JPH0748564A

JPH0748564A - 蓄熱材組成物

Info

Publication number: JPH0748564A
Application number: JP9543994A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kakiuchi; 博行垣内; Masahiro Oka; 正博岡
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Petrochemicals Engineering Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Engineering Corp
Priority date: 1993-04-12
Filing date: 1994-04-11
Publication date: 1995-02-21

Abstract

(57)【要約】【目的】適正な融解温度を有し、長期リサイクル性に
優れた融解点での潜熱量の大きい蓄熱材組成物を提供す
る。【構成】硫酸ナトリウム１０水和塩７０〜９０重量
％、塩化アンモニウム３〜１７重量％、塩化ナトリウム
１〜１３重量％および硫酸アンモニウム１〜１３重量％
よりなることを特徴とする蓄熱材組成物であり、ホウ
砂、ケイ酸塩等の過冷却防止剤やカルボキシメチルセル
ロース等の相分離防止剤を配合することも包含する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷房用に適した蓄熱材
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】冷房用蓄熱材としては５〜１０℃の温度
範囲内に融解点を持つものが有用とされてきた。５〜１
０℃付近に融解点を持つ組成例として、従来有機化合物
では、パラフィン系のテトラデカン（特公昭５３−２４
１８２：Ｃ₁₄Ｈ₃₀、融解点５℃）、やペンタデカン（Ｃ
₁₅Ｈ₃₂、融解点９．９℃）などが、非パラフィン系で
は、ポリエチレングリコール＃４００（特開昭６２−１
９９６８０：４〜８℃）や１−デカノール（５℃）など
の物質が知られていたが、これらの物質は熱伝導率が低
く融解熱もそれほど大きくないことからあまり使用され
ていないのが現状である。

【０００３】無機化合物系では、融解熱の大きい無機水
和塩の組成物で５〜１０℃付近に融解点を持つ組成例が
数例報告されている。例えばリン酸水素２ナトリウム１
２水和塩およびリン酸水素２カリウム６水和塩との２成
分系組成物（特公昭５２−１１０６１：融解点５℃）
は、過冷却防止が完全に解決されておらず実用化するに
は大きな問題を有している。また硫酸ナトリウム１０水
和塩、塩化アンモニウムおよび臭化アンモニウムの３成
分系組成物（特公昭６２−５６９１２）は、融解点が
６．３〜１０．１℃の範囲にあるが長期の熱サイクル安
定性に不安がある。

【０００４】硫酸ナトリウム１０水塩、塩化アンモニウ
ムおよび塩化ナトリウムの３成分系組成物［ MARIA TEL
KES,SOLAR ENERGY STORAGE,ASHRAE JOURNAL,SEPTEMBER,
1974］に説明されており、融解温度が１２．８℃である
ことが知られている。また硫酸ナトリウム、水および塩
化アンモニウムの３成分系組成物（特開平２−９２９８
８）は、８．６〜９．６℃の範囲に融解点を持つが、凝
固温度が３．８〜４．６℃と低く、凝固させるための冷
水の温度が１〜２℃程度と低いため汎用冷凍機では使用
出来ない問題がある。

