JPH0749233B2 - 熱転写印刷シ−ト及び転写印刷法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、熱転写印刷（TTP）、殊に染料又は染料混合
物を有する転写シート、及び染料を転写シートからレシ
ーバーシートに加熱して転写する転写印刷法に関する。

本発明による熱転写印刷の形式では、熱転写性染料はシ
ート状基材に、通常染料を基材に結合するポリマー又は
樹脂結合剤を含有するインキの形で使用して転写シート
を形成する。次いでこれを、印刷すべき材料、レシーバ
ーシートと接触させ、選択的にパターンのインフオメー
シヨンシグナルと一緒に加熱し、これによつて転写シー
トの選択的に加熱した帯域からの染料がレシーバーシー
トに転写し、この上にパターンを形成し、その形状及び
濃度は転写シートに使用したパターン及び熱の強さに一
致する。

TTPの染料を選択する場合の重要な基準は、熱の性質、
色調の明るさ、定着性、例えば光及び熱の定着、及び転
写シートの製造で基材に使用するための容易さである。
適当な作業のためには、染料の転写シートに使用した熱
に対して予めきめられた関連性で均一に転写しなければ
ならず、従つてレシーバーシート上の色調の濃さは使用
した熱とスムースに関連し、十分な濃度のぼかしがレシ
ーバーシート上に得ることができる。色調の明るさはイ
エロー、シアン及びマゼンタの３種の重要な染料の色調
を有する広範囲の色調を得るために重要である。染料
は、転写シートからレシーバーシートに温度150〜400
℃、好ましくは300〜400℃で１〜10ミリセカンド（m se
c）間にマイグレーシヨンするのに十分に流動性でなけ
ればならないので、通常イオン性基及び水溶性基を有せ
ず、このようにして水媒体又は水と混合する媒体、例え
ば水及びアルカノールには容易に溶解しない。つまり多
くの安定な染料は、通常印刷産業で使用される溶剤、例
えば芳香族炭化水素、アルカノール及びアルキル−及び
シクロアルキル−ケトンには容易に溶解しない。染料は
適当な溶剤にとかした分散液として使用することができ
るが、染料を溶液から基材に使用する場合には、屡々明
るく光沢のあるスムースな最終印刷物がレシーバーシー
トに得られる。転写シートに十分な染料を使用し、これ
によつてレシーバーシートに濃い色調の印刷を得るため
には、特に比較的低い吸光係数を有する場合には、染料
はインキ媒体に容易に溶解するのが望ましい。更に、溶
液から転写シートに使用した染料は、結晶化に対して耐
性でなければならず、それ故転写シート上に無定形層と
してかなりの時間存在するのが重要である。

本発明の第１の特徴によつて、式： Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ−Ｎ＝Ｎ−Ｅ Ｉ 〔式中Ａは１個よりも大きくない不飽和の電子吸引基を
有するジアゾ化するフエニルアミン又はナフチルアミ
ン、Ａ−NH₂の残基を表わし、Ｂは場合により置換され
ているチオフエン−2,5−イレン又はチアゾル−2,5−イ
レン基を表わし、Ｅは芳香族カツプリング成分Ｅ−Ｘ
（Ｘはジアゾ化芳香族アミンで置換することのできる基
である）の残基を表わす〕のアゾ染料を含有する塗膜を
有する基材からなる熱転写印刷シートが得られる。

アミンＡ−NH₂の残基Ａは、好ましくは置換されていな
いか又は非イオン性基で置換されていてもよいフエニル
基、好ましくは分子内水素結合を形成しなければ酸性水
素原子を有しない基である。不飽和の電子吸引性基と
は、多重（二重又は三重）結合少くとも１個を有し、原
子の少くとも１個が炭素よりも電気陰性である、原子少
くとも２個の基である。好ましい不飽和の電子吸引性基
の例は、−CN、−SCN、−NO₂、−CONT₂、−SO₂NT₂、−C
OT¹、−SO₂T¹、−COOT²、−SO₂OT²、COF、−COCl、−SO
₂F及び−SO₂Clであり、この場合Ｔは単独にＨ、C_{1 〜 ４}
−アルキル又はフエニルであり、T¹はC_{1 〜 ４}−アルキル
又はフエニルであり、T²はC_{1 〜 ４}−アルキルである。Ａ
が不飽和の電子吸引性基の代りに有していてもよい他の
適当な置換分の例は、C_{1 〜 ４}−アルキル、C_{1 〜 ４}−アル
コキシ、C_{1 〜 ４}−アルコキシ−C_{1 〜 ４}−アルキル、C_{1 〜
４}−アルコキシ−C_{1 〜 ４}−アルコキシ、−NT₂、ハロゲ
ン、殊にCl、Br及びＦ、CF₃、シアノ−C_{1 〜 ４}−アルキ
ル及びC_{1 〜 ４}−アルキルチオである。

