JPH0747736B2

JPH0747736B2 - 難燃剤

Info

Publication number: JPH0747736B2
Application number: JP62131353A
Authority: JP
Inventors: 康正重富; 博美河内; 健司福永; 清志三島
Original assignee: Manac Inc
Current assignee: Manac Inc
Priority date: 1987-05-29
Filing date: 1987-05-29
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: JPS63297461A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、芳香族架橋重合体に特定の結合形態及び含有
率で臭素原子を結合させた臭素化芳香族架橋重合体より
成り可燃性高分子材料に配合して、難燃性樹脂成形品に
形成するための難燃剤に関するものである。さらに、詳
しくは可燃性高分子に配合し、樹脂成形品に成形加工す
る際に、それ自身の、熱安定性及び可燃性高分子に対す
る安定な溶融状態の実現、特に金属に対する非腐触性、
更にかくして得られた樹脂成形品の機械特性等の諸点で
極めて優れた臭素化芳香族架橋重合体よりなる難燃剤に
関するものである。

従来技術及び発明が解決しようとする問題点プラスチック、ゴム等可燃性高分子材料の難燃剤は、電
気、電子等分野においては欠くことのできない材料とし
て産業上の有用性は極めて大きく、従来から数多くの難
燃剤が検討されている。

この様な従来からの難燃剤としては、例えば、デカブロ
モジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール
Ａ、ヘキサブロモベンゼン等の有機臭素系難燃剤が挙げ
られる。しかしながら、かかる有機臭素系難燃剤は、成
形温度の高い飽和ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチ
レンテレフタレート樹脂またはポリブチレンテレフタレ
ート樹脂）、ポリアミド樹脂（例えば、ナイロン６、ナ
イロン66）等に適用する場合には、成形に際して難燃剤
自体の着色、分解、昇華等のトラブルを引き起こし、又
得られた樹脂成形品の表面に難燃剤が移行する現象（ブ
ルーミング現象）により著しく商品価値を低下させるこ
と等の技術的問題があった。

かかる問題を解決すべく種々の技術的検討がなされた結
果、難燃剤自体の分子量をより高分子化する技術手段、
即ち臭素化エポキシオリゴマー（特公昭57-39264号）臭
素化ポリカーボネート、臭素化ポリフェニレン又は臭素
化ポリスチレン等のオリゴマー型又は高分子型の難燃剤
を使用する技術手段の提案がなされ、かかる手段により
前述のブルーミング、昇華等を防止できることが見出さ
れている。

しかしながら上述の如き、有機ハロゲン系、オリゴマー
型、高分子型のいずれの難燃剤を使用する場合において
も、それらを含有する樹脂成形品が着火され、燃焼が始
まった場合、溶融タレ落ちする現象（ドリップ現象）が
生じ、難燃性能を著しく損なう基本的な問題点は、依然
として解消されないままであった。

かかる問題点を解消すべく、最近では熱溶融の起こらな
い芳香族架橋重合体の臭素化物、中でも、三次元構造を
有する臭素化架橋ポリスチレンを難燃剤として使用する
方法が提案されている。（特開昭60-65063号）。

しかしながら、該難燃剤は、熱溶融しない利点は認めら
れるものの、加熱による変性、着色、分解等が起こり、
かかる熱的不安定性に伴う技術的障害が認められてい
た。即ち、該臭素化架橋ポリスチレンを難燃剤としてポ
リエステル樹脂、ポリアミド樹脂等に配合して成型加工
する場合、該難燃剤から発生する臭化水素酸等の腐食性
熱分解生成物により、ポリエステル樹脂等可燃性高分子
の熱分解が誘発せられて、分子量低下、着色等を生じ、
その結果、得られた樹脂成型品の品質を著しく損なう問
題点が指摘されていた。

かくの如き問題点を解決する手段として、多孔性の芳香
族架橋重合体を塩化アルミニウム、塩化第二鉄等の触媒
の存在下に、低温にて分子状臭素或いは塩化臭素により
臭素化反応を行ない、芳香核に可能な限り選択的に臭素
原子を結合せしめることにより熱安定を改善し、該臭素
化芳香族架橋重合体の熱分解を低減させる方法が開示さ
れている（特開昭61-211318，同61-211361）が、かかる
手段をもってしても、即ち、塩化アルミニウム、塩化第
二鉄触媒を用いるものにあっては、不安定結合臭素の存
在がまだ多く、本質的な熱安定性及び金属の腐蝕性の改
善には未だ至っていないのが実状である。

