で得られたラテックスを限外濾過、及び濃
縮を繰返して精製し、最終的に2700mlに濃縮した（固型
含量20％）。得られた濃縮ラテックスに、ペレックスTR
（花王（株）製、ジトリデシルスルホコハク酸ソーダ）
0.54gを加えて振盪し、保存した。

第１工程におけると同様の反応器に次の成分を仕込ん
だ。

上記ラテックス 125ml ペレックスTR（花王（株）製、ジトリデシルスルホコハ
ク酸ソーダ）0.02％水溶液 2340ml よう化カリウム 0.2g ポリビニルアルコール 120ml （クラレ製PVA−203）10％水溶液一方、次の組成のエマルジョンを作製し、反応器に仕込
んだ。

過酸化ベンゾイル 12g スチレン 120g ペレックスTR（花王（株）製、ジトリデシルスルホコハ
ク酸ソーダ）0.02％水溶液 240ml 混合物を30℃において15時間撹拌し、重合開始剤の含浸
を終了した。

次いで、重合によるシード粒子の肥大化のために、下記
の組成のエマルジョンを作製し、それを上記反応器に添
加した。

スチレン 455g ペレックスTR（花王（株）製、ジトリデシルスルホコハ
ク酸ソーダ）0.02％水溶液 800ml 花王製ペレックスOTP（ジオクチルスルホコハク酸ソー
ダ） 7.2g 添加後、反応混合物の昇温を開始し、75℃で９時間重合
を行った。得られたラテックスを100メッシュの金網を
通過させ、ラテックスから凝集物を除去した。凝集物は
10〜20gで、重合安定性はかなり良かった。

ラテックスの一部を凍結乾燥によって固形化して、分子
量を測定したところ、（東洋曹達製 HLC802A）、重量
平均分子量56400、数平均分子量21600であった。さらに
ラテックスの一部を取り出して、走査型電子顕微鏡で粒
径を観察したところ、粒径は7.5μｍであった。又、コ
ールターカウンンターによって粒度分布を観察したとこ
ろ、標準偏差は、数基準で1.10、体積基準で1.12であっ
た。

発明の効果本発明の重合体微粒子の製造方法によれば、乳化重合に
より数平均粒径2.0〜50.0μｍ程度の極めて大きな粒径
を持ち、且つ、標準偏差が1.25以下の狭い粒度分布を有
する単分散性の重合体微粒子が、複雑な工程を要するこ
となく容易に得られる。

そして、本発明によって得られた重合体微粒子は、生物
学的担体、固定化酵素担体、免疫血清学的診断薬担体、
医薬投与用担体、イオン交換樹脂、結晶表示用スペーサ
ー、カラム充填剤、電子写真現像剤、塗料等への応用が
可能であり、特に着色した重合体微粒子は、そのままの
状態で電子写真現像剤として使用することができるの
で、有利である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル芳香族化合物、アクリル酸エステル
及びメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれた一種
又はそれ以上の単量体を、界面活性剤の存在下、重合開
始剤として過硫酸塩10^−１〜10^−３モル／及び電解質
として二価金属硫酸塩10^−２〜10^−４モル／を用いて
乳化重合させ、数平均粒径1.0〜10.0μｍ及びコールタ
ーカウンターによる標準偏差1.25以下の粒度分布を有す
る重合体微粒子のラテックスを製造する第１工程、及び
該重合体微粒子に重合開始剤を含浸させ、次いで、一種
又はそれ以上のビニル単量体を重合することによって数
平均粒径2.0〜50.0μｍ及びコールターカウンターによ
る標準偏差1.25以下の重合体微粒子のラテックスを製造
する第２工程よりなることを特徴とする単分散重合体微
粒子の製造方法。
【請求項２】乳化重合に際して用いられる界面活性剤が
下記一般式（Ｉ）で示される化合物より選択される特許
請求の範囲第１項に記載の単分散重合体微粒子の製造方
法。（式中、R₁及びR₂は、同一又は異なるもので、それぞれ
炭素数４〜８の置換又は非置換アルキル基、置換又は非
置換フエニル基、置換又は非置換シクロヘキシル基を表
わす）
【請求項３】第１工程によって得られた重合体微粒子の
数平均分子量が30000以下であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の単分散重合体微粒子の製造方
法。
【請求項４】第２工程において、表面張力が35ダイン/c
m以下の界面活性剤を用いることを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の単分散重合体微粒子の製造方法。
【請求項５】第２工程おいて、けん化度80〜95モル％及
び重合度100〜900のポリビニルアルコールを分散安定剤
として用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の単分散重合体微粒子の製造方法。