Ａは式： 〔式中ＲはＨ、CN、SCN、NO₂、−CONT₂−、−SO₂NT₂、
−COT¹、−CO₂T¹、−COOT²、−SO₂OT²、COF、−COOl、
−SO₂F、−SO₂Clから選ばれており、各々のR¹は単独に
Ｈ、C_{1 〜 ４}−アルキル、C_{1 〜 ４}−アルコキシ、Ｆ、Cl、
Br、CF₃及び−NT₂から選ばれており、ｎは１、２又は３
であり、各々のＴは単独にＨ、C_{1 〜 ４}−アルキル又はフ
エニルを表わし、T¹はC_{1 〜 ４}−アルキル又はフエニルを
表わし、T²はC_{1 〜 ４}−アルキルを表わす〕の基であるの
が好ましい。

Ａで表わされるフエニル基及びナフチル基の例は、次の
ものである：フエニル、２−クロルフエニル、４−クロ
ルフエニル、2,4−ジクロルフエニル、２−トリフルオ
ルメチル−４−クロルフエニル、3,4−ジクロルフエニ
ル、２−ブロムフエニル、２−ニトロフエニル、４−ニ
トロフエニル、２−シアノフエニル、３−シアノフエニ
ル、４−シアノフエニル、２−トリフルオルメチルフエ
ニル、４−（メトキシカルボニル）フエニル、４−（エ
トキシカルボニニル）フエニル、４−メチルフエニル、
３−メチルフエニル、４−（メトルスルホニル）フエニ
ル、４−チオシアノフエニル、２−クロル−４−ニトロ
フエニル及び１−ナフチル。

場合により置換されているチオフエン−2,5−イレン又
はチアゾル−2,5−イル基Ｂは、好ましくは水素原子か
又は５位のジアゾ化アミン及び場合により３位及び／又
は４位に存在する他の非イオン性置換分で置換される基
を有する２−アミノチオフエン又は２−アミノチアゾー
ルから誘導される。３位及び４位の適当な置換分の例
は、前記のＡに記載されたものである。４位の殊に好ま
しい置換分は、C_{1 〜 ４}−アルキル、C_{1 〜 ４}−アルコキ
シ、アリール、殊にフエニル及びNO₂−フエニル、C_{1 〜
４}−アルコキシ−CO、C_{1 〜 ４}−アルコキシ−C_{1 〜 ４}−ア
ルコキシ−CO−及びハロゲンである。

Ｂは式： 〔式中R²はCN、−COOT¹、−COT¹及び−CONT₂から選ばれ
ており、R³はＨ又はC_{1 〜 ４}−アルキルを表わし、Ｔ及び
T¹は前記のものを表わす〕の基であるのが好ましい。

適当な２−アミノチオフエン及び２−アミノチアゾール
の例は、次のものである： ２−アミノ−３−シアノチオフエン、 ２−アミノ−３−シアノ−４−メチルチオフエン、 ２−アミノ−３−アセチルチオフエン、 ２−アミノ−３−（エトキシカルボニル）チオフエン、 ２−アミノ−３−（アミノカルボニル）チオフエン、 ２−アミノ−３−（ジメチルアミノカルボニル）チオフ
エン、 ２−アミノチアゾール、 ２−アミノ−４−メチルチアゾール。

