JPH0747700B2

JPH0747700B2 - 導電性ワニス組成物

Info

Publication number: JPH0747700B2
Application number: JP63250860A
Authority: JP
Inventors: 富雄中村; 茂清水; 貴久子竹内
Original assignee: 日東化学工業株式会社
Priority date: 1988-10-06
Filing date: 1988-10-06
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: JPH0299568A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、導電性ワニス組成物に関するものであり、詳
しくはテトラシアノキノジメタン（以下TCNQと略す）錯
塩、高分子化合物及び溶剤を必須成分とする系に、アセ
タール、オルトギ酸エステル、オルト酢酸エステル、オ
ルト炭酸エステル、シロキサン、シリルエーテル及びオ
ルトケイ酸エステルから選ばれた１種又は２種以上の化
合物を添加することを特徴とする保存安定性の優れた導
電性ワニス組成物に関する。

本組成物は、導電ペースト、電子回路、コンデンサー、
感熱素子、導電紙、帯電防止フィルム、帯電防止用コー
ティング剤等の用途に使用される。

〔従来技術〕

TCNQを用いる導電性組成物として、TCNQの有機低分子錯
塩と高分子化合物とかる組成物については、数多くの報
告がみられるが、TCNQ錯塩と高分子化合物との溶剤に溶
解した溶液（ワニス又はラッカー）の安定性に関する報
告例は少ない。

TCNQ錯塩は溶液中では安定性がいちじるしくそこなわ
れ、比抵抗の経時変化が非常に大きいといわれている
（日本化学会誌1977,（３）,p395〜402）。

確かに、TCNQ錯塩及び高分子化合物を溶剤に溶解してな
るワニスは、鮮やかな緑色を呈しているが、放置してお
くと徐々に変化し、数日後には褐色となる。この変色し
たワニスを用いて作成した成形体は導電性がかなり低下
していた。これは導電成分たるTCNQ錯塩が分解したため
と考えられる。

TCNQ錯塩、高分子化合物及び溶剤を必須成分とするワニ
スを各種導電材料、帯電防止材料として実用化するため
にはTCNQ錯塩の分解を抑制し、長期保存安定性の優れた
ものとしなければならない。

特開昭55−142050号公報では、寿命特性のよい高誘電性
フィルム作成用ラッカー組成物として、フェノキシ樹脂
およびTCNQ錯塩をN,N−ジメチルホルムアミドに溶解
し、さらにTCNQを添加するという方法がとられている。
しかし、TCNQは、N,N−ジメチルホルムアミド等の含Ｎ
極性溶媒以外の溶剤に対しては、溶解度が非常に小さい
ため、他の溶剤を用いたTCNQ錯塩含有溶液には適用しが
たいという問題点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、TCNQ錯塩及び高分子化合物を溶剤に溶解した
溶液中におけるTCNQ錯塩の分解を抑制し、保存安定性の
優れた導電性ワニス組成物を提供することを目的とする
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明による導電性ワニス
組成物においては、TCNQ錯塩、高分子化合物及び溶剤を
必須成分とする系に更に、アセタール等の特定の化合物
を安定化剤として存在せしめた。これによりTCNQ錯塩の
分解は抑制され、長期保存に耐える導電性ワニスとする
ことができた。

すなわち、本発明による導電性ワニス組成物は、（ａ）テトラシアノキノジメタン錯塩、（ｂ）高分子化
合物、（ｃ）アセタール、オルトギ酸エステル、オルト
酢酸エステル、オルト炭酸エステル、シロキサン、シリ
ルエーテル及びオルトケイ酸エステルから選ばれた１種
又は２種以上の化合物および（ｄ）溶剤よりなることを
特徴とするものである。

他の一つは、（ａ）テトラシアノキノジメタン錯塩、
（ｂ）高分子化合物、（ｃ）アセタール、オルトギ酸エ
ステル、オルト酢酸エステル、オルト炭酸エステル、シ
ロキサン、シリルエーテル及びオルトケイ酸エステルか
ら選ばれた１種又は２種以上の化合物、（ｅ）（ｉ）界
面活性剤又は（ii）シリコーン油および（ｄ）溶剤より
なることを特徴とするものである。

以下具体的に説明する。

TCNQ錯塩に関しては、J.Am.Chem.Soc.84 3374（1962）
に詳しく報告されているが、本発明ではD⁺・TCNQ^-・TCN
Q゜と表すコンプレックス塩を用いることが好ましい。D
⁺については下式に示す有機カチオンを用いることがで
きる。

（R₁はＨ又はＣ数が１〜30のアルキル基、ベンジル基、
フェニルエチル基、R₂,R₃,R₄はＨ又はＣ数が１〜12のア
ルキル基を示す。）また、第４級窒素カチオン性基を有するポリマーのTCNQ
錯塩を用いることもできる。