又、芳香核を有する重合体の選択的核臭素化方法に関し
ては、ルイス酸触媒の存在下に、塩化臭素を反応させる
方法（特開昭57-53505号及び特公昭61-34723号）が提案
されているが、これらはいずれも線状ポリスチレン（分
子量が20000〜500000）の臭素化に関するものであり、
かくして得られた線状ポリスチレンの臭素化物は、前述
した加熱により溶融する問題点の他に、加熱下に金属を
腐食する傾向が大きく、そのために樹脂成型加工におけ
る金属腐食や、該成型品を電子部品に使用した場合に、
電子材料の損傷を引き起こすことなどの実用上の制約が
あり、上述の如き技術的障害は、従来のいかなる手段を
もってしても事実上解消されていないのが現状である。

問題点を解決するための手段ここにおいて本発明者らは、未解決の上記の如き制約を
全面的に解消し、可燃性高分子を効果的に難燃化し、し
かも機械特性等品質にも優れた樹脂成型品を提供し得る
難燃剤について、その工業的手段を確立すべく鋭意検討
を継続した結果、芳香族架橋重合体をアンチモン単体ま
たはアンチモン化合物等の触媒の存在下に、塩化臭素で
臭素化する事によって得られる特定の臭素化芳香族架橋
重合体からなる難燃剤により、その目的を効果的に達成
し得る事実を見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、アンチモン単体又はアンチモン化合物
の存在下、芳香族架橋重合体に実質的に塩化臭素を作用
させ、該重合体を臭素化せしめて得られた臭素化芳香族
架橋重合体であって、芳香族架橋重合体に対し30〜75重
量％の臭素原子が結合され、且つ不安定結合臭素含有率
が１重量％以下の、臭素化芳香族架橋重合体よりなる可
燃性高分子材料の難燃剤に関する。

本発明に規定する不安定結合臭素含有率とは、220℃、
１時間の加熱条件下において臭素化芳香族架橋重合体か
ら発生する臭化水素酸等の腐食性熱分解生成物量を、該
重合体単位重量当りの百分率で示した値を言う。

本発明における芳香族架橋重合体としては、スチレン、
ビニルトルエン、ビニルナフタレン等の芳香族モノビニ
ル単量体と、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、
ジビニルトルエン、ジビニルジフェニルエーテル、エチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート等のポリビニル単量体、及び必
要に応じてこれらと共重合可能な一種又は二種以上の他
の単量体とを公知の重合方法によって重合するか、もし
くは、線状ポリスチレン等の線状芳香族重合体を、フリ
ーデルクラフト反応等公知の方法により、重合体分子鎖
間に交叉結合を形成せしめて得られる重合体を使用する
ことができる。

本発明におけるポリビニル単量体の使用量としては、全
ビニル単量体に対して１〜50重量％、好ましくは１〜20
重量％の範囲を採用することができる。50重量％を越え
てポリビニル単量体を使用する場合には、高い架橋度の
ために、該重合体を臭素化する反応が困難となり、所望
の臭素含有率から成る臭素化芳香族架橋重合体を得るこ
とができず、又、重合体の精製、粉砕が困難となり、逆
にポリビニル単量体の使用量が１％未満である場合に
は、本発明の臭素化芳香族架橋重合体に特有の不溶性、
不融性が失われるため、いずれの場合も好ましくない。

本発明においては、臭素化芳香族架橋重合体の粉砕およ
び洗浄を容易にするために、臭素化芳香族架橋重合体を
多孔質化することができる。多孔質化のためには公知の
方法を採用することができ、該多孔質化剤としては、ア
ルコール類、炭化水素類、ベンゼン、トルエン、炭酸ナ
トリウム、炭酸アンモニウム等、該重合反応に直接関与
することのない有機質、無機質の添加剤を使用すること
ができる。また多孔質化剤の使用量としては、全ビニル
単量体に対して200重量％以下、更に好ましくは100重量
％以下の範囲を採用でき、該範囲を越える多孔質化剤の
使用量は、経済性の点から好ましくない。