カツプリング成分は、好ましくはＸが置換性水素原子で
ある式、Ｅ−Ｈである。更にカツプリング成分は、場合
により置換されているアニリン、ナフチルアミン、ジア
ミノピリジン、アミノヘテロ芳香族物質、例えばテトラ
ヒドロキノリン及びジユロリジン又はヒドロキシピリト
ンである。殊に好ましいカツプリング成分は場合により
置換されているアニリン及びテトラヒドロキノリンであ
る。これらの系の環の適当な置換分の例は、C_{1 〜 ４}−ア
ルキル、C_{1 〜 ４}−アルコキシ、C_{1 〜 ４}−アルキル−及び
フエニル−NH−CO−、C_{1 〜 ４}−アルキル−及びフエニル
−CO−NH−、ハロゲン、殊にCl及びBr、C_{1 〜 ４}アルキル
−CO−Ｏ−C_{1 〜 ４}−アルキル、C_{1 〜 ４}−アルコキシ−C_{1
〜 ４}−アルキル及びシアノ−C_{1 〜 ４}−アルキルである。
Ｅは、好ましくはアミノ基に結合し場合により置換され
ているC_{1 〜 ４}−アルキル基１個又は２個、及び場合によ
りアミノ基に対して３位に環置換分１個又は２位及び５
位に環置換分２個を有する４−アミノフエニル基であ
る。好ましい環置換分は、C_{1 〜 ４}−アルキル、殊にメチ
ル、C_{1 〜 ４}−アルコキシ、殊にメトキシ又はエトキシ及
びC_{1 〜 ４}−アルキル−CONH−殊にアセチルアミノ基であ
る。アミノ基の好ましい置換分は、単独にC_{1 〜 ４}−アル
キル、殊にエチル及び／又はブチル、アリール、殊にフ
エニル、C_{4 〜 ８}−シクロアルキル、及びOH、CN、ハロゲ
ン、殊にＦ、Cl又はBr、アリール、殊にフエニル、C_{1 〜
４}−アルコキシ−C_{1 〜 ４}−アルコキシ、C_{1 〜 ４}−アルコ
キシ、C_{1 〜 ４}−アルキル−CO−、C_{1 〜 ４}−アルコキシ−
CO−、C_{1 〜 ４}−アルキル−COO−、C_{1 〜 ４}−アルコキシ
−Ｏ−C_{1 〜 ４}−アルコキシ−CO−及びC_{1 〜 ４}−アルコキ
シ−COO−から選ばれた基で置換されているC_{1 〜 ４}−ア
ルキルから選ばれている。

Ｅは式： 〔式中R⁴及びR⁵は単独にＨ、C_{1 〜 ４}−アルキル、アリー
ル、C_{4 〜 ８}−シクロアルキル及びOH、CN、ハロゲン、ア
リール、C_{1 〜 ４}−アルコキシ、C_{1 〜 ４}−アルコキシ−C_{1
〜 ４}−アルコキシ、C_{1 〜 ４}−アルキル−CO−、C_{1 〜 ４}−
アルコキシ−CO−、C_{1 〜 ４}−アルキル−COO−、C_{1 〜 ４}
−アルコキシ−C_{1 〜 ４}−アルコキシ−CO−、C_{1 〜 ４}−ア
ルコキシ−COO−から選んだ基で置換されているC_{1 〜 ４}
−アルキルから選ばれており、R⁶はＨ、C_{1 〜 ４}−アルキ
ル、C_{1 〜 ４}−アルコキシ及び−NHCOT¹から選ばれてお
り、T¹は前記のものを表わす〕の基であるのが好まし
い。

R⁴及び／又はR⁵で表わされるか又はこれらに含まれてい
るアリール基は、好ましくはフエニル又は置換されてい
るフエニルであり、適当な置換分の例は前述のＡに記載
されたものである。

R⁴及びR⁵は同一か又は異なつたC_{2 〜 ４}−アルキルである
のが好ましく、殊にR⁴がエチルでありかつR⁵はｎ−プロ
ピル又はｎ−ブチルであるか、又はR⁴及びR⁵は両方とも
エチルであるか又は両方ともｎ−プロピル又は両方とも
ｎ−ブチルであるのが好ましい。更にR⁶はＨ、メチル又
は殊にアセチルアミノであるのが好ましい。

Ｅ−Ｈで表わされるカツプリング成分の例は、次のもの
である： N,N−ジエチルアニリン、 Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアニリン、 ３−メチル−N,N−ジエチルアニリン、 ３−メチル−N,N−ジ（２−アセトキシエチル）アニリ
ン、 ３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン、 ３−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−２−（エトキシカル
ボニル）エチルアニリン、 ３−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−〔３−（エトキシカ
ルボニル）プロピル〕アニリン、 ３−メチル−N,N−ジ（ｎ−プロピル）アニリン、 ３−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアニリン、 ３−メトキシ−N,N−ジエチルアニリン、 ３−メトキシ−N,N−ジ（２−〔エトキシカルボニル〕
エチル）アニリン、 ３−アセチルアミノ−N,N−ジエチルアニリン、 ３−アセチルアミノ−N,N−ジ（ｎ−ブチル）アニリ
ン、 ３−アセチルアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（ｎ−ブチル）
アニリン、 N,N−ジ（２−アセトキシエチル）アニリン、 N,N−ジ（２−シアノエチル）アニリン、 Ｎ−エチル−Ｎ−シアノエチルアニリン。

