JPH02120345A - 難燃性ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、電線被覆材料等に使用される難燃性ポリオレ
フィン組成物、とくに発煙性を低減させた難燃性ポリ７
オレフイン組成物に関するものである。

（従来技術） 従来から、電線被覆用等の難燃性プラスチック材料とし
ては、デカブロモビフェニルエーテル、ヘキサブロモベ
ンゼン等の有機臭素化合物や、水酸化マグネシウム、水
酸化アルミニウム等の無機化合物をプラスチックに混線
成形したものが知られている。

（発明が解決しようとする課題） 上記のような有機臭素化合物は高度の燃焼抑制効果を有
し、難燃剤として優れている反面、プラスチック材料か
らの発煙を促進する欠点が認められている。他方、水酸
化マグネシウム等の無機化合物は発煙を促進することは
ないが、難燃性能が劣るため、プラスチック材料に対し
て多量を添加することが必要であり、そのためにプラス
チック材料の成形性が悪化し、また得られた成形品の機
械的強度等の品質が著しく低下するという問題点が指摘
されていた。

従って、従来の方法では、プラスチック材料に難燃性と
低発煙性を同時に付与することは不可能であり、このよ
うな特性を有する電線被覆用等のプラスチック材料が強
く要望されていたにもかかわらず、未だ実質的にその技
術手段が確立されていないのが実状である。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者等は、未解決の上記課題を全面的に解決するた
め、ポリオレフィン樹脂に難燃性を付与し、しかも発煙
を効果的に抑制する工業的手段を確立するため鋭意研究
した結果、水酸化マグネシウムとハロゲン化芳香族重合
体の特定量を該ポリオレフィン樹脂に含有させることに
より、この問題点を解決した。

即ち、本発明は、ポリオレフィン１００重量部に対して
、水酸化マグネシウム６５〜１５０重量部とハロゲン化
芳香族重合体２〜３０重量部を含有する、低発煙性及び
難燃性ポリオレフィン組成物である。

本発明において、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対
して、水酸化マグネシウムが１５０重量部よりも多く含
有する場合には、樹脂成形品の機械強度等の品質低下が
大きくなり、逆に６５重量部未満を含有する場合には、
発煙の抑制効果および難燃効果が不十分となるため、い
ずれの場合も好ましくない、また本発明の目的を更に好
適に達成するためには、水酸化マグネシウムの含有量を
９０−１３０重量部とするとよい、該水酸化マグネシウ
ムの特性については特に制限はないが、衝撃強度、表面
状態等が特に優れた樹脂成形品を得るためには、粒径が
０．１〜５０μ好ましくは０．２〜５ＬＬ、ＢＥＴ法比
法面表面積２０ｒｎ’／グネシウムの分散性、流動性等
を向上させるために、あらかじめステアリン酸ナトリウ
ム、ラウリルスルホン酸ナトリウム等で表面処理するこ
とも可能である。

本発明におけるハロゲン化芳香族重合体とは、臭素また
は沃素原子を結合金有する芳香族重合体であり、該芳香
族重合体としては、スチレン、ビニルトルエン、ビニル
ナフタレン等の芳香族モ／Ｉビニル単量体を重合させた
線状芳香族重合体、並びにこれら芳香族モノビニル単量
体とジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニル
トルエン、ジビニルジフェニルエーテル、エチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート等のポリビニル単量体、さらに必要に応
じて、これらと共重合可能な一種又：よ二種以上の他の
単量体とを、公知の重合方法によって重合させるか、あ
るいは、線状ポリスチレン等の線状芳香族重合体をフリ
ーデルクラフト反応等の公知の方法によって重合体分子
鎖間に交叉結合を形成させて得られる芳香族架橋重合体
を使用することができる。

上記ポリビニル単量体の使用量としては、全ビニル単量
体に対して１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％
の範囲を用いることができる。ポリビニル単量体の使用
量が２０重量％を超える場合には，架橋度が高くなるた
めに重合体を臭素化又は沃素化する７反応が困難となり
、所望のハロゲン含有率を有するハロゲン化芳香族架橋
重合体を得ることができない。

該重合体において臭素又は沃素量は可能な限り高含有率
のものが望ましく、少なくとも３０重量％以上、好まし
くは５０重量％以上であることが好ましい．かかる高ハ
ロゲン含有率の重合体を使用することにより、所望の難
燃性を付与するのにその使用量を低減することができ、
従って、樹脂成形品の機械強度等の品質低下を防止する
ことが可能となる。

