JPH10330741A - 蓄熱材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期間繰返し使用しても蓄熱量の低下が少な
く、且つ凝固温度と融解温度との温度差が小さく、冷房
空調用に適した蓄熱材組成物の提供。 【解決手段】 （ａ）硫酸ナトリウム十水塩：６０〜８
５重量部、及び（ｂ）塩化アンモニウム、臭化アンモニ
ウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化ナト
リウム、臭化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリ
ウム及び塩化カリウムから選ばれた少なくとも一種（但
し、（ｂ）成分が硫酸ナトリウムであるときは、更に残
りの八成分の中の少なくとも一種を含む）：１５〜４０
重量部、からなり、且つ融点５〜１５℃の蓄熱成分１０
０重量部に対して、架橋型カルボキシメチルセルロース
が０．１〜１０重量部配合されてなることを特徴とする
蓄熱材組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、蓄熱材組成物に関
する。詳しくは、硫酸ナトリウム十水塩及び融点調整剤
等からなる芒硝系蓄熱材組成物の改良に関する。本発明
の蓄熱材組成物は、長期間繰り返し使用しても蓄熱量の
低下が少なく、且つ凝固温度と融解温度との温度差が小
さく、冷房空調用に適している。

【０００２】

【従来の技術】硝酸ナトリウム十水塩は融点（３２．５
℃）は高いが、高い蓄熱量（６０ｃａｌ／ｇ）を有し、
安全且つ安価な物質であるので、従来からこれを蓄熱材
組成物として利用するための研究開発が数多く、行われ
て来た。

【０００３】硫酸ナトリウム十水塩を蓄熱材として利用
するための技術上のポイントは大きく分けて三つある。
先ず、第一は、これを冷房空調用に利用する場合、この
高い融点を大巾に下げ且つ所望の温度に調整することで
ある。この場合、硫酸ナトリウム十水塩に融点調整剤と
呼ばれる無機塩を少なくとも一種添加することにより５
〜３２℃の範囲で調整が可能である。融点調整剤として
は、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム
等が知られ、これらを組み合わせることによりいろいろ
な融点を有する組成物が報告されている。

【０００４】本発明者等も、硫酸ナトリウム十水塩／塩
化アンモニウム／塩化ナトリウム／硫酸アンモニウムか
らなり、融解温度８〜１２℃の蓄熱材組成物（特開平７
−４８５６４号公報）及び硫酸ナトリウム十水塩／塩化
アンモニウム／臭化ナトリウム／硫酸アンモニウムから
なり、融解温度５〜１０℃の蓄熱材組成物（特開平７−
１８８６４８号公報）を提案した。

【０００５】第二は、硫酸ナトリウム十水塩の過冷却の
防止である。四ホウ酸ナトリウム十水塩が硫酸ナトリウ
ム十水塩の過冷却防止剤として効果があることは、Ｍ．
Ｔｅｌｋｅｓにより報告されている（Ｉｎｄ．ａｎｄ
Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４４，６，１３０８（１９５
２））。

