JPH0748646A - 高強度マグネシウム基合金及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高強度のマグネシウム基合金を提供する。 【構成】 一般式Ｍｇ_a Ａｌ_b Ｃａ_c Ｍ_d Ｒ_e （ただ
し、Ｍ：Ｔｉ、Ｚｒの１種又は２種、Ｒ：Ｃｅ、Ｌａ、
Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｍｍ（ミッシュメタル）の１種又は２
種以上）において、原子％でａが６５〜９５．６％、ｂ
が０〜２２．５％であってｂが０〜１０％のときｃが
４．４〜１２．５％、ｂが１０〜２２．５％のときｃが
０〜１２．５％、ｄが０〜３％、ｅが０〜４％の範囲に
それぞれ限定した組成を持つ急冷凝固マグネシウム基合
金に熱間塑性加工を施し、微細結晶質からなる母相にＭ
ｇ−Ａｌ、Ｍｇ−Ｃａ及びＡｌ−Ｃａの金属間化合物の
１種又は２種以上を析出・分散させた。微細結晶質より
なる母相中に微細な金属間化合物が充分に析出・分散し
ているので、著しい高強度を発揮すると共に高温におい
ても強度低下が少ない。また、遷移金属を含んでいない
ので、耐食性にも優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強度に優れた高強度マ
グネシウム基合金、及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】マグネシウムの比重は１．７４で、工業
用金属材料中最も軽量である上、機械的性質もアルミニ
ウム基合金に比較して見劣りしないので、主として航空
機あるいは自動車材料に、特に軽量化や低燃費化に対応
する材料として注目されてきた。しかし、マグネシウム
基合金は強度的に不十分であり、例えば、Ａｌを５〜１
０％、Ｚｎを１〜３％含有するＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ系（Ａ
Ｚ９１Ｃ、鋳造材、Ｔ６処理）でも、引張強さが２８０
ＭＰａ、引張耐力（０．２％耐力）が１２０ＭＰａにし
か過ぎない。さらに、高温強度については、温度の上昇
と共に引張強さが低下し、１００℃において２５ｋｇ／
ｍｍ² を割り、２５０℃においては僅かに１０ｋｇ／ｍ
ｍ² までに低下する。

【０００３】そこで、急冷凝固粉末を用いた耐熱性高強
度マグネシウム基合金が種々提案されている。例えば特
開平３−９０５３０号公報には、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系の
合金溶湯を急冷凝固して得た粉末を、２００〜３５０℃
でプレス引抜きし、平均結晶粒径３μｍ未満の微細結晶
質母相に微細金属間化合物粒子を析出・分散させた高強
度マグネシウム基合金で、破壊荷重が５７０〜５９０Ｍ
Ｐａのものが開示されている。

【０００４】また、特開平３−２３６４４２号公報に
は、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系の合金溶湯を急冷凝固して得た
粉末を、真空中で１５０〜３００℃の温度で熱間圧縮す
ることによりバルク形状物とし、微細結晶質母相に微細
金属間化合物粒子を均一に分散させた高強度マグネシウ
ム基合金で、硬度が約７０〜８２Ｒｓ、０．２％降伏強
さが５３〜７０ｋｓｉ（約４９０ＭＰａ）のものが開示
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
急冷凝固粉末を用いた高強度マグネシウム合金の発明に
おいては、０．２％耐力が最も高いもので５６０ＭＰａ
であり、航空機、鉄道車両、自動車の軽量化を進める上
で、さらに高い強度のマグネシウム基合金の出現が望ま
れている。

【０００６】本発明は上記実情に鑑みてなされたもので
あり、従来のマグネシウム基合金よりもさらに高い室温
強度を維持した高強度マグネシウム基合金を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の高強度マグネシウム基合金は、一般式で、Ｍｇ_a Ａ
ｌ_b Ｃａ_c Ｍ_d Ｒ_e 、ただし、Ｍ：Ｔｉ、Ｚｒの１種又
は２種、Ｒ：Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｍｍ（ミッ
シュメタル）の１種又は２種以上、６５≦ａ≦９５．
６、０≦ｂ≦２２．５であって、０≦ｂ≦１０のとき
４．４≦ｃ≦１２．５、１０＜ｂ≦２２．５のとき０≦
ｃ≦１２．５、０≦ｄ≦３、０≦ｅ≦４、（ａ、ｂ、
ｃ、ｄ、ｅはいずれも原子％）、の組成を持ち、微細結
晶質からなる母相に、Ｍｇ−Ａｌ、Ｍｇ−Ｃａ及びＡｌ
−Ｃａの金属間化合物の１種又は２種以上が分散した組
織を有することを特徴とするものである。