本発明による染料の好ましい亜群は、次式による： 〔式中ＲはＨ、−CN、−NO₂、−CONT₂−、−SO₂NT₂、−
COT¹、−SO₂T¹、COOT²及びSC₂OT²から選ばれており、各
々のR¹は単独にＨ、ハロゲン、C_{1 〜 ４}−アルキル、C_{1 〜
４}−アルコキシ、−NT₂及びCF₃から選ばれており、ｎは
１、２又は３であり、R²はCN、−COT¹、−CONT₂及びCOO
T₁から選ばれており、R³はＨ又はC_{1 〜 ４}−アルキルを表
わし、R⁴及びR⁵は単独にＨ、C_{1 〜 ４}−アルキル、フエニ
ル、C_{4 〜 ８}−シクロアルキル及びOH、CN、C_{1 〜 ４}−アル
コキシ、C_{1 〜 ４}−アルコキシ−C_{1 〜 ４}−アルコキシ、C_{1
〜 ４}−アルキル−CO−、C_{1 〜 ４}−アルコキシ−CO−、C_{1
〜 ４}−アルキル−COO−、ハロゲン、C_{1 〜 ４}−アルコキ
シ−C_{1 〜 ４}−アルコキシ−CO−、C_{1 〜 ４}−アルコキシ−
COO−及びフエニルから選んだ基で置換されているC_{1 〜
４}−アルキルから選ばれており、R⁶はＨ、C_{1 〜 ４}−アル
キル、C_{1 〜 ４}−アルコキシ及び−NHCOT¹から選ばれてお
り、Ｔ、T¹及びT²は前記のものを表わす〕。

Ｒ及びR¹から選ばれた置換分２個が存在する場合には、
これらは好ましくは２位と４位又は３位と４位にあり、
Ｒ及びR¹から選ばれた置換分３個が存在する場合には、
これらは好ましくは２位、４位及び６位にある。

式Ｖ中の染料の殊に好ましい群では、ＲはＨ、CN、C_{1 〜
４}−アルキル−SO₂−及びC_{1 〜 ４}−アルコキシ−CO−か
ら選ばれ、R¹はＨ、Cl、Br、CF₃、C_{1 〜 ４}−アルキルか
ら選ばれ、R²はCNであり、R³はＨ又はメチルであり、R⁶
はC_{1 〜 ４}−アルキル−CONH−であり、ｎ＝１である。

式Ｖ中の染料の他の好ましい群は、Ｒ及びR³はＨであ
り、ｎは２であり、各々のR¹は単独にＨ、ハロゲン、殊
にＦ、Cl又はBr、C_{1 〜 ４}−アルキル、C_{1 〜 ４}−アルコキ
シ及びCF₃から選ばれている。

本発明による染料の他の好ましい亜群は、次式による： 〔式中ＲはＨ、−CN、−NO₂、−CONT₂、−SO₂NT₂、−CO
T¹、−SO₂T¹、COOT²及びSO₂OT²から選ばれており、R¹は
Ｈ、ハロゲン、CF₃、C_{1 〜 ４}−アルキル、C_{1 〜 ４}−アル
コキシ、−NT₂から選ばれており、ｎは１、２又は３で
あり、R³はＨ又はC_{1 〜 ４}−アルキルを表わし、R⁴及びR⁵
は単独にＨ、C_{1 〜 ４}−アルキル、フエニル、C_{4 〜 ８}−シ
クロアルキル及びOH、CN、C_{1 〜 ４}−アルコキシ、C_{1 〜 ４}
−アルコキシ−C_{1 〜 ４}−アルコキシ、C_{1 〜 ４}−アルキル
−CO−、C_{1 〜 ４}−アルコキシ−CO−、C_{1 〜 ４}−アルキル
−COO−、ハロゲン、C_{1 〜 ４}−アルコキシ−C_{1 〜 ４}−ア
ルコキシ−CO−、C_{1 〜 ４}−アルコキシ−COO−及びフエ
ニルから選んだ基で置換されているC_{1 〜 ４}−アルキルか
ら選ばれており、R⁶はＨ、C_{1 〜 ４}−アルキル、C_{1 〜 ４}−
アルコキシ及び−NHCOT¹から選ばれている〕。

式VIの好ましい染料は、Ｒ及びR¹がＨであり、R³はＨ又
はメチルであり、R⁴及びR⁵はエチル、ｎ−プロピル又は
ｎ−ブチルから選ばれており、R⁶はＨ、メチル又はアセ
チルアミノである染料である。

式Ｖによる特別の染料の例では、次の第１表に示されて
いる。

式VIによる特別の染料の例は、次の第２表に示されてい
る： 一般に式Ｉ及び式Ｖの染料は、580〜700nmの範囲内で吸
収最大値を有し、青色〜帯青緑色の色調の印刷に、殊に
三色印刷で使用されるシアン色調に有用である。三色印
刷の他の重要な色調は黒色であり、本染料、殊に580〜6
60nmの範囲内の最大値を有する染料は、オレンジ色の色
調を有する染料と混合して黒色の色調を得るために使用
することができる。