【０００６】第三は、硫酸ナトリウム十水塩が凝固融解
を繰り返すと蓄熱量が大きく減少する相分離と呼ばれる
現象の防止である。これは硫酸ナトリウム十水塩が融解
すると一部溶解しない無水硫酸ナトリウムが沈殿するこ
とにより生じるので、これを回避するために相分離防止
剤と呼ばれる増粘剤が数多く検討されてきた。そして、
増粘剤として例えばアタパルジャイト粘土（米国特許第
３，９８６，９６９号明細書）、カルボキシメチルセル
ロース（ＣＭＣ）（特開昭５８−５２９９６号公報）、
イオン架橋させたヒドロゲル（特開昭５４−１６３８７
号及び同５５−６６９８４号各公報）又は水不溶性吸水
性樹脂（特開昭５６−１４３２６３号及び同５７−８２
６９６号公報）等を配合した蓄熱材組成物がこれ迄に提
案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アタパ
ルジャイト粘土又はＣＭＣを用いた場合、繰り返し使用
すると、蓄熱量の低下が大きいという問題点がある。ま
た、水不溶性吸水性樹脂を用いた場合、長期間繰り返し
使用しても蓄熱量の減少が小さく、相分離防止剤として
は非常に効果的であるが、凝固温度と融解温度との温度
差が大きく、蓄熱材を凝固させる時の蓄熱温度と蓄熱材
を融解させて取り出す放熱温度に差が生じて、蓄熱シス
テムのシステム効率が悪くなるという問題点がある。本
発明の目的は、長期間繰り返し使用しても蓄熱量の低下
がなく、且つ凝固温度と融解温度との温度差が小さい、
融解温度５〜１５℃の芒硝系蓄熱材を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記事情
に鑑み鋭意検討した結果、芒硝系蓄熱材に特定の増粘剤
を配合させることにより、上記目的を達成し得ることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明の要旨は、（ａ）硫酸ナトリ
ウム十水塩：６０〜８５重量部、及び（ｂ）塩化アンモ
ニウム、臭化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸ア
ンモニウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、硫酸ナ
トリウム、硝酸ナトリウム及び塩化カリウムから選ばれ
た少なくとも一種（但し、（ｂ）成分が硫酸ナトリウム
であるときは、更に残りの八成分の中の少なくとも一種
を含む）：１５〜４０重量部、からなり、且つ融点５〜
１５℃の蓄熱成分１００重量部に対して、架橋型カルボ
キシメチルセルローズが０．１〜１０重量部配合されて
なることを特徴とする蓄熱材組成物、にある。以下、本
発明を詳細に説明する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の蓄熱材組成物の主成分は
硫酸ナトリウム十水塩である。硫酸ナトリウム十水塩の
融点は３２．５℃であるので、融解温度を５〜１５℃に
調整するためには、融点調整剤を添加するのが必要であ
る。融点調整剤としては、塩化アンモニウム、臭化アン
モニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等のア
ンモニウム塩、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、硫酸
ナトリウム、硝酸ナトリウム等のナトリウム塩、塩化カ
リウム等のカリウム塩等が挙げられる。融点調整剤の配
合量は、硫酸ナトリウム十水塩及び融点調整剤の合計量
１００重量部に対して、通常１０〜４０重量％部、好ま
しくは１５〜３５重量部である。融点調整剤の配合量が
１０重量部より少ないと融点が５〜１５℃まで低下せ
ず、４０重量部を越えると硫酸ナトリウム十水塩の配合
量が減少し、蓄熱量が小さくなるので好ましくない。な
お、硫酸ナトリウム十水塩の配合量は、硫酸ナトリウム
十水塩及び融点調整剤の合計量１００重量部に対して６
０〜８５重量部、好ましくは７０〜８０重量部である。

【００１１】本発明の特徴は、硫酸ナトリウム十水塩及
び融点調整剤からなる蓄熱材に架橋型カルボキシメチル
セルロース（以下、架橋ＣＭＣと略記する）を配合する
ことにある。ＣＭＣは、例えば亜硫酸パルプを水酸化ナ
トリウム水溶液に浸してアルカリセルロースとし、クロ
ル酢酸エステルと捏和溶解し、メチルアルコールで沈澱
させて得られたアニオン性の水溶性セルロースエーテル
であるが、架橋型ＣＭＣは、このＣＭＣを部分的に架橋
させて得られたもので、水不溶性であるのが特徴であ
り、例えばＡｑｕａｓｏｒｂ Ａ−３８０（ハーキュリ
ーズジャパン（株））及びＡｑｕａｓｏｒｂ Ａ−５０
０（ハーキュリーズジャパン（株））の商品名で市販さ
れている。

【００１２】架橋ＣＭＣの配合量は、硫酸ナトリウム十
水塩及び融点調整剤の合計量１００重量部に対して、通
常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部で
ある。配合量が０．１重量部より少ないと相分離防止効
果が得られず、１０重量部以上であると主成分の配合量
が少なくなり、且つ架橋ＣＭＣに吸水される水分量が多
くなり、蓄熱量が減少するので好ましくない。

【００１３】本発明の蓄熱材組成物には、過冷却を防止
するために過冷却防止剤を添加してもよい。過冷却防止
剤としては、四ホウ酸ナトリウム十水塩、氷晶石等が挙
げられ、好ましくは四ホウ酸ナトリウム十水塩が用いら
れる。過冷却防止剤の配合量は硫酸ナトリウム十水塩及
び融点調整剤の合計量１００重量部に対して、通常０．
１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。

【００１４】本発明の蓄熱材組成物には、天然の高分子
である架橋ＣＭＣが菌等によって腐敗することを防止す
るために防腐剤を添加してもよい。防腐剤としては、蓄
熱材組成物の融点、蓄熱量に影響を及ぼさないものなら
何れも使用できるが、好ましくは安息香酸ナトリウム、
ブチルヒドロキシトルエンが用いられる。防腐剤の配合
量は硫酸ナトリウム十水塩及び融点調整剤の合計量１０
０重量部に対して、通常０．００１〜３重量部、好まし
くは０．０１〜１重量部である。