【０００８】上記一般式Ｍｇ_a Ａｌ_b Ｃａ_c Ｍ_d Ｒ_e に
おいて、原子％でａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅをそれぞれ限定し
たのは以下の理由による。つまり、ａが上記範囲より大
きい場合、及びｂ、ｃ、ｄ、ｅがそれぞれ上記範囲より
小さい場合は、溶質原素量が少ないため金属間化合物の
分散が不十分となり、高強度化を図れないからである。
また、ａが上記範囲より小さい場合、及びｂ、ｃ、ｄ、
ｅがそれぞれ上記範囲より大きい場合は、金属間化合物
が粗大化するため、靱性が低下し、脆くなるからであ
る。

【０００９】なお、上記Ｍ元素はＴｉ、Ｚｒのうちから
選ばれる１種または２種以上の元素であり、結晶粒の粗
大化を抑制させる効果が得られる。上記Ｒ元素はＣｅ、
Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｍｍ（ミッシュメタル）のうち
から選ばれる１種または２種以上の元素であり、非晶質
形成能を向上させる効果を発揮する。なお、Ｍｍ（ミッ
シュメタル）とはＬａ、Ｃｅを主要元素とし、その他の
希土類（ランタノイド系列）元素及び不可避不純物（Ｓ
ｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｇ等）を含有する複合体の通称であ
る。

【００１０】これらＭ元素、Ｒ元素は、それぞれ０≦ｄ
≦３．０、０≦ｅ≦４．０の範囲内でＡｌ又はＣａに対
して置換される。また、本発明の高強度マグネシウム基
合金の製造方法は、一般式で、Ｍｇ_a Ａｌ_b Ｃａ_c Ｍ_d
Ｒ_e 、ただし、Ｍ：Ｔｉ、Ｚｒの１種又は２種、Ｒ：Ｃ
ｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｍｍ（ミッシュメタル）の
１種又は２種以上、６５≦ａ≦９５．６、０≦ｂ≦２
２．５であって、０≦ｂ≦１０のとき４．４≦ｃ≦１
２．５、１０＜ｂ≦２２．５のとき０≦ｃ≦１２．５、
０≦ｄ≦３、０≦ｅ≦４、（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはいず
れも原子％）、の組成を持つ急冷凝固マグネシウム基合
金に、熱間塑性加工を施し、微細結晶質からなる母相に
Ｍｇ−Ａｌ、Ｍｇ−Ｃａ及びＡｌ−Ｃａの金属間化合物
の１種又は２種以上を析出・分散させることを特徴とす
るものである。

【００１１】上記急冷凝固マグネシウム基合金として
は、非晶質、非晶質と微細結晶質との混合相、又は微細
結晶質のいずれかの組織を有するものを用いることがで
きる。このような急冷凝固マグネシウム基合金は、例え
ば、上記組成を有する合金溶湯を少なくとも１０² ℃／
秒の冷却速度で急速に冷却する液体急冷凝固法により得
ることができる。液体急冷凝固法としては、数１００ｍ
ｇ程度の薄片を得るガン法、ピストン・アンビル法、あ
るいは薄帯を連続的に得ることができる遠心法、単ロー
ル法、双ロール法、粉体が得られるスプレー法、細線と
して得られる回転液中紡糸法などがある。

【００１２】本発明には、単ロール法、双ロール法また
は高圧溶湯噴霧法が特に有効である。これらの方法では
１０² 〜１０⁶ ℃／秒程度の冷却速度が得られる。この
単ロール法、双ロール法により薄帯を製造するには、ノ
ズル孔を通して約３００〜１００００ｒｐｍの範囲の一
定速度で回転している直径３０〜３００ｍｍの銅あるい
は鋼製のロールに溶湯を噴出する。これにより幅が約１
〜３００ｍｍ厚さが約５〜５００μｍの急冷凝固薄片を
製造することができる。

【００１３】回転液中紡糸法により、急冷凝固細線を得
るには、約５０〜５００ｒｐｍで回転するドラム内に遠
心力により保持された深さ１〜１０ｃｍの冷却液層を形
成し、この回転する冷却液層中に、ノズル孔を通じ、ア
ルゴン背圧にて、溶湯を噴出することにより得られる。
高圧溶湯噴霧法により急冷凝固粉末を得るには、滴下さ
せた溶湯に４０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ² の高圧の窒素、
アルゴン、ヘリウムガス、空気などを吹きつけ溶湯を急
冷凝固させる。