本発明の臭素化反応に使用する溶媒としては、例えば、
ジクロルエタン、四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチ
レン等の如く公知の臭素化反応溶媒を使用することがで
きる。

又、臭素化反応触媒としては、アンチモン単体またはSb
Cl₃、SbBr₃、SbBr₅、SbOBr、SbOCl等が挙げられ、これら
のアンチモン化合物をそれぞれ単独にもしくは混合して
使用する事ができ、その使用量としては、芳香族架橋重
合体に対して0.01〜20重量％、好ましくは、３〜10重量
％の範囲を採用することができる。

而して、該範囲を越える触媒の使用量を採用する場合に
は、生成した臭素化芳香族架橋重合体を精製する後処理
工程において、触媒の洗浄除去が困難となり、該範囲未
満の触媒量である場合には、臭素化反応の速度が低下す
るため、いずれの場合も好ましくない。

又、臭素化反応触媒として、アンチモン単体或いはアン
チモン化合物以外の、例えば塩化第二鉄或いは塩化アル
ミニウム等を使用する場合には、核臭素化への選択性が
低下し、不安定結合臭素含有率が増加する。

本発明の臭素化反応においては、臭素化剤として、塩化
臭素を使用することができる。該塩化臭素は単離して使
用する方法、予め臭素を添加した後、塩素を添加する方
法、更に臭素と塩素とを同時に添加する方法等を使用す
ることができ、要は反応系内に臭素と塩素を共存せし
め、その結果塩化臭素を生成し得る条件が形成される方
法ならばいかなる方法も採用することができる。

而して、本発明の臭素化反応は、−20〜100℃、好まし
くは０〜50℃の温度範囲で行なう事ができる。該範囲よ
り低温で反応を行なう場合には、反応速度が低下し、該
範囲を越える温度においては、塩化臭素の分解もしくは
反応系外への飛散等が起るため好ましくない。

かくして、所定量の臭素原子を結合させた後、反応系に
残存する臭素化剤および触媒等を水またはNaOH、KOH、N
a₂CO₃、NaOCH₃等のアルカリで分解、除去して臭素化芳香
族架橋重合体のみを単離、精製する。

単離方法としては、自然濾過、フィルタープレス、減圧
濾過、カラム洗浄等公知のいかなる方法をも採用するこ
とができる。又、残留する反応溶媒を除去、回収するた
めに水蒸気蒸留または水との共沸等の手段を採用するこ
とも可能である。

臭素化芳香族架橋重合体は、次いで、必要に応じて粉砕
処理を施した後、乾燥工程を経て、本発明の難燃剤とし
て使用される。

而して、本発明に係る、難燃剤の粒径に関しては、100
μ以下、好ましくは20μ以下の平均粒径のものを採用す
ることができる。

該範囲を越える平均粒径である場合には、樹脂成形品の
引張強度、曲げ強度、難燃性の低下等が生じるため、好
ましくない。

尚、かかる粒径にまで粉砕するための方法としては、ボ
ールミル、振動ミル、ピンミル等の粉砕機を使用して乾
式もしくは湿式粉砕し、又、乾燥方法としては、真空乾
燥、ロータリー乾燥、熱風乾燥等、いずれも公知の方法
を採用することができる。

本発明に係る難燃剤においては、臭素含有率が30〜75重
量％であることが必要である。該範囲より臭素含有率が
低い場合には、樹脂成型品に所望の難燃性を付与するこ
とが困難となり、該範囲を越える臭素含有率は、実質的
にその達成が困難である。本発明の目的をさらに好適に
達成するための臭素含有率としては、50〜70重量％、さ
らに好ましくは60〜70重量％の範囲を採用することがで
きる。