このための適当なモノアゾ染料のオレンジ色は、次式の
置換されているフエニルアゾピリドン及びフエニルアゾ
アニリンである： 〔式中Ｘ及びX¹は単独にＨ、C_{1 〜 ４}−アルキル、C_{1 〜 ４}
−アルコキシ及びNO₂から選ばれており、X²はC_{1 〜 ４}−
アルキルを表わし、X³はC_{1 〜 10}−アルキルを表わし、X⁴
及びX⁵は単独にＨ、C_{1 〜 ４}−アルキル、フエニル、C_{4 〜
８}−シクロアルキル及びOH、CN、C_{1 〜 ４}−アルコキシ、
C_{1 〜 ４}−アルコキシ−C_{1 〜 ４}−アルコキシ、C_{1 〜 ４}−ア
ルキル−CO−、C_{1 〜 ４}−アルコキシ−CO、C_{1 〜 ４}−アル
キル−COO−、ハロゲン、C_{1 〜 ４}−アルコキシ−C_{1 〜 ４}
−アルコキシ−CO−、C_{1 〜 ４}−アルコキシ−COO−及び
フエニルから選んだ基で置換されているC_{1 〜 ４}−アルキ
ルから選ばれており、X⁶はＨ、C_{1 〜 ４}−アルキル、C_{1 〜
４}−アルコキシ及び−NHCOT¹から選ばれている〕。

式VII及び式VIIIによる好ましい染料では、Ｘはアゾ結
合に対して２位又は４位のＨ又はNO₂であり、X¹はＨ、
メチル又はメトキシである。式VIIによる好ましい染料
では、X²はメチルであり、X³はメチル、エチル、ｎ−ブ
チル又は２−エチルヘキシルである。式VIIIによる好ま
しい染料では、X⁴は２−シアノエチルであり、X⁵はエチ
ル又は２−アセトキシエチルであり、X⁶はＨである。

しかしながらジスアゾオレンジ色染色を使用するのが好
ましい。それというのもこの染料は、式Ｉ、Ｖ及びVIの
青色染料と同じ堅牽性及び印刷性を有するからである。
特にこの染料によつて、光に対して堅牽な濃黒色の色調
が得られる。好ましいジスアゾオレンジ色染料は、次式
である： 〔式中Ｘ、X¹、X²、X³及びX⁶は前記のものを表わす〕。

式IXの好ましい染料は、Ｘがアゾ結合に対して２位又は
４位のＨ又はNO₂であり、X¹はＨ、メチル又はメトキシ
であり、X²はメチルであり、X³はメチル、エチル、ｎ−
ブチル又は２−エチルヘキシルであり、X⁶はＨの染料で
ある。

式VII、VIII及びIXによるオレンジ色染料の特別の例は
次のものである： １−（２−エチルヘキシル）−３−シアノ−４−メチル
−５−（２−ニトロ−４−メトキシフエニルアゾ）−６
−ヒドロキシピリド−２−オン、 ４−（ニトロフエニルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−
シアノエチル）アニリン、 ４−（ニトロフエニルアゾ）−Ｎ−（２−シアノエチ
ル）−Ｎ−（２−アセトキシエチル）アニリン、 １−ｎ−ブチル−３−シアノ−４−メチル−５−（４−
フエニルアゾフエニルアゾ）−６−ヒドロキシピリド−
２−オン。

式Ｉ、Ｖ又はVIの青色染料と黒色の色調を生じる混合物
を得るのに必要な式VII、VIII又はIXのオレンジ色染料
との相対的割合は、成分の色調と相対的濃度及び必要な
黒色の正確な色調による。

本染料は高分子量を有し、容易に昇華しない。それ故該
染料によつてTTPのすぐれた印刷、即ち使用した熱に対
して十分な関係の濃色調を有する均一な染色及びこのよ
うにして色濃度の均一な減成が得られることは驚異的で
ある。染料は常用のTTPの使用条件下に極めて大きい光
堅牽度を有する濃くて明るい色調を生じることができ
る。TTPに適当な染料でまれな十分な光堅牽度は、殊にR
³がC_{1 〜 ４}−アルキル−CONH−である本染料に対して驚
異的である。それというのもこの系の基を有する２種の
常用の染料、（３−アセチルアミノ−４−〔５−エチル
チオチアジアゾル−２−イルアゾ〕−N,N−ジエチルア
ニリン及び３−アセチルアミノ−４−〔3,4−ジシアノ
フエニルアゾ〕−N,N−ジエチルアニリンは、ポリエス
テル繊維に対して大きい光堅牽（５〜６）を有するが、
TTPのレシーバーシートでは小さい光堅牽度（＜２）を
有するからである。