芳香族重合体に臭素又は沃素原子を結合金有させる方法
については特に制限はなく、臭素化及び沃素化反応に関
する公知のいかなる方法も使用することができる０例え
ば、臭素化する方法としては、特公昭６１−３１１４６
号公報に記載されたように、芳香族架橋重合体に分子状
臭素を滴下して臭素化する方法、又は架橋重合体、ジク
ロルエタンのような溶媒及び三塩化アンチモンのような
触媒よりなるスラリーに塩化臭素を作用させる方法．沃
素化する方法としては、架橋重合体を反応溶媒中で塩化
沃素を作用させる方法又は五酸化沃素のような酸化剤の
存在下に沃素を作用させる方法等がある。線状重合体の
場合は、重合体をジクロルエタンに溶解し、三塩化アン
チモン触媒を用いて塩化臭素又は塩化沃素を作用させ、
生成したハロゲン化重合体を再沈殿させて得る。

更に臭素又は／及び沃素原子を結合含有する単量体と、
必要に応じてそれと共重合可能な一種又は二種以上の他
の単量体とを、公知の方法により共重合させたものを使
用することも可能である。

本発明において、ポリオレフィン１００重量部に対して
、ハロゲン化芳香族重合体が３０重量部よりも多く含量
する場合は、発煙量が増大すると共に、樹脂成形品の磯
城強度等の品質低下が大きくなり、逆に２重量部未満を
含有する場合には、難燃性が不十分となるため、いずれ
の場合も好ましくない。また本発明の目的を更に好適に
達成するためには、ハロゲン化芳香族重合体の含有量を
３〜２０重量部とするとよい。

本発明におけるポリオレフィンとしては、エチレン、プ
ロピレン、■−ブテン等の単独重合体又はそれ等の共重
合体、あるいはそれ等と共重合可能なジエン化合物等と
の三元重合体等をあげることができる。

本発明においては、他の難燃助剤として三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、三塩化アンチモン、三硫化アン
チモン等を併用することも可能である。更に、酸化防止
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、離型剤、着色剤
等の樹脂添加剤を使用することも何ら差し支えない。

本発明の組成物を製造する方法は特に限定されるもので
はないが、ポリオレフィン、水酸化マグネシウム、ハロ
ゲン化芳香族重合体及び必要に応じて前記の各種成分を
所定の配合比率に調整し、これをロールニーダ−等で混
練した後、必要に応じてベレット化したものを射出、押
出し、圧縮等公知の方法によって成形することができる
。

（発明の効果） 本発明においては、ポリオレフィンに対して特定含有率
の水酸化マグネシウム及びハロゲン化芳香族重合体が複
合的に作用することにより、ポリオレフィンの難燃化と
発煙抑制を同時に達成することが可能である。

（実施例） 本発明の内容を更番こ具体的に説明するため、以下に実
施例を記載するが、本発明の要旨はこれ等実施例の記載
によって何ら限定されるものではない。なお実施例にお
いて示される部は、特に断りのない限り全て重量基準に
よるものである。

実施例１ ハロゲン化芳香族重合体である臭素化架橋ポリスチレン
は下記の方法で調製した。即ち、水５００−とポリビニ
ルアルコール１ｇを反応容器にとり、撹拌下８０〜９０
°Ｃで、これにスチレンＬｏｇ、ジビニルベンゼン１ｇ
、トルエン５ｇ、ドデカン５ｇ及び過酸化ベンゾイル０
２ｇの混合溶液を添加した後、激しく撹拌して２４時間
重合を継続した。ついで濾過、熱水洗処理をした後乾燥
した。このようにして得た架橋ポリスチレンをジクロル
エタン１ｏｏｋ及び三塩化アンチモン１．２５ｇよりな
る溶液中に懸濁させ、攪拌下ｌＯ〜２０″Ｃで塩化臭素
６０ｇを３時間かけて添加し、その後１時間の熟成を経
た後、水２０Ｊ、続いて４８％水酸化ナトリウム水溶液
４３ｇを加えて中和し、濾過、ジクロルエタンで洗浄、
乾燥、粉砕処理を経て、臭素含有率６５．７％の臭素化
架橋ポリスチレン２５ｇを得た。

次に、以下の方法で本発明のポリエチレン樹脂組成物を
製造した。即ち、低密度ポリエチレン（ＪＩＳ　　Ｋ　
　７２１０、試験温度１９０℃、試験荷重５．ＯＯｋｇ
ｆで測定したＭＦＲが４．６）１００部に水酸化マグネ
シウム（平均粒子径０．６〜０．７μ、ＢＥＴ法比法面
表面積４ｒｒ？／ｇ＞　　１２５部、前記の臭素化架橋
ポリスチレン６．６部及び三酸化アンチモン１．６部を
ロール温度１４０〜Ｌ　５０　’Ｃで混練したシートを
、所定厚みの金枠に仕込み、１７０’Ｃ（３０〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ２）でプレス成形した。加圧下（３０〜６０　
ｋｇ／ｃｍ”　）に冷却した後、プレス機から取り出し
、試験片の形状に打ち抜いた。