【０００５】冷房用蓄熱材の融解温度は、これまで好ま
しくは５〜１０℃、さらに好ましくは５〜８℃と考えら
れてきた。一方既設の空調設備の冷房不足に利用する場
合は既存の汎用冷凍機（合む吸収式冷凍機）を使用する
必要があり、得られる冷水の温度が約４〜５℃に制限さ
れる可能性が高い。そこで４〜５℃の冷水で凝固する蓄
熱材を考えると凝固点は７〜８℃となり、融解温度は極
力低い方が好ましいので、融解温度は１０〜１３℃の範
囲にあるが最適であると考えられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、
（１）４〜５℃の冷水で凝固可能であり、融解温度が１
０〜１３℃の範囲にある、（２）融解点での潜熱量が大
きい、（３）長期の熱リサイクル安定性を有する、など
の条件を満たす冷房用に適した蓄熱材組成物の提供にあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、「１．硫酸ナトリウム１０水和塩７０〜９０重量％、
塩化アンモニウム３〜１７重量％、塩化ナトリウム１〜
１３重量％および硫酸アンモニウム１〜１３重量％より
なることを特徴とする蓄熱材組成物。２．ホウ砂、ケイ酸塩および氷品石からなる群から選
ばれた少なくとも１種の過冷却防止剤０．１〜１０重量
％，およびカルボキシルメチルセルロース、アタパルジ
ャイ粘土及び水不溶性樹脂からなる群から選ばれた少な
くとも１種の相分離防止剤０．１〜１０重量％を配合し
た、１項に記載された蓄熱材組成物。３．硫酸ナトリウム１０水和塩７５〜８５重量％、塩
化アンモニウム５〜１２重量％、塩化ナトリウムム４〜
１０重量％および硫酸アンモニウム４〜１０重量％を含
有する、１項または２項に記載された蓄熱材組成物。４．前記蓄熱材組成物の融解点が１０〜１３℃の範囲
にある、１項ないし３項のいずれか１項に記載された蓄
熱材組成物。５．前記蓄熱材粗成物が３０．１〜４７．３cal/g の
融解潜熱量を有する、１項ないし４項のいずれか１項に
記載された蓄熱材組成物。６．前記過冷却防止剤がホウ砂である、１項ないし５
項のいずれか１項に記載された蓄熱材組成物。７．前記相分離防止剤が水不溶性吸水性樹脂である、
１項ないし６項のいずれか１項に記載された蓄熱材組成
物。」に関する。

【０００８】

【作用】本発明組成物の主成分は、硫酸ナトリウム１０
水和塩であり、該塩は３２．５℃の融点および約６０ca
l/g の融解潜熱量を有する。本発明の組成物において
は、１０〜１３℃の融解温度を有する蓄熱材組成物を得
るために、融点調整剤として、塩化アンモニウム、塩化
ナトリウムおよび硫酸アンモニウムが配合される。本発
明の組成物中の硫酸ナトリウム水和塩の含有量は７０〜
９０重量％、好ましくは７５〜８５重量％である。該塩
の量が９０重量％超過であると、前記融点調整剤の配合
量が少なくなるので、組成物の融解温度が１０〜１３℃
の範囲まで低下せず、該塩の量が７０重量％未満である
と、組成物の融解潜熱量が小さくなるので好ましくな
い。

【０００９】融点調整剤合計の含有量は１０〜３０重量
％、好ましくは１５〜２５重量％である。その効果が最
も大きい塩化アンモニウムは組成物全重量当たり、３〜
１７重量％、好ましくは５〜１２重量％である。塩化ア
ンモニウムの配合量がこの範囲外であると、融解温度が
１０〜１３℃とならない。塩化ナトリウムは、塩化アン
モニウムとの組み合わせにより、硫酸ナトリウム１０水
和塩を主成分とする蓄熱材組成物の融解温度を１３℃前
後まで低下することが出来る。該塩化ナトリウムの配合
量は１〜１３重量％、好ましくは４〜１０重量％であ
り、塩化アンモニウムの配合量と同じかそれ以下であ
る。

【００１０】硫酸アンモニウムは融点調節剤としての効
果は塩化アンモニウムや塩化ナトリウムに比べて大きく
ない。しかしながら、硫酸アンモニウムを添加すると組
成物中にアンモニウムイオンと硫酸イオンが増加するた
めか、潜熱量が大きくなり、融解時の挙動変化も安定す
ることが判った。硫酸アンモニウムの配合量は、１〜１
３重量％、好ましくは４〜１０重量％、更に好ましくは
塩化アンモニウムの配合量と同じかそれ以下が望まし
い。塩化ナトリウムおよび硫酸アンモニウムの添加量が
１重量％未満もしくは１３重量％超過であると、融解温
度が１０〜１３℃とならない。