濃くて明るい色調の外に、本染料は広範囲の溶剤、殊に
印刷産業で広く使用される溶剤、例えばアルカノール、
例えばエタノール、イソプロパノール及びブタノール、
芳香族炭化水素、例えばトルエン及びケトン、例えばME
K、MIBK、殊にシクロヘキサノンで大きい溶解度を有す
る。これによつて、基材に対する染料の溶液からの使用
が促進され、レシーバーシートに明るくて光沢のある印
刷が得られる。好ましい溶剤の十分な染色性及び大きい
溶解度によつて、均一な濃色調が得られる。

基材はTTPの400℃までの温度に、20m secまでの時間で
あるが、かゝる短時間内にレシーバーシートへの転写を
行なうために染料により１方から他方に使用した熱を十
分に伝導するためには定型的に１〜10m sec耐えること
のできる任意のシート材料であつてもよい。適当な材料
の例は、紙、殊に均一な厚さの高品質紙、例えばコンデ
ンサー紙、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、コーポリマ
ーを含有するセルロース及びポリアルキレンのフイル
ム、その金属化版及びラミネートフイルム、殊に染料が
付着するポリエステルを配合したラミネートである。か
ゝるラミネートは好ましくはポリエステルの外に、ポリ
エステルから熱源を分離するために耐熱性材料の裏塗
り、例えば熱硬化性樹脂、例えばシリコン又はポリウレ
タンを有する。基材の厚さは、その熱の性質によつて広
範囲内で変動してもよいが、好ましくは50μｍ以下、更
に好ましくは10μｍ以下である。

塗膜は、好ましくは結合剤及び式Ｉ、Ｖ又はVIの染料１
種又は数種又は式VII、VIII及び／又はIXの染料とその
混合物を含有する。結合剤対染料の割合は、染料の基材
との十分な付着を得、保存の間の染料のマイグレーシヨ
ンを阻止するためには、好ましくは少くとも1:1、更に
好ましくは1.5:1〜4:1である。

結合剤は、染料を基材に結合するのに適当な任意の樹脂
又はポリマー材料であつてもよい。適当な結合剤の例は
次のものである：セルロース誘導体、例えばエチルヒド
ロキシエチルセルロース（EHEC）、ヒドロキシプロピル
セルロース（HPC）、エチルセルロース、メチルセルロ
ース、酢酸セルロース及び酢酸酪酪セルロース、炭水化
物誘導体、例えば澱粉、アルギン酸誘導体、アルキド樹
脂、ビニル樹脂及びその誘導体、例えばポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラル及びポリ
ビニルピロリドン、アクリレート及びアクリレート誘導
体から誘導されたポリマー及びコーポリマー、例えばポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル及びスチレン／
アクリレートコーポリマー、ポリエステル樹脂、ポリア
ミド樹脂、例えばメラミン、ポリ尿素及びポリウレタン
樹脂、オルガノシリコン、例えばポリシロキサン、エポ
キシ樹脂及び天然樹脂、例えばトラガカントゴム及びア
ラビヤゴム。

更に塗膜の他の添加剤、例えば硬化剤、保存剤その他を
含有していてもよく、これらのもの及び他の成分はヨー
ロツパ特許公開公報第133011号、第133012号及び第1110
04号に詳細に記載されている。

本発明のもう１つの特徴によつて、式Ｉの染料を塗布し
た転写シートをレシーバーシートと、染料がレシーバー
シートと接触させ、選択的に転写シートの表面を加熱
し、これによつて転写シートの加熱面の染料が選択的に
レシーバーシートに転写することからなる転写印刷法が
得られる。

転写シートは、好ましくは温度200〜400℃、更に好まし
くは＞300℃に0.5〜20m sec、更に好ましくは１〜10m s
ec間加熱するが、転写シートはレシーバーシートの面と
接触する。

レシーバーシートは、好ましくは白色のポリエステル基
材、殊にポリエチレンテレフタレート（PET）からな
る。式Ｉの染料はPETから製造した繊維材料の染色に公
知であるが、繊維材料の浸染又は捺染による染色は、染
料がPETに浸透し、この中に固着する時間及び温度の条
件下に行なう。熱転写印刷では、時間は短かいので、PE
Tの浸透は余り効力はなく、基材は好ましくは受容層を
備え、この層の側に染料が使用され、染料は迅速に拡散
してレシーバーシートに安定な画像を形成する。かゝる
受容層は、共押出又は溶液塗布技術により、染料に対し
て基材よりも浸透性である変性ポリエステル又は異なる
ポリマー材料の薄い層を有していてもよい。受容層の性
質は、得られた印刷の色調の濃さ及び品質に或る程度影
響するが、本染料によつて、他の染料と比較して、特別
のレシーバーシート上の熱転写印刷に提案された特に濃
くて十分な品質の印刷物が得られることが判明した。レ
シーバーシートと受容層とのデザインは、ヨーロツパ特
許第133011号及び第133012号明細書に記載されている。