【００１４】液体急冷凝固法等によって得られた急冷凝
固マグネシウム基合金が、非晶質であるか、非晶質と微
細結晶質との混合相であるか、又は微細結晶質であるの
かの区別は、通常のＸ線回折法によって知ることができ
る。すなわち、非晶質の存在は、非晶質組織特有のハロ
ーパターンを示し、微細結晶質相が含まれる場合は、そ
れに起因する回折ピークが観察される。

【００１５】急冷凝固マグネシウム基合金に熱間塑性加
工を施す手段としては、引抜き、圧延、鍛造、押出等を
採用することができる。この熱間塑性加工は、液体急冷
凝固法等によって得られた急冷凝固マグネシウム基合金
にそのまま施すことも可能であるが、急冷凝固マグネシ
ウム基合金をＣｕ、Ａｌ又はそれらの合金製の金属缶に
充填して行うことが好ましい。つまり液体急冷凝固法等
によって得られた急冷凝固マグネシウム合金が粉末であ
ればそのまま金属缶に充填し、リボン、薄片、線材等で
あればそのまま若しくは粉砕した後、金属缶に充填して
熱間塑性加工することが好ましい。なお、急冷凝固して
から粉末等を金属缶に充填するに到るまで、粉末等の酸
化を防ぐため、酸素量１ｐｐｍ以下の高清浄度の雰囲気
中で行うことが好ましい。また、金属缶に充填された粉
末等は塑性加工に先立って真空脱ガスすることが好まし
い。さらに、熱間塑性加工時の加工温度は２００〜４５
０℃とすることが好ましい。２００℃未満では粉末固化
が充分でなくバルク化が不十分となり、また非晶質が微
細結晶化しない上に金属間化合物が充分に析出しない。
加工温度が４５０℃を越えると母相の微細結晶が粗大化
して強度が低下する。

【００１６】

【作用】本発明の高強度マグネシウム基合金は、一般式
Ｍｇ_a Ａｌ_b Ｃａ_c Ｍ_d Ｒ_e において、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅがそれぞれ原子％で所定の範囲に限定されている
ので、微細結晶質よりなる母相中に、微細なＭｇ−Ａ
ｌ、Ｍｇ−Ｃａ及びＡｌ−Ｃａの金属間化合物の１種又
は２種以上が充分に析出・分散され、最適な微細結晶質
組織とされている。

【００１７】したがって、本発明の高強度マグネシウム
基合金は、極めて高い強度を維持することができるとと
もに、高い靱性を維持することができ脆くなることもな
い。ここで、母相が非晶質の場合、結晶化温度以上では
相変態により結晶化してしまい、強度が低下する。しか
し、本発明の高強度マグネシウム基合金は、母相が微細
結晶質よりなるので、このような相変態が起こらず、高
温での熱的安定性が高い。

【００１８】また、母相中に微細で熱的安定性の高い金
属間化合物が充分に分散しており、この金属間化合物が
高温で母相中の変形を充分に抑制するため、高強度を発
揮するとともに、高温においても強度低下が少ない。さ
らに、本発明の高強度マグネシウム基合金は、耐食性を
低下させるＣｕやＮｉ等の遷移金属を含んでいないの
で、遷移金属を含むものと比べて耐食性が優れる。

【００１９】また、本発明の高強度マグネシウム基合金
の製造方法は、一般式Ｍｇ_a Ａｌ_bＣａ_c Ｍ_d Ｒ_e にお
いて、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅがそれぞれ原子％で所定の範
囲に限定された組成をもつ急冷凝固マグネシウム基合金
に、熱間塑性加工を施すものであり、これにより微細結
晶質の母相が得られるとともに、この母相中に微細なＭ
ｇ−Ａｌ、Ｍｇ−Ｃａ及びＡｌ−Ｃａの金属間化合物の
１種又は２種以上が充分に析出・分散された最適な微細
結晶質組織を有する高強度マグネシウム基合金が得られ
る。

【００２０】

【実施例】本発明の実施例を比較例と対比して説明し本
発明の効果を明らかにする。 （実施例１）表１に示す化学成分のＭｇ合金を、雰囲気
高周波溶解により溶解し、母合金を作製した。この母合
金をアルゴンガス雰囲気下で高周波炉にて７７５℃に溶
解後、ヘリウムガスの圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ² の条件
下で、高圧溶湯噴霧法により、急冷凝固マグネシウム基
合金よりなる非平衡相粉末（非晶質単相、非晶質と結晶
質との混合相、又は微細結晶質）を作製した。