高分子化合物は特に制限はないが、TNCQ錯塩と相互作用
を有しないもの、たとえばフリーのアミン又はフリーの
酸を主構成残基としないものがよい。具体的には、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリ
アクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルア
セタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサ
イド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルカ
ルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジ
ン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ
イミド系樹脂、エーテル系樹脂、ケトン系樹脂、ポリパ
ラバン酸、ポリウレタン、ケイ素樹脂等が単独又は混合
物として用いられる。また前記ビニル系高分子化合物の
共重合体を用いることも可能である。更に、塗膜等の成
形後、熱又は光照射処理により、高分子となりうるモノ
マー、オリゴマーを含有させることもできる。

アセタールは（R¹及びR²はH,1〜６のアルキル基又はフェニル基、R³
及びR⁴はＣ数１〜６のアルキル基、エチレン基又はプロ
ピレン基を示す）で表される。具体的には、（CH₃）₂C（OCH₃）₂,（CH₃）₂C（OCH₃）（OC₂H₅）,PhCH
（OC₄H₉）₂,Ph₂C（OC₂H₅）_２等が用いられる。

オルトギ酸エステルはCH（OR）_３（ＲはＣ数１〜６のア
ルキル基を示す）で表される。具体的にはCH（OCH₃）₃,
CH（OC₂H₅）₃,CH（OC₃H₇）_３等が用いられる。

オルト酢酸エステルCH₃C（OR）_３（ＲはＣ数１〜６のア
ルキル基を示す）で表される。具体的にはCH₃C（OCH₃）
₃,CH₃C（OC₂H₅）₃,CH₃C（OC₃H₇）_３等が用いられる。

オルト炭酸エステルはＣ（OR）_４（ＲはＣ数１〜６のア
ルキル基を示す）で表される。具体的には、Ｃ（OCH₃）
₄,C（OC₂H₅）_４等が用いられる。

シロキサンとしては（（CH₃）₃Si）₂O,（（C₂H₅）₃Si）
₂O等のジシロキサンが用いられる。

シリルエーテルとしては、（CH₃）₃Si（OCH₃），（C
₂H₅）₃Si（OC₂H₅）等が用いられる。

オルトケイ酸エステルとしてはSi（OCH₃）₄,Si（OC
₂H₅）₄,Si（OC₃H₇）_４等が用いられる。

溶剤としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル等のニトリル類、メタノール、エタノール、ブタノー
ル等のアルコール類、シクロヘキサノン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエス
テル類、エチレングリコールジメチルエーテル等のエー
テル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジ
クロルメタン、トリクレン等のハロゲン化炭化水素類が
用いられる。これらの溶剤は単独もしくは混合して用い
られる。溶剤は市販品をそのまま使用することもできる
が、ゼオライト（例えばモレキュラーシーブス3A）で脱
水処理を施したもの、あるいは蒸留精製したものを用い
ればより好ましい。

本発明の組成物はフィルム形成能、塗膜形成能の向上、
特に薄膜形成させるために、界面活性剤又はシリコーン
油を添加することもできる。界面活性剤等の（ｅ）成分
としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、
両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、フッ素系界面活
性剤、シリコーン等が用いられる。特に、非イオン界面
活性剤、ノニオンタイプのフッ素系界面活性剤及びメチ
ルシリコーン、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシ
リコーンのようなシリコーンが好ましい。

各成分の割合は重量比で溶剤100に対し、（ａ）TCNQ錯塩0.05〜30（好ましくは
0.1〜10）、（ｂ）高分子化合物0.05〜100（好ましくは
１〜50）、アセタール等の（ｃ）化合物0.01〜10（好ま
しくは0.05〜５）の範囲で適用される。

界面活性剤等の（ｅ）成分の添加量は、溶剤に対して１
重量％以下、好ましくは0.001〜0.5重量％である。

組成物は、溶剤にTCNQ錯塩、高分子化合物、アセタール
等の（ｃ）化合物、更に必要に応じ界面活性剤を加え、
室温下で、又は加熱撹拌して均一溶液とするか、もしく
は各成分が十分分散された混合物として調製される。

後記実施例に示すように、本組成物を用いて作成した導
電体が、薄膜状である場合には偏光顕微鏡観察によると
整然と成長した微細な結晶のブロックが一面に形成され
ており、また厚膜状である場合には、光学顕微鏡観察に
よると針状結晶が重なり合い、網目構造が形成されてい
る。このような結晶の成長が導電性を発現しているもの
と考えられる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこの実施例にのみ限定されるも
のではない。

実施例１Ｎ−ブチルイソキノリニウム・TCNQコンプレックス塩1
g、ポリメチルメタクリレート10g、フッ素系界面活性剤
FC−431（3M社製）0.02g及びジメチルアセタール0.3gを
シクロヘキサノン90gとｎ−ブタノール10gからなる溶剤
に室温下撹拌溶解した。得られたワニスをガラス板上に
スピンコートし、70℃で乾燥した。膜厚0.5μｍの透明
な膜が得られた。この膜の光学顕微鏡で観察すると結晶
の生成は認められないが、偏光顕微鏡で観察すると放射
状に整然と成長した微細な結晶のブロックが一面に形成
されていた（第１図参照）。その表面抵抗は、3.5×10⁶
Ω／口であった。このワニスを密栓し、３ケ月室温で保
存した後、前記同様に成膜したところ、偏光顕微鏡で同
様な観察がなされ、表面抵抗値も5.0×10⁶Ω／口でほと
んど経日変化は認められなかった。また、ワニスの色調
は緑色で変化が認められなかった。