実施例 例中のすべての部は“重量部”である。

インキ１ 染料1,3−アセチルアミノ−４−（３−シアノ−５−フ
エニルアゾチオフエン−２−イル）−N,N−ジエチルア
ニリン0.1gを、クロロホルム5mlにとかした溶液に、EHE
C（特別の低粘度の品位）をクロロホルムにとかした2.7
％の溶液9.5mlを加えた。更にインキ16種を、インキ１
と同じ方法によつて染料１の代りに、第１表に記載の染
料２〜13を用いて製造した。染料が容易に溶解しない場
合には、混合物を40℃に加熱し、染料が完全に溶解する
まで撹拌し、次いでこれを冷却し、使用する前に室温で
少くとも２時間放置した。これらのインキは後にインキ
２〜13と記載する。

インキ14〜18 次のインキ５種を、染料１ 0.1g、EHEC（特別の低粘
度）0.2gを溶剤9.7gにとかした溶液に溶解し、40℃で１
時間撹拌して製造した。

例 １ 転写シートを、インキ１を厚さ６μのポリエチレンテレ
フタレートのシートに使用し、針金をまいた金属のマイ
ヤー（Meyer）バーを用いて製造し、シートの表面に24
ミクロンのインキの湿性フイルムを設けた。インキを熱
空気で乾燥した。シートは後にTS1と記載する。

例２〜18 更に転写シート17種を、例１の方法でインキ１の代り
に、インキ２〜18を用いて製造した。これらの転写シー
トは、後にTS2〜TS18と記載する。

例19 TS1のサンプルを、TS1の印刷面と接触する側に受容塗膜
層を有す白色のポリエステルを基質とする複合構造を有
するレシーバーシートとサンドイツチにはさんだ。サン
ドイツチを転写印刷機のドラムに装入し、接近した間隔
のピクセル（pixel）のマトリツクス上に通し、このマ
トリツクスは選択的にパターンのインフオメーシヨンシ
グナルによつて、温度＞300℃に２〜10m sec間加熱し
た。これによつて加熱時間に比例して、ピクセル（pixe
l）と接触する転写シートの位置の染料の量が、転写シ
ートからレシーバーシートに熱転写された。ピクセル
（pixel）の列上を通つた後に、転写シートをレシーバ
ーシートから離した。後に印刷レシーバーシートをRS1
と記載する。

例20〜36 更にレシーバーシート17種を、例19の方法でTS1の代り
に転写シートTS2〜TS18を用いて製造した。得られたレ
シーバーシートは、後にRS2〜RS18と記載する。