【００１１】本発明の蓄熱材組成物は、硫酸ナトリウム
１０水和塩、塩化アンモニウム、塩化ナトリウムおよび
硫酸ナトリウムから実質的になるものであるが、さらに
過冷却防止剤および相分離防止剤を含有することが出来
る。本発明において使用することの出来る過冷却防止剤
としては、ホウ砂、ケイ酸塩、氷晶石等をあげることが
出来、中でもホウ砂が好ましい。相分離防止剤の配合量
は、組成物重量当たり０．１〜１０重量％、好ましくは
０．５〜５重量％である。

【００１２】本発明において使用することの出来る相分
離防止剤としては、カルボキシメチルセルロース、アタ
パルジャイ粘土、水不溶性吸水性樹脂、アルギン酸ナト
リウム、ゼラチン、寒天、木質パルプ、シリカゲル、ケ
イ藻土等をあげることができ、中でもカルボキシメチル
セルロース、アタパルジャイ粘土、水不溶性吸水性樹
脂、例えば架橋ポリアクリル酸塩、酢酸ビニルーアクリ
ル酸共重合体の部分ケン化物、澱粉―アクリル酸のグラ
フト共重合体が好ましい。過冷却防止剤の配合量は、組
成物重量当たり０．１〜１０重量％，好ましくは０．５
〜５重量％である。これらの相分離防止剤の使用によ
り、安定した長期リサイクル性能を有する蓄熱材組成物
を得ることが出来る。

【００１３】本発明は、硫酸ナトリウム水和塩と塩化ア
ンモニウム、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウムを特定
の割合で包含するところに特徴があり、この構成の１種
を欠いてもまた特定の使用割合から外れても本発明の効
果は奏されない。

【００１４】

【実施例】

実施例１〜１３蓄熱材組成物の調製法およびその熱評価硫酸ナトリウム１０水和塩、塩化アンモニウム、塩化ナ
トリウムおよび硫酸アンモニウムを表１に示す割合で混
合し、次いでこれに過冷却防止剤としてホウ砂を硫酸ナ
トリウム系水和物１００重量部に対して１．５重量部お
よび相分離防止剤に水不溶性吸水性樹脂（サンウエット
IM-1000 三洋化成株式会社製）を硫酸ナトリウム系水
和物１００重量部に対して１．５重量部添加してミキサ
ーで撹拌し、組成物を調製した。この時、組成物を十分
に均質になるまで撹拌することが非常に重要であり、撹
拌が不十分であると設計通りの熱量が得られないので注
意が必要である。得られた組成物を、ＤＳＣにて―１０
℃〜４０℃の温度範囲で潜熱量を測定した。また、該組
成物の試料４０ccを８５ccの遠心沈殿管に入れ、中央部
に熱電対を挿入してゴム栓で密封し、水槽に入れ、５℃
と１５℃の間で凝固・融解リサイクルを行い温度変化の
パターンを測定した。また凝固時の過冷却温度、凝固温
度及び平均融解温度を測定した。過冷却温度は過冷却状
態が破れた時の温度を表す。また、過冷却が破れて蓄熟
材が凝固するにしたがい潜熱を放出するため温度が上昇
する。この時、最高到達温度を凝固温度とする。平均融
解温度は融解開始から終了までの平均温度を表す。測定
結果は表１に示す。