【００２１】

【表１】 得られた粉末のうち、２５μｍ以下に分級した粉末を温
度４００℃、加圧力５００〜１０００ＭＰａ、押出比１
０：１で押し出し、直径６ｍｍ、長さ２７０ｍｍの円柱
材を得た。押し出しによって得た円柱材は真密度であっ
た。なお、粉末作製から押し出しまで供試材は常に酸素
量、水分量ともに１ｐｐｍ以下の高清浄度の雰囲気下で
実施した。

【００２２】得られた円柱材について、Ｘ線回折を実施
した結果、表１に示す金属間化合物が母相のＭｇととも
に観察された。またＴＥＭ（Transmission Electron Mi
croscopy：透過電子顕微鏡）観察を実施した結果、平均
粒径が約０．５μｍのＭｇ母相中に、粒径約５０ｎｍの
金属間化合物が観察された。次に、円柱材の引張試験を
円柱材より作製した引張試験片により、インストロン型
試験機を用いて行った。得られた結果を表１に示す。

【００２３】表１に示したように、常温における引張耐
力（０．２％耐力）は６００〜６２０ＭＰａであって、
従来の結晶質材のうち最も高いもの（５６０ＭＰａ程
度）に比べてより高強度を達成していることが判明し、
本発明の効果が確認された。また、本実施例に係る高強
度マグネシウム基合金は、上記したように微細な結晶質
よりなる母相中に、微細な金属間化合物が析出・分散し
ていることから、熱的安定性に富み、高温においても強
度低下が少ないと予想される。さらに、遷移金属を含ん
でいないことから、耐食性にも優れると予想される。

【００２４】（実施例２）表２に示す化学成分のＭｇ合
金を、実施例１と同様の方法により溶解し、同様の条件
で急冷凝固して作製した非平衡相粉末から実施例１と同
様の条件で熱間塑性加工して円柱材を得て、円柱材より
作製した硬さ試験片により、ビッカース硬度計を用いて
ビッカース硬度を測定した。その結果を表２に示す。ま
た得られた円柱材について、Ｘ線回折を実施した結果、
表２に示す金属間化合物が母相のＭｇとともに観察され
た。さらにＴＥＭ（Transmission Electron Microscop
y：透過電子顕微鏡）観察を実施した結果、平均粒径が
約０．５μｍのＭｇ母相中に、粒径約５０ｎｍの金属間
化合物が観察された。

【００２５】また、表２に示す化学成分のＭｇ合金を、
雰囲気高周波溶解により溶解し、母合金を作製した。こ
の母合金を、アルゴンガス雰囲気下で高周波炉にて７７
５℃に溶解後、ヘリウムガス１００ｋｇｆ／ｃｍ² の条
件下で、単ロール法により急冷凝固マグネシウム基合金
よりなるリボンを作製した。そして、このリボンを４０
０℃の温度で加熱処理することにより、上記実施例１と
同様の条件で押出しにより熱間塑性加工して得た円柱材
と同等の金属組織をもつリボン材を得た。このリボン材
について、ねばさを評価した結果を表２に示す。これ
は、リボン材を真ん中で折り曲げて両端部を重ね、破壊
することなく両端部が密着するか否かを調べる密着曲げ
試験により行った。なお、表２中、Ｄｕｃとあるのは、
Ｄｕｃｔｉｌｅ（ねばい）の略で、破壊することなく両
端部が密着したもので、Ｂｒｉとあるのは、Ｂｒｉｔｔ
ｌｅ（脆い）の略で、リボン材が破壊したものである。

【００２６】

【表２】 これらの結果から、本発明の組成の範囲内にあり、微細
結晶質からなる母相中に微細な金属間化合物が析出した
本実施例に係る高強度マグネシウム基合金は、いずれも
硬さがＨｖ１３０以上であり、かつ高い靱性を維持して
いることが確認された。

【００２７】（実施例３）表３に示す化学成分のＭｇ合
金を、実施例１と同様の方法により溶解し、同様の条件
で急冷凝固して作製した非平衡相粉末から実施例１と同
様の条件で熱間塑性加工して円柱材を得て、円柱材より
作製した硬さ試験片により、ビッカース硬度計を用いて
ビッカース硬度を測定した。その結果を表３に示す。

【００２８】また、表３に示す化学成分のＭｇ合金から
実施例２と同様の単ロール法によりリボン材を作製し、
実施例２と同様の方法によりねばさを評価した。その結
果を表３に示す。