インキ、転写シート及びレシーバーシートの評価。

各々のインキの安定性及び転写シートの印刷の品質を、
視覚による検査で評価した。インキは、沈殿物が室温で
２週間存在しない場合に著しく安定であり、転写シート
は同じ時間結晶化を有しない場合に著しく安定であつ
た。レシーバーシートの刷りの品質は、反射色濃度に関
して濃度計（さくらデジタル濃度計）によつて評価し
た。評価の結果は第３表に記載されている。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式： Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ−Ｎ−Ｎ−Ｅ Ｉ 〔式中Ａは１個よりも大きくない不飽和の電子吸引性基
   を有するジアゾ化するフエニルアミン又はナフチルアミ
   ンＡ−NH₂の残基を表わし、Ｂは場合により置換されて
   いるチオフエン−2,5−イレン又はチアゾル−2,5−イレ
   ン基を表わし、Ｅは芳香族カツプリング成分Ｅ−Ｘ（Ｘ
   はジアゾ化芳香族アミンで置換することのできる基であ
   る）の残基を表わす〕のアゾ染料を含有する塗膜を有す
   る基材からなる熱転写印刷シート。
2. 【請求項２】Ａは式： 〔式中ＲはＨ、CN、SCN、NO₂、−CONT₂−、−SO₂NT₂、
   −COT¹、−SO₂T¹、−COOT²、−SO₂OT²、COF、−COCl、
   −SO₂F、−SO₂Clから選ばれており、各々のR¹は単独に
   Ｈ、C_{1 〜 ４}−アルキル、C_{1 〜 ４}−アルコキシ、Ｆ、Cl、
   Br、CF₃及び−NT₂から選ばれており、ｎは１、２又は３
   であり、各々のＴは単独にＨ、C_{1 〜 ４}−アルキル又はフ
   エニルを表わし、T¹はC_{1 〜 ４}−アルキル又はフエニルを
   表わし、T²はC_{1 〜 ４}−アルキルを表わす〕の基である、
   特許請求の範囲第１項記載の熱転写印刷シート。
3. 【請求項３】Ｂは式： 〔式中R²はCN、−COOT¹、−COT¹及び−CONT₂から選ばれ
   ており、R³はＨ又はC_{1 〜 ４}−アルキルを表わし、Ｔ及び
   T¹は前記のものを表わす〕の基である、特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の熱転写印刷シート。
4. 【請求項４】Ｅは式： 〔式中R⁴及びR⁵は単独にＨ、C_{1 〜 ４}−アルキル、アリー
   ル、C_{4 〜 ８}−シクロアルキル及びOH、CN、ハロゲン、ア
   リール、C_{1 〜 ４}−アルコキシ、C_{1 〜 ４}−アルコキシ−C_{1
   〜 ４}−アルコキシ、C_{1 〜 ４}−アルキル−CO−、C_{1 〜 ４}−
   アルコキシ−CO−、C_{1 〜 ４}−アルキル−COO−、C_{1 〜 ４}
   −アルコキシ−C_{1 〜 ４}−アルコキシ−CO−、C_{1 〜 ４}−ア
   ルコキシ−COO−から選んだ基で置換されているC_{1 〜 ４}
   −アルキルから選ばれており、R⁶はＨ、C_{1 〜 ４}−アルキ
   ル、C_{1 〜 ４}−アルコキシ及び−NHCOT¹から選ばれてお
   り、T¹は前記のものを表わす〕の基である、特許請求の
   範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の熱転写
   印刷シート。
5. 【請求項５】染料は式： 〔式中ＲはＨ、−CN、−NO₂、−CONT₂−、−SO₂NT₂、−
   COT¹、−SO₂T¹、COOT²及びSO₂OT²から選ばれており、各
   々のR¹は単独にＨ、ハロゲン、C_{1 〜 ４}−アルキル、C_{1 〜
   ４}−アルコキシ、−NT₂及びCF₃から選ばれており、ｎは
   １、２又は３であり、R²はCN、−COT¹、−CONT₂及びCOO
   T₁から選ばれており、R³はＨ又はC_{1 〜 ４}−アルキルを表
   わし、R⁴及びR⁵は単独にＨ、C_{1 〜 ４}−アルキル、フエニ
   ル、C_{4 〜 ８}−シクロアルキル及びOH、CN、C_{1 〜 ４}−アル
   コキシ、C_{1 〜 ４}−アルコキシ−C_{1 〜 ４}−アルコキシ、C_{1
   〜 ４}−アルキル−CO−、C_{1 〜 ４}−アルコキシ−CO−、C_{1
   〜 ４}−アルキル−COO−、ハロゲン、C_{1 〜 ４}−アルコキ
   シ−C_{1 〜 ４}−アルコキシ−CO−、C_{1 〜 ４}−アルコキシ−
   COO−及びフエニルから選んだ基で置換されているC_{1 〜
   ４}−アルキルから選ばれており、R⁶はＨ、C_{1 〜 ４}−アル
   キル、C_{1 〜 ４}−アルコキシ及び−NHCOT¹から選ばれてお
   り、Ｔ、T¹及びT²は前記のものを表わす〕である、特許
   請求の範囲第１項記載の熱転写印刷シート。
6. 【請求項６】Ｒ及びR³はＨであり、ｎは２であり、各々
   のR¹は単独にＨ、ハロゲン、C_{1 〜 ４}−アルキル、CF₃及
   びC_{1 〜 ４}−アルコキシから選ばれている、特許請求の範
   囲第５項記載の熱転写印刷シート。
7. 【請求項７】転写印刷法において、式： Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ−Ｎ＝Ｎ−Ｅ Ｉ 〔式中Ａは１個よりも大きくない不飽和の電子吸引性基
   を有するジアゾ化するフエニルアミン又はナフチルアミ
   ンの残基を表わし（ANH₂）、Ｂは場合により置換されて
   いるチオフエン−2,5−イレン又はチアゾル−2,5−イレ
   ン基を表わし、Ｅは芳香族カツプリング成分Ｅ−Ｘ（Ｘ
   はジアゾ化芳香族アミンで置換することのできる基であ
   る）の残基を表わす〕の染料を塗布した転写シートをレ
   シーバーシートと、染料がレシーバーシートと接触さ
   せ、選択的に転写シートの表面を温度200〜400℃で0.5
   〜20ミリセカンド加熱し、これによつて転写シートの加
   熱面の染料が選択的にレシーバーシートに転写すること
   を特徴とする、転写印刷法。