【００１５】比較例１〜３を上記実施例と同様にして組
成物を調製し、それらの熱評価を行った。その結果を表
１に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】以上の結果から、硫酸ナトリウム１０水塩
―塩化アンモニウム―塩化ナトリウムー硫酸アンモニウ
ムの組成割合が特許請求の範囲第１項に記載された範囲
にある実施例１〜１３の組成物はいずれも平均融解温度
が目的温度である１０〜１３℃の範囲にある。実施例４
の組成物の１２．４℃以外はいずれも１１．８℃以下と
目的温度範囲のなかでもより低温よりの組成物であり、
システムにおいて熱の取り出し温度が低い冷房用に適し
た蓄熱材組成物であることが判る。実施例４の組成物は
融点が１２．４℃と若干高めであるが、蓄熱量は３５．
９cal/g と非常に大きい優れた蓄熱材組成物であること
が判る。実施例の中で、蓄熱量が最も低いもので３０．
１cal/g であり、容積当たり４５．２cal/cm² （これら
の組成物の比重１．５０）と氷の蓄熱量に対して約半分
の熱量を蓄熱可能な優れた蓄熱材であることが判る。

【００１８】比較例１及び２は前出公知技術に基く組成
物で、硫酸ナトリウム１０水塩―塩化アンモニウム―塩
化ナトリウムの３成分系である。比較例１の組成物は平
均融解温度が１２．６℃と目的温度範囲であるが、実施
例の組成物のいずれの平均融解温度より高い。また、蓄
熱量も２１．５cal/g と小さく、実施例の組成物のいず
れよりも小さい。実施例３の組成物と比較例１の組成物
は蓄熱量の差が比較的小さいが、その平均融解温度を比
較すると実施例３の組成物は１１．３℃、比較例１の組
成物は１２．６℃と比較例１の組成物が約１．３℃高い
ことが判る。これから、実施例３の組成物は比較例１の
組成物に比べて低温で利用できる有効な熱量を大きく有
していることが判る。比較例２の組成物は平均融解温度
が１３．１℃と高く、目的温度範囲から外れている。冷
房に使用する場合、平均融解温度は極力１０℃付近に近
いことが望ましく、１３．１℃ではたとえ２３．９cal/
g の蓄熱量を有していても、冷房に使用できる有効な熱
量は非常に小さいと考えられる。また、蓄熱材組成物を
蓄熱システムで運用する場合、平均融解温度と凝固温度
の差が小さいことが望ましい。つまり、同じ温度で融解
する場合、凝固温度が高い方が凝固しやすく、効率的に
蓄熱することが出来る。平均融解温度と凝固温度の差
は、実施例１〜１２の組成物はおよそ５℃以下、実施例
１３の組成物で５．７℃である。これに比べて比較例
１、２の組成物はそれぞれ７．０℃、６．９℃と約７℃
であり、実施例との差が約２℃あり、実施例の組成物は
効率的に蓄熱できることが判る。比較例３の組成物は硫
酸アンモニウムの配合量が１〜１３重量％の範囲を外れ
た組成物である。ＤＳＣで測定した結果、１５℃と２０
℃に融解ピークを有する２成分の混合物となっているた
め、明確な融解温度を持たない組成物であり、かつ融解
温度が目的温度より高く外れているため冷房用途には使
用することが出来ない。

【００１９】実施例３と比較例１の試料を実際の使用状
況を再現するため、樹脂製のボール（直径７７mm）にそ
れぞれ２６０ｇ充填し、ボールの中心温度の変化を熱電
対で測定し記録した。このとき水槽の温度を４℃と１５
℃の間でコントロールして凝固融解させ、１００回繰り
返した後の凝固融解パターンを図１に示す。