ここにおいて、上述の臭素含有率は、JIS K−6388の酸
素フラスコ燃焼法に準じて重合体試料を燃焼させ、吸収
液について硝酸銀消費量を測定して決定する。

本発明において定義する不安定結合臭素含有率とは、結
合臭素原子の熱安定性に関する指標であり、臭素化芳香
族架橋重合体が加熱下に発生する臭化水素酸等の腐食性
熱分解生成物の量を測定して評価する。ここにおいて該
指標は、臭素原子の結合形態、即ち、臭素化反応の芳香
族核選択性等に関するものと考えられる。

而して、その測定は下記の方法による。即ち、臭素化芳
香族架橋重合体10gを試験管にとり、窒素気流中220℃で
１時間加熱し、発生する酸性成分を希アルカリ水溶液に
吸収させ、この吸収液について、上記臭素含有率を測定
した場合と同様に硝酸銀消費量を測定し、臭化水素酸量
として換算する。

而して、本発明における難燃剤としては、不安定結合臭
素含有率が１重量％以下であることが必要である。不安
定結合臭素含有率が該範囲以上の臭素化芳香族架橋重合
体を難燃剤として使用する場合には、それ自身の熱安定
性に欠け、又、該重合体を可燃性高分子に配合して、樹
脂成型品に成型加工する際、該高分子に分子量低下、着
色等を誘起し、かくして得られた樹脂成型品の機械特
性、色調等品質を著しく低下せしめるため、本発明の目
的を達成することができない。本発明の目的を更に好適
に達成するための不安定結合臭素含有率としては、0.5
重量％以下、更に好ましくは0.3重量％以下の範囲が好
ましい。

本発明に係る難燃剤の色調は、該難燃剤の熱安定性を評
価する一つの尺度であり、臭素化芳香族架橋重合体を22
0℃で１時間加熱処理した後に、色差計にてＬ値を測定
することにより決定する。而して、本発明の難燃剤とし
ては、Ｌ値が70以上、好ましくは80以上である臭素化芳
香族架橋重合体を使用することができ、該範囲未満のＬ
値である場合には、樹脂成型品の成型加工に際して、熱
変性により色調が悪化するので好ましくない。

尚、本発明の難燃剤は加熱処理後のＬ値がいずれも70以
上であるのに対して、本発明の塩化臭素による臭素化方
法とは異なり分子状臭素或いはアンチモン触媒以外の触
媒を用いて臭素化して得られた難燃剤はそのＬ値が低
く、特に加熱処理後のＬ値は70以下と低いものであっ
た。

本発明における臭素化芳香族架橋重合体のpHとは、該重
合体に含まれる微量のイオン性不純物量等に関する指標
であり、その測定は下記方法による。即ち、臭素化芳香
族架橋重合体10gを蒸留水170ml、エタノール30mlの混合
溶液中に分散し、90〜100℃で１時間煮沸した後、静
置、放冷し、上澄液のpHをpHメーターにより測定する。

而して、本発明の難燃剤においては、臭素化芳香族架橋
重合体の好ましいpHは４〜10であり、該範囲外のpH範囲
の重合体を使用する場合は、樹脂成型品に成型加工する
際に、可燃性高分子の着色、熱分解等を促進し、かくし
て得られた樹脂成型品の機械特性等品質を低下せしめる
ため、好ましくない。

尚、前記分子状臭素或いは本発明のアンチモン触媒以外
の触媒を用いて臭素化する方法によればpHはいずれも４
以下となり、本発明の好適なpH範囲を有する臭素化芳香
族架橋重合体に形成し得ず、好ましくない。

本発明に係る難燃剤により、可燃性高分子材料を難燃化
するためには、樹脂成型品に要求される難燃性能に応じ
て、該高分子材料の100重量部に対し、該難燃剤の使用
量を５〜100重量部の範囲から適宜選択することができ
る。しかるに、該範囲より使用量が少ない場合には、所
要の難燃性を得ることが困難となり、該範囲を越える使
用量である場合には、成型品の機械特性等を損なうた
め、いずれの場合も好ましくない。又、該難燃剤の使用
方法については、このものの単独、もしくは他の難燃剤
と併用して使用することができる。

又、難燃助剤として公知の三酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン、水和アルミ、酸化モリブデン等を併用するこ
とも可能である。