【００１５】本発明の蓄熱材組成物は、ΔＴが０〜４℃
であることが好ましい。ΔＴが４℃を超えると、融解温
度と凝固温度の差が大きくなりすぎ、実用的ではなくな
る。また、長期安定性能の指標である、凝固融解を５０
０回繰り返した後の蓄熱量が３０ｃａｌ／ｍｌ以上であ
ることが好ましい。

【００１６】本発明の蓄熱材組成物において、架橋ＣＭ
Ｃを相分離防止剤として使用した場合、未架橋のＣＭＣ
を使用した場合に比べて長期安定性能を向上するのは、
定かではないが二つの理由が考えられる。第一は、ＣＭ
Ｃが架橋されていることにより硫酸ナトリウム十水塩の
結晶が成長できる領域が限定されていて、結晶がある大
きさ以上に成長しにくく、結晶の沈降がおこりにくい。

【００１７】もう一つの理由は、成長した硫酸ナトリウ
ム十水塩の結晶やその他の析出した不溶成分が、架橋さ
れていることにより形成される三次元編み目構造のため
物理的に沈降しにくくなっている。架橋した吸水性樹脂
が良好な長期安定性能を示すことは比較例２の架橋ポリ
アクリル酸ナトリウムの例からも明らかである。また、
一般的に吸水性樹脂として使用されている架橋ポリアク
リル酸ナトリウムを使用した場合に比べてΔＴが小さく
なる理由は、架橋ＣＭＣの吸水倍率が小さいことや吸水
した水を保持する力が違うためではないかと考えられる
が定かではない。

【００１８】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、これらの実施例に限定されるものではない。

【００１９】実施例１ 表−１に示す割合で各成分を配合して、ミキサーで架橋
ＣＭＣが均一に分散するまで攪拌混合し、得られた試料
約１８０ｇを直径６７ｍｍのポリエチレン樹脂製球状カ
プセルに充填し、カプセルの中心温度の変化を測定する
ために熱電対を挿入した。次に、１３℃の冷媒が満たさ
れている水槽内にカプセルを入れ、カプセル内が１３℃
になったら、水槽内の冷媒を１３〜４℃／ｈｒの速度で
５℃まで冷却し、５℃で８時間保持した。カプセル内の
蓄熱材組成物の過冷却が破れ結晶化を開始したときの温
度（結晶化温度）と凝固温度とを測定した。次いで、冷
媒を５〜４℃／ｈｒの速度で１３℃まで加温し、１３℃
で８時間保持した。融解開始温度と融解終了温度とを測
定した。このときの温度変化（凝固融解温度曲線）を図
１に示す。ΔＴを次式に従って算出した。結果を表−２
に示す。

【００２０】

【数１】ΔＴ＝（融解温度の最高値（℃））−（結晶化
温度（℃））

【００２１】ΔＴは実用性を示す指標として用いられ、
ΔＴが小さいことは、凝固融解し易く、実用的であるこ
とを示す。次に、蓄熱材組成物の長期安定性能について
評価を行った。表−１に示す割合で各成分を配合して、
ミキサーで架橋ＣＭＣが均一に分散するまで攪拌混合し
て得られた試料を、示差走査熱量計（セイコー電子工業
社製ＤＳＣ２１０）を用いて融解潜熱量を測定した。こ
の時の融解潜熱量を初期蓄熱量として表−２に示す。

【００２２】次いで、実施例１の蓄熱材組成物約８０ｇ
を５０ｍｌの硬質ガラスねじ口瓶に充填し、このサンプ
ルを５本作製した。このサンプルを冷媒で満たされた水
槽に入れ、−５℃と２５℃の間で冷媒の温度を急速に昇
降させ、凝固、融解を繰り返した。なお、一サイクルは
約３時間で行った。凝固、融解を１００回、２００回、
３００回、４００回及び５００回繰り返したサンプルを
水槽から取り出し、示差走査熱量計で融解潜熱量を測定
した。結果を図４に示す。図４より、凝固融解を２００
回繰り返した時点での融解潜熱量は約３５ｃａｌ／ｍｌ
であり、以後５００回まで変化なく安定していることが
分かる。この結果より、長期間繰り返し使用しても３０
ｃａｌ／ｍｌ以上の融解潜熱量が利用できることが分か
る。