【００２９】

【表３】 これらの結果から、本発明の組成の範囲内にある本実施
例に係る高強度マグネシウム基合金は、いずれも硬さが
Ｈｖ１３０以上であり、かつ高い靱性を維持しているこ
とが確認された。

【００３０】（比較例）表４に示す化学成分のＭｇ合金
を、実施例１と同様の方法により溶解し、同様の条件で
急冷凝固して作製した非平衡相粉末から実施例１と同様
の条件で熱間塑性加工して円柱材を得て、円柱材より作
製した硬さ試験片により、ビッカース硬度計を用いてビ
ッカース硬度を測定した。その結果を表４に示す。

【００３１】また、表４に示す化学成分のＭｇ合金から
実施例２と同様の単ロール法によりリボン材を作製し、
実施例２と同様の方法によりねばさを評価した。その結
果を表４に示す。

【００３２】

【表４】 これらの結果から、本発明の組成の範囲外にある比較例
に係る高強度マグネシウム基合金は、いずれも脆く、靱
性不足であることが確認された。

【００３３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明に係る高強
度マグネシウム基合金は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ等の最適組
成範囲により、微細結晶質よりなる母相中に、微細なＭ
ｇ−Ａｌ、Ｍｇ−Ｃａ及びＡｌ−Ｃａの金属間化合物の
１種又は２種以上が充分に析出・分散され、最適な微細
結晶質組織とされている。

【００３４】このため、本発明の高強度マグネシウム基
合金は、極めて高い強度を維持することができるととも
に、高い靱性を維持することができ脆くなることもな
い。また、高温での熱的安定性が高く、高温においても
強度低下が少ない。さらに、本発明の高強度マグネシウ
ム基合金は、耐食性を低下させるＣｕやＮｉ等の遷移金
属を含んでいないので、遷移金属を含むものと比べて耐
食性が優れる。

【００３５】したがって、本発明に係る高強度マグネシ
ウム基合金を採用すれば、軽量化が進められる航空機や
自動車等の要請に有効に応えることができる。

フロントページの続き (71)出願人 000215785 帝国ピストンリング株式会社 東京都中央区八重洲１丁目９番９号 (72)発明者 加藤 晃 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 増本 健 宮城県仙台市青葉区上杉３丁目８番22号 (72)発明者 井上 明久 宮城県仙台市青葉区川内無番地 川内住宅 11−806 (72)発明者 堀切 秀彦 宮城県仙台市青葉区米ケ袋２丁目２番55号

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式で、Ｍｇ_a Ａｌ_b Ｃａ_c Ｍ
   _d Ｒ_e 、ただし、Ｍ：Ｔｉ、Ｚｒの１種又は２種、 Ｒ：Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｍｍ（ミッシュメタ
   ル）の１種又は２種以上、 ６５≦ａ≦９５．６、 ０≦ｂ≦２２．５であって、 ０≦ｂ≦１０のとき４．４≦ｃ≦１２．５、 １０＜ｂ≦２２．５のとき０≦ｃ≦１２．５、 ０≦ｄ≦３、 ０≦ｅ≦４、 （ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはいずれも原子％）、の組成を持
   ち、微細結晶質からなる母相に、Ｍｇ−Ａｌ、Ｍｇ−Ｃ
   ａ及びＡｌ−Ｃａの金属間化合物の１種又は２種以上が
   分散した組織を有することを特徴とする高強度マグネシ
   ウム基合金。
2. 【請求項２】 一般式で、Ｍｇ_a Ａｌ_b Ｃａ_c Ｍ
   _d Ｒ_e 、ただし、Ｍ：Ｔｉ、Ｚｒの１種又は２種、 Ｒ：Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｍｍ（ミッシュメタ
   ル）の１種又は２種以上、 ６５≦ａ≦９５．６、 ０≦ｂ≦２２．５であって、 ０≦ｂ≦１０のとき４．４≦ｃ≦１２．５、 １０＜ｂ≦２２．５のとき０≦ｃ≦１２．５、 ０≦ｄ≦３、 ０≦ｅ≦４、 （ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはいずれも原子％）、の組成を持
   つ急冷凝固マグネシウム基合金に、熱間塑性加工を施
   し、微細結晶質からなる母相にＭｇ−Ａｌ、Ｍｇ−Ｃａ
   及びＡｌ−Ｃａの金属間化合物の１種又は２種以上を析
   出・分散させることを特徴とする高強度マグネシウム基
   合金の製造方法。