更に、ガラス繊維、マイカ、カーボン繊維、アスベスト
等の有機質、無機質の繊維状補強材、更には酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、着色剤等の樹脂添加
剤を使用することも何ら差し支えない。

本発明に係る難燃剤を可燃性高分子材料に配合し、成形
加工する方法としては、可燃性高分子、難燃剤及び必要
に応じて、上記の如き各種の成分を所定の配合比率に調
整し、押出機等を用いて混練した後、必要に応じてペレ
ット化し、これを射出、押出、圧縮等公知の方法によっ
て成形することができる。

作用本発明は芳香族架橋重合体に対して、30〜75重量％の臭
素原子を結合させ、且つ不安定結合臭素含有率が１重量
％以下の臭素化芳香族架橋重合体からなる難燃剤である
ため、種々の可燃性高分子材料の難燃化にすぐれた効果
を発揮すると同時に、可燃性高分子材料に配合し、樹脂
成形品に成形加工する際に、それ自身の熱安定性、該高
分子材料に対する安定な溶融状態の実現、金属に対する
非腐食性等の諸点で極めて優れており、機械特性、色調
等品質に優れた樹脂成形品を提供することができる。

さらに、本発明の難燃剤は三次元構造を有する臭素化芳
香族架橋重合体であることから、その特有の不溶性、不
融性によって生体への影響等安全性面でも優れたものと
することができる。

実施例以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。

芳香族架橋重合体の合成下記の各種方法により、本発明の原料樹脂である４種類
の芳香族架橋重合体を作製した。

１）水500ml、ポリビニルアルコール1gを反応器にと
り、撹拌しながら、80〜90℃に加熱し、これに予め準備
しておいたスチレン10g、ジビニルベンゼン1.0g、トル
エン5g、ドデカン5g、過酸化ベンゾイル0.2gの混合溶液
を添加し、80〜90℃で激しく撹拌を行ない24時間重合を
続けた後、ろ過、熱水洗浄、乾燥処理を経て10gの重合
体を得た〔重合体Ｉと略称する〕。

２）ジビニルベンゼンを2.0g用いた事及び過酸化ベン
ゾイルの代りに、アゾビスイソブチロニトリル1gを用い
た事を除いて、前記１）と全く同一の方法により、12g
の重合体を得た〔重合体IIと略称する〕。

３）多孔質化剤でるトルエン及びドデカンを添加しな
かった事を除いては前記１）の場合と全く同一の方法に
より、10gの重合体を得た〔重合体IIIと略称する〕。

４）ドデカンを添加しなかった事を除いては前記例
１）の場合と全く同一の方法により、10gの重合体を得
た〔重合体IVと略称する〕。

５）スチレンの代わりに、ビニルトルエンを用いたこ
とを除いて、前記１）と全く同一の方法により、10gの
重合体を得た〔重合体Ｖと略称する〕。

臭素化芳香族架橋重合体の合成１）重合体I25g、ジクロルエタン100ml、三塩化アン
チモン1.25gより成る懸濁液を撹拌しながら、これに10
〜20℃にて塩化臭素60gを３時間で添加し、塩化臭素の
添加が完了した後、約１時間熟成し、次いで水20ml、続
いて48％‐NaOH43.3gを加えて中和した後、生成した臭
素化芳香族架橋重合体をろ過、ジクロルエタンによる洗
浄、次いで乾燥、粉砕処理を経て、臭素含有率65％で白
色粉末状の臭素化芳香族架橋重合体より成る、本発明の
難燃剤63gを得た（第１表において記号Ａにて表示す
る）。

２）重合体IV25g、塩化メチレン200ml、オキシ塩化ア
ンチモン1.2gを反応器にとり、撹拌しながら25〜35℃に
て臭素40gを約10分間で添加し、次いで塩素9gを２時間
かけて導入し（導入中の温度は25〜35℃に調整）、その
後、水20ml、続いて48％‐NaOH21gを加えて中和した
後、ろ過、乾燥、粉砕処理を経て臭素含有率61％で白色
粉末状の臭素化芳香族架橋重合体より成る、本発明の難
燃剤62gを得た（第１表において記号Ｂにて表示す
る）。