このようにして製造した所定形状、厚みの試験片を用い
て難燃性、発煙性を評価した結果を第１表に示す、ここ
において、難燃性の評価は米国難燃性試験法ＵＬ−９４
に基づき、表中ｖ−０は着火後１０秒以内で自己消火し
、溶融落下物による綿着火がないことを示す。また、発
煙性の評価はＪＩＳ　　Ｄ　　１２０１により、表中の
数値は減光係数を示し、減光係数が０．２に満たない場
合を発煙１級、０．２以上１．０に満たない場合を発煙
２級、１．０以上２．４に満たない場合を発煙３級とし
た。

第１表から、本発明のポリエチレン樹脂組成物は難燃性
、低発煙性共に優れていることがわかる。

実施例２〜５ 実施例１のポリエチレン、水酸化マグネシウム、臭素化
架橋ポリスチレン及び三酸化アンチモンを使用し、実施
例１と同様の方法により各種配合比率の樹脂組成物を製
造して、その難燃性、発煙性を評価した（第１表）。本
発明の組成範囲に属する樹脂は、いずれも優れた難燃性
、低発煙性を示すことがわかる。

比較例１〜３ ポリエチレン１００部に水酸化マグネシウム／臭素化架
橋ポリスチレンの配合比率が６０部／１８．７部、６０
部１５，２部、０部／３４．３部と本発明の範囲外であ
る樹脂を実施例１と同様の方法で製造し、難燃性、発煙
性を評価した（第１表）。このような組成範囲である場
合は、難燃性と発煙性を共に改善することはできないこ
とがわかる。

実施例６ 実施例１のポリエチレンに代えてポリプロピレン（ＪＩ
Ｓ　　Ｋ　　７２１０、試験温度２３０℃、試験荷重２
．１６ｋｇｆで測定したＭＦＲが８．０）に所定量の水
酸化マグネシウム、臭素化架橋ポリスチレン及び三酸化
アンチモンを配合し、実施例１と同様の方法で樹脂組成
物を製造し、難燃性と発煙性を評価した（第１表）１本
発明の組成物が優れた難燃性と低発煙性を示すことがわ
かる。

実施例７〜８ ハロゲン化芳香族重合体として、実施例１の臭素化架橋
ポリスチレンに代えて、臭素化ポリスチレン（非架橋）
又は沃素化架橋ポリスチレンを使用した。該臭素化ボリ
スチ１ノン（非架橋）は次の方法により調製した。即ち
、ポリスチレン（ＧＰＣ法分子量５８０００）をジクロ
ルエタンに溶解し、実施例１の臭素化架橋ポリスチレン
と同様の処方により臭素化した後、中和、再沈殿、γ濾
過、洗浄、乾燥した（臭素含有率６８．５％）、また、
該沃素化架橋ポリスチレンは実施例１で得た架橋ポリス
チレンをジクロルエタンに懸濁させ、塩化沃素で沃素化
した後、中和、水洗、濾過、乾燥して調製した（沃素含
有量３５．０％）。

実施例１のポリエチレン１００部、水酸化マグネシウム
１１２部に対して、前記の臭素化ポリスチレン８．０部
及び三酸化アンチモン２．０部、又は沃素化架橋ポリス
チレン１７．４部及び三酸化アンチモン２．３部の配合
比率で、実施例１と同様の方法で本発明の樹脂組成物を
製造し、難燃性と発煙１生を評価した（第１表）６本発
明により、難燃性と低発煙性が共に優れた樹脂組成物が
得られることがわかる。

比較例４ 実施例１のポリエチレン１００部に対して、水酸化マグ
ネシウム１００部、ハロゲン化芳香族重合体に代えてデ
カブロモジフェニルエーテル１０．０部及び三酸化アン
チモン３．１部を配合し、実施例１と同様に樹脂組成物
を製造し、難燃性と発煙性を評価した（第１表）。この
場合は、難燃性は優れているが発煙性は劣ることがわか
る。

実施例９、比較例５、参考例 実施例１のポリエチレン１００部に対して、水酸化マグ
ネシウム９０部、臭素化架橋ポリスチレン５．５部及び
三酸化アンチモン１．４部を配合したもの（実施例８）
、水酸化マグネシウムのみを１７０部配白したもの（比
較例５）。更に、なにも配合しない低密度ポリエチレン
（参考例）３種類の試験片を、実施例１と同様の方法で
成形し、それ等の難燃性、発煙性及び衝撃強度（ＪＩＳ
　　Ｋ　　７１１０のアイゾツト衝撃値ｋｇｆ　−ｃｍ
／　ｃｍ”　）を評価した（第２表）、第２表から明ら
かなように、水酸化マグネシウム単独添加（比較例５）
で難燃性と低発煙性を達成するためには本発明より多量
の配合が必要であり、そのために衝撃強度が著しく低下
することがわかる。これと比べて本発明の場合、樹脂性
能の低下が少なく、しかも難燃性、低発煙性が優れた樹
脂成形品を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリオレフィン１００重量部に対して、水酸化マグネシ
   ウム６５〜１５０重量部とハロゲン化芳香族重合体２〜
   ３０重量部を含有する、低発煙性及び難燃性ポリオレフ
   ィン組成物。