【００２０】図１において、０時間から６時間の間が蓄
熱材の凝固過程である。水温が１時間で４℃迄下がり、
この後４℃を５時間保持した。実施例３及び比較例１と
もに開始から１時間までは状態変化せず温度が低下して
いる。１時間経過した時点で準安定な過冷却状態が破
れ、結晶化しはじめた。この時、凝固潜熱を放出するた
めに、実施例３および比較例１ともに物温が上昇し結品
化が進行している。凝固潜熱を放出して結晶化が終了し
た後、実施例３で約５時間、比較例１で約４時間半経過
して、水槽の温度と等しくなった。図１において、６時
間から１１時間が蓄熱材の融解過程である。６時間目か
ら７時間目にかけて、１時間で１５℃まで水温が上昇
し、その後１５℃を４時間保持した。実施例３は、開始
から１時間は状態変化なしに温度が上昇し、７時間目か
ら融解が始まり、９時間半の時点まで融解が継続した。
融解が終了し、水槽の温度と等しくなった。この時、実
施例３は１０．４℃〜１２．２℃で融解し、融解曲線も
融点付近で時間軸に対して平行に長く延びていて（７時
間目から９時間半目まで）、蓄熱された熱量を融解潜熱
として、大きく、安定して放出していることが判る。１
００回凝固融解後の試料の蓄熱量をＤＳＣを用いて測定
したところ、３０．１cal/g から２６．５cal/g まで低
下していたが、依然大きな蓄熱量を有している。実施例
３の蓄熱量低下は、初期値に対して１２％減であった。
比較例１は、実施例３と同様に開始から１時間目までは
状態変化なしに温度が上昇し、７時間目付近から曲線が
時間軸と平行になるように傾き始めた。しかしながら、
実施例３のように時間軸に平行になるようなことはな
く、９時間目まで直線的に温度が上昇し、その後に水槽
の温度と等しくなった。比較例１は実施例３に比べて、
融解曲線が時間軸に対して平行になることなく、つまり
明確な融解点を持たない組成物であることが判る。明確
な融解点を持たない蓄熱材は、たとえ熱量を保有してい
ても、システムにおいて安定して熱を取り出しにくく、
システム制御が煩雑な使用しにくいものである。比較例
１は、１００回凝固融解後、２１．５cal/gから１７．
６cal/gまで低下し、減少率は１８％であった。実施例
３は組成物中に硫酸アンモニウムを含有しているため
か、１００回の凝固融解後も融解温度が安定していて、
長期の使用にも安定した組成物であることが判る。ま
た、蓄熱量の減少率も比較例１の１８％に比べて１２％
と小さく、熱量的にも安定な組成であることが判る。

【００２１】

【発明の効果】本発明は硫酸ナトリウム１０水和塩と融
点調整剤を特別の組成に配合したことにより、４〜５℃
の冷水で凝固させることが出来、融解温度は１０〜１３
℃であり、融解温度での融解潜熱が大きく、長期の熱リ
サイクル安定性を有する優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の凝固融解のパターンを示すグラフであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫酸ナトリウム１０水和塩７０〜９０重
量％、塩化アンモニウム３〜１７重量％、塩化ナトリウ
ム１〜１３重量％および硫酸アンモニウム１〜１３重量
％よりなることを特徴とする蓄熱材粗成物。
【請求項２】ホウ砂、ケイ酸塩および氷晶石からなる
群から選ばれた少なくとも１種の過冷却防止剤０．１〜
１０重量％，およびカルボキシルメチルセルロース、ア
タパルジャイ粘土及び水不溶性樹脂からなる群から選ば
れた少なくとも１種の相分離防止剤０．１〜１０重量％
を配合した、請求項１に記載された蓄熱材組成物。
【請求項３】硫酸ナトリウム１０水和塩７５〜８５重
量％、塩化アンモニウム５〜１２重量％、塩化ナトリウ
ムム４〜１０董量％および硫酸アンモニウム４〜１０重
量％を含有する、請求項１または２に記載された蓄熱材
組成物。
【請求項４】前記蓄熱材組成物の融解点が１０〜１３
℃の範囲にある、請求項１ないし３のいずれか１項に記
載された蓄熱材組成物。
【請求項５】前記蓄熱材組成物が３０．１〜４７．３
cal/g の融解潜熱量を有する、請求項１ないし４のいず
れか１項に記載された蓄熱材組成物。
【請求項６】前記過冷却防止剤がホウ砂である、請求
項１ないし５のいずれか１項に記載された蓄熱材組成
物。
【請求項７】前記相分離防止剤が水不溶性吸水性樹脂
である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載された
蓄熱材組成物。