３）重合体IIを使用した事、及び塩化臭素35gを用い
た事以外は、前記１）と全く同一の操作にて、臭素含有
率46％で白色粉末状の臭素化芳香族架橋重合体より成
る、本発明の難燃剤48gを得た（第１表において記号Ｃ
にて表示する）。

４）重合体IIIを使用した事以外は、前記１）と全く
同一の操作にて、臭素含有率69％で白色粉末状の臭素化
芳香族架橋重合体より成る、本発明の難燃剤65gを得た
（第１表において記号Ｄにて表示する）。

５）芳香族架橋重合体として市販のスチレン−ジビニ
ルベンゼン系共重合体（商品名：アンバーライトXAD−
２）を使用した事及び塩化臭素33g用いた事以外は、前
記１）と全く同一の操作により臭素含有率42％で白色粉
末状の臭素化スチレン−ジビニルベンゼン系共重合体よ
り成る、本発明の難燃剤42gを得た（第１表において記
号Ｅにて表示する）。

６）本発明の塩化臭素による臭素化方法とは異なり、
分子状臭素108.5gを使用した事以外は、前記１）と全く
同一の操作にて臭素含有率65％で褐色粉末状の臭素化芳
香族架橋重合体より成る、難燃剤61gを得た（第１表に
おいて記号Ｐにて表示する）（比較例）。

７）三塩化アンチモンの代りに、塩化アルミニウム1.
25gを使用した事以外は、前記１）と全く同一の操作に
より、臭素含有率66％で淡黄色粉末状の臭素化芳香族架
橋重合体より成る、難燃剤62gを得た（第１表において
記号Ｑにて表示する）（比較例）。

８）三塩化アンチモンの代りに、塩化第二鉄1.25gを
使用した事以外は、前記１）と全く同一の操作により、
臭素含有率61％で褐色粉末状の臭素化芳香族架橋重合体
より成る、難燃剤60gを得た（第１表において記号Ｒに
て表示する）（比較例）。

第１表から明らかな通り、本発明における好適な実施方
法を採用することにより、不安定結合臭素含有率を低減
せしめた、外観、色調の良好な臭素化芳香族架橋重合体
が得られることがわかる。

９）重合体Ｖを使用した事以外は、前記１）と全く同
一の操作にて、臭素含有率66％で白色粉末状の臭素化芳
香族架橋重合体より成る、本発明の難燃剤64gを得た
（第１表において記号Ｆにて表示する）。本難燃剤Ｆを
ポリエチレンテレフタレート樹脂およびナイロン66樹脂
に配合し、得られた樹脂成型品の物性を評価したとこ
ろ、難燃性、機械特性、色調は優れたものであった。

樹脂成形品の難燃性と機械特性の評価本発明の臭素化芳香族架橋重合体よりなる難燃剤をポリ
エチレンテレフタレート樹脂およびナイロン66樹脂に配
合し、得られた樹脂成型品の難燃性及び機械特性を評価
した。

１）ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度0.5
8,融点260℃）本発明の難燃剤Ａ〜Ｅ及び比較の難燃剤
Ｐをそれぞれ使用し、それらに、三酸化アンチモン、長
さ3mmのガラス繊維（旭ガラスファイバー製、チョップ
ドストランド486A）を第２表に示す組成比で混合した。

二軸押出機のシリンダー温度を280℃に調節し、上記の
混合物を溶融混練した後、ペレット化した。

得られたペレットを120℃、24時間減圧乾燥した後、シ
リンダー温度275℃、金型温度90℃に調節した射出成形
機に供給し、シリンダー内の平均滞留速度を20秒として
試験片に成型した。かくして得られた６種類の試験片の
機械特性値を第２表に示す。

ここにおいて、かかる機械特性値は下記の方法により測
定した。又、難燃性は米国難燃性試験法UL-94により測
定し、第２表におけるＶ−Ｏは着火後10秒以内に自己消
化し、ドリップ現象がないことを示す。

引張強度:ASTM D−638 曲げ強度:ASTM D−790 保持率：シリンダー内の平均滞留時間20秒で成型した
上記試験片の引張強度に対して、滞留時間を30分に延長
して成型した場合の引張強度の保持率。