比較例１ジメチルアセタールを用いなかったこと以外は、実施例
１と同様に成膜し、結晶の状況を光学顕微鏡と偏光顕微
鏡で観察したところ、実施例１と同様であり、表面抵抗
値も2.0×10⁶Ω／口を示した。３ケ月後成膜したとこ
ろ、偏光顕微鏡でも微細な結晶のブロックの形成は認め
られず、表面抵抗値も８×10¹²Ω／口に増大していた。
また、ワニスの色調は緑色から褐色に変化していた。

比較例２ジメチルアセタールを用いる代りにジメチルホルムアミ
ドアセタールを用いて、実施例１と同様に成膜したとこ
ろ、初期の表面抵抗値は5.6×10⁶Ω／口であったが、３
ケ月後成膜したところ偏光顕微鏡で初期に観察された放
射状に整然と成長した微細な結晶のブロックは認められ
ず、表面抵抗値も10¹²Ω／口以上の値であった。また、
ワニスの色調にも変化があった。

実施例２〜５各成分の種類及び使用量を変えて実施例１と同様に行っ
た結果を表−１に示す。

比較例３〜４安定化剤を添加しなかったこと以外は実施例２又は３と
同様に行った。その結果を表−１に示す。

実施例６ポリビニルブチラール30g及びオルトギ酸エチル1gをシ
クロヘキサノン40gとブタノール30gからなる溶剤に溶解
し、これにＮ−ブチルキノリニウム・TCNQコンプレック
ス塩5gを添加し、十分撹拌混練した。得られたワニスを
ガラス板上に塗布し、70℃で乾燥した。これにより膜厚
12μｍの膜が得られた。この膜を光学顕微鏡で観察する
と、大きな針状結晶が重なり合い連結し、網目が形成さ
れていた（第２図参照）。その表面抵抗値は7.5×10³Ω
／口であった。

このワニスを密栓し、３ケ月室温で保存した後、同様に
成膜したところ、同様な針状結晶成長が観察され、表面
抵抗値も1.5×10⁴Ω／口でほとんど経日変化は認められ
なかった。また、ワニスの色調は緑色で変化が認められ
なかった。

実施例７ N,N−ジエチルモルホルニウム・TCNQコンプレックス塩3
g、メチルメタクリレートとスチレンの（7:3）共重合体
20g、ジエチルアセタール0.5gを、モルキュラーシーブ
ス3Aで処理し、更に蒸留精製したシクロヘキサノン80g
に溶解した。得られたワニスをガラス板上に塗布し、70
℃で乾燥した。これにより膜厚10μｍの膜が得られた。
この膜を光学顕微鏡で観察すると、細い針状結晶が重な
り合い連結し、網目構造が形成されていた。その表面抵
抗値は4.3×10⁴Ω／口であった。

このワニスを密栓し、３ケ月室温で保存した後、同様に
成膜したところ、同様な針状結晶成長が観察され、表面
抵抗値も9.5×10⁴Ω／口でほとんど経日変化は認められ
なかった。また、ワニスの色調も変化が認められなかっ
た。

比較例５ジエチルアセタールを用いなかったこと以外は、実施例
７と同様に成膜し、結晶の状況を光学顕微鏡で観察した
ところ、実施例７と同様であり表面抵抗値も3.0×10⁴Ω
／口を示した。３ケ月後成膜したところ、光学顕微鏡の
観察で針状結晶は少なく、表面抵抗値も8.3×10⁷Ω／口
を示し、経日変化が認められた。また、ワニスの色調は
緑色から褐色に変化していた。

〔本発明の効果〕

本発明の方法による組成物は、TCNQ錯塩の溶液中での安
定性がよく、長期保存に優れているため、導電体を作成
した場合、常に一定の導電性を発現する。

したがって、本発明の組成物を用いると、高導電性の品
質の一定した成形品を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係わる組成物を用いて、得られた導電性
成膜の結晶構造を示す顕微鏡写真であって、第１図は成
膜が薄いとき（実施例１）の結晶構造を示す偏光顕微鏡
写真、第２図は成膜が厚いとき（実施例６）の結晶構造
を示す光学顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）テトラシアノキノジメタン錯塩（ｂ）高分子化合物（ｃ）アセタール、オルトギ酸エステル、オルト酢酸エ
ステル、オルト炭酸エステル、シロキサン、シリルエー
テル及びオルトケイ酸エステルから選ばれた１種又は２
種以上の化合物（ｄ）溶剤よりなることを特徴とする導電性ワニス組成物。
【請求項２】（ａ）テトラシアノキノジメタン錯塩（ｂ）高分子化合物（ｃ）アセタール、オルトギ酸エステル、オルト酢酸エ
ステル、オルト炭酸エステル、シロキサン、シリルエー
テル及びオルトケイ酸エステルから選ばれた１種又は２
種以上の化合物（ｅ）（ｉ）界面活性剤又は（ii）シリコーン油（ｄ）溶剤よりなることを特徴とする導電性ワニス組成物。