【００２３】比較例１ 表−１に示す割合で各成分を配合して、蓄熱材組成物を
得た。実施例１と同様に各種の測定を行った。測定結果
を表−２に示す。また、凝固融解温度曲線を図２に、長
期安定性能の結果を図４に示す。図４より、蓄熱量は１
００回凝固融解を繰り返した時点で２５ｃａｌ／ｍｌま
で低下し、以後５００回まで約２０ｃａｌ／ｍｌで安定
していることが分かる。この結果から、相分離防止剤に
未架橋のカルボキシメチルセルロースを使用した場合、
長期間繰り返し使用した場合に利用できる融解潜熱量は
２０ｃａｌ／ｍｌ程度と非常に小さくなることが分か
る。５００回経過時に実施例１は３１．５ｃａｌ／ｍ
ｌ、比較例１は２０ｃａｌ／ｍｌであり、架橋ＣＭＣを
使用することによって蓄熱量が約１．５倍高められてい
ることが分かる。

【００２４】比較例２ 表−１に示す割合で各成分を配合して、蓄熱材組成物を
得た。実施例１と同様に各種の測定を行った。測定結果
を表−２に、凝固融解温度曲線を図３に、長期安定性能
の結果を図４に示す。図３より、比較例２は冷却開始か
ら試料の温度が冷媒の温度と等しくなるまで、９時間要
しており、実施例１の６時間と比較して３時間も凝固し
にくいことが分かる。また、融解温度も９．８〜１１．
０℃と高く、実施例１に比べ約１℃ほど全体に高温側に
シフトしていることが分かる。また、比較例２のΔＴは
４．８℃であり、実施例１よりも２．４℃も大きく、相
分離防止剤に架橋ポリアクリル酸ナトリウムを使用した
場合は凝固融解しにくく、これを蓄熱材組成物を蓄熱シ
ステムに用いた場合、凝固しにくいので蓄熱時間が非常
に長くなり、深夜電力の１０時間以内での蓄熱が不可能
となり実用化が困難である。

【００２５】実施例２〜５ 表−１に示す割合で各成分を配合した外は実施例１と同
様にして蓄熱材組成物を得て、実施例１と同様に測定を
行った。測定結果を表−２に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】実施例６、７ 表−３に示す割合で各成分を配合した外は実施例１と同
様にして蓄熱材組成物を得て、実施例１と同様に測定を
行った。測定結果を表−４に示す。

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】

【発明の効果】本発明の蓄熱材組成物は、凝固温度と融
解温度の温度差が小さいため、相変化温度近傍で蓄熱シ
ステムの運転が可能となり、蓄熱システムのシステム効
率が向上する。また、冷房空調用蓄熱システムに９℃付
近に相変化温度を有する本発明の蓄熱材組成物を使用し
た場合、凝固し易いため、汎用の冷水冷凍機でシステム
設計が可能となり、コスト上大きなメリットがある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の凝固融解温度曲線。

【図２】比較例１の凝固融解温度曲線。

【図３】比較例２の凝固融解温度曲線。

【図４】実施例１、比較例１及び２の長期安定性能の評
価結果。

【符号の説明】

１ 結晶化温度 ２ 凝固温度 ３ 融解開始温度 ４ 融解終了温度 ◆ 実施例１ ■ 比較例１ ● 比較例２

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 窪川 清一 東京都港区芝５丁目34番６号 三菱化学エ ンジニアリング株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）硫酸ナトリウム十水塩：６０〜８
   ５重量部、及び（ｂ）塩化アンモニウム、臭化アンモニ
   ウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化ナト
   リウム、臭化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリ
   ウム及び塩化カリウムから選ばれた少なくとも一種（但
   し、（ｂ）成分が硫酸ナトリウムであるときは、更に残
   りの八成分の中の少なくとも一種を含む）：１５〜４０
   重量部、からなり、且つ融点５〜１５℃の蓄熱成分１０
   ０重量部に対して、架橋型カルボキシメチルセルロース
   が０．１〜１０重量部配合されてなることを特徴とする
   蓄熱材組成物。
2. 【請求項２】 過冷却防止剤として、前記蓄熱成分１０
   ０重量部に対して、四ホウ酸ナトリウム十水塩を０．１
   〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載
   の蓄熱材組成物。
3. 【請求項３】 防腐剤として、前記蓄熱成分１００重量
   部に対して、安息香酸ナトリウム及び／又はブチルヒド
   ロキシトルエンを０．００１〜３重量部含有することを
   特徴とする請求項１に記載の蓄熱材組成物。