２）ナイロン66樹脂ペレット（デュポンファーイース
ト社製）を用いて前記ポリエチレンテレフタレート樹脂
の場合と同様にして試験片を作成した。

かくして得られた試験片の機械特性値を第３表に示す。

第２表及び第３表から明らかな通り、本発明の難燃剤を
使用することにより、難燃性、機械特性に極めて優れた
樹脂成型品が得られ、又、成型機内の滞留時間を長くし
ても、得られた成型品の強度低下が少ないことから、該
難燃剤がポリエチレンテレフタレート、ナイロン66等可
燃性高分子の熱による劣化を促進することなく、安定な
溶融状態を実現していることがわかる。

難燃剤の金属腐触性の評価本発明の難燃剤１〜Ｆ、比較の難燃剤P,Q及び臭素化線
状ポリスチレン（ゲルパーミエーションクロマトグラフ
法により測定した分子量58,000の線状ポリスチレンをジ
クロルエタンに溶解し、本発明の難燃剤Ａの合成の場合
と同一の操作にて、塩化臭素により臭素化し、得られた
臭素化線状ポリスチレン溶液をNaOHにて中和した後、水
中に投入して重合体を再沈、次いでろ過、洗浄、乾燥、
粉砕処理を経て作製したもの）各々3gと銅片（幅5mm×
長さ30mm×厚み5mm）を50ccの密栓付ガラス瓶に採り、2
20℃で１時間加熱した場合の銅片の表面腐触テストの結
果を第４表に示す。

○：腐触を認めず ×：顕著な腐触が認められる第４表より明らかな通り、本発明の難燃剤は銅に対する
非腐食性に優れた特性を有し、臭素化芳香族架橋重合体
であっても、本発明のように、塩化臭素により臭素化さ
れたものでない場合、又は塩化臭素により臭素化された
ものであっても、触媒としてアンチモン触媒以外の触媒
を用いたもの、或いは、線状臭素化ポリスチレンでは銅
腐触が生じ、本発明の難燃剤が優れていることがわか
る。

発明の効果本発明の難燃剤は芳香族架橋重合体に対して30〜75重量
％の臭素原子を結合させ、且つ不安定臭素含有率が１重
量％以下の臭素化芳香族架橋重合体からなるものであっ
て、（１）種々の可燃性高分子材料の難燃化が実現でき
る、（２）機械的特性、色調等の優れた成型品を提供で
きる、又（３）それ自体高分子材料に対して安定な溶融
状態を維持し得る、（４）熱安定性である、（５）金
属、特に銅を腐触しない、というすぐれた効果を奏する
ものであり、電気、電子分野においてすぐれた高分子材
料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−246249（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−66744（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−211361（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アンチモン単体又はアンチモン化合物の存
在下、芳香族架橋重合体に実質的に塩化臭素を作用さ
せ、該重合体を臭素化せしめて得られた臭素化芳香族架
橋重合体であって、芳香族架橋重合体に対し30〜75重量
％の臭素原子が結合され、且つ不安定結合臭素含有率が
１重量％以下の、臭素化芳香族架橋重合体よりなる可燃
性高分子材料の難燃剤。
【請求項２】芳香族架橋重合体が、モノビニル単量体に
対し、１〜50重量％のポリビニル単量体を共重合せしめ
て得られるものである特許請求の範囲第１項記載の難燃
剤。
【請求項３】芳香族架橋重合体が、全ビニル単量体に対
し、200重量％以下の多孔質化剤の存在下に、該ビニル
単量体を共重合せしめて得られるものである特許請求の
範囲第１項記載の難燃剤。
【請求項４】臭素化芳香族架橋重合体が、pH4〜10のも
のである特許請求の範囲第１項記載の難燃剤。
【請求項５】臭素化芳香族架橋重合体が、該重合体を22
0℃にて１時間加熱した後にＬ値として70以上の色調を
有するものである特許請求の範囲第１項記載の難燃剤。
【請求項６】可燃性高分子材料が、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂である特許請求の範囲第１項記載の難燃剤。
【請求項７】可燃性高分子材料が、熱可塑性ポリアミド
樹脂である特許請求の範囲第１項記載の難燃剤。