JPH0749451B2 - ポリクロロプレンの製造方法 - Google Patents
ポリクロロプレンの製造方法Info
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- JPH0749451B2 JPH0749451B2 JP61226307A JP22630786A JPH0749451B2 JP H0749451 B2 JPH0749451 B2 JP H0749451B2 JP 61226307 A JP61226307 A JP 61226307A JP 22630786 A JP22630786 A JP 22630786A JP H0749451 B2 JPH0749451 B2 JP H0749451B2
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- polymerization
- xanthate
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- dithiocarbamate
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/14—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
- C08F36/16—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen
- C08F36/18—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen containing chlorine
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Description
【発明の詳細な説明】 クロロプレン（CP）が適当な活性剤の存在下で単独で
か、または全単量体量を基準として20重量％までの他の
単量体例えば2,3−ジクロロブタジエン（DCB）、１−ク
ロロブタジエン、ブタジエン、イソプレン、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリロニトリルまたはメタクリロ
ニトリルとともに重合し得ることは公知である。
か、または全単量体量を基準として20重量％までの他の
単量体例えば2,3−ジクロロブタジエン（DCB）、１−ク
ロロブタジエン、ブタジエン、イソプレン、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリロニトリルまたはメタクリロ
ニトリルとともに重合し得ることは公知である。
この重合は一般に０〜70℃の範囲の温度で行われる。得
られるボリクロロプレンの微細構造は重合温度に依存
し、重合温度が減少するに従つてトランス−1,4−構造
体の比率が増大する。トランス−1,4−構造体は結晶化
するため、結晶性の程度及び結晶化の速度の両方並びに
延伸（elongation）結晶化に対する容量は重合温度が減
少するに従つて増大する［P.R.ジヨンソン（Johnso
n）、Rubber Chem.Techn.49,650〜702（1976）］。加
硫物の引張強さは延伸結晶化に対する容量に直接依存す
るため［A.K.ボーニツク（Bhownick）、A.K.ジエント
（Gent）、Rubber Chem.Techn.56,845（1983）］、重
合温度を低下させることにより改善された引張強さを有
する加硫物が得られることは明らかである。しかしなが
ら、重合温度を低下させることは種々の欠点を有する。
これにより重合速度が減少し、従ってまたプラントの容
量／時間収率が減少する、重合温度及び冷却媒質［一般
にタツプ（tap）水］の温度間の差も減少し、従って適
当な冷却を得ようとする場合、異なった冷却媒質を用い
るか、または冷却表面の面積を増加させるかのいずれか
が必要になる。重合温度及び冷却媒質の温度間の差が極
めてわずかである場合、重合温度を調整することは更に
困難である。更に、結晶化の程度及び重合体の結晶化の
速度は重合温度の減少と共に増大するため、加硫物は過
度の硬化によりある目的に対しては不適当になる。また
特に貯蔵中のゴム混合物の過度に速い硬化は望ましくな
い。結晶化を防止するコモノマー、例えば2,3−ジクロ
ロブタジエンを用いて共重合を行うことにより問題を緩
和し得るが、この方法により工程はより経済的ではなく
なる。
られるボリクロロプレンの微細構造は重合温度に依存
し、重合温度が減少するに従つてトランス−1,4−構造
体の比率が増大する。トランス−1,4−構造体は結晶化
するため、結晶性の程度及び結晶化の速度の両方並びに
延伸（elongation）結晶化に対する容量は重合温度が減
少するに従つて増大する［P.R.ジヨンソン（Johnso
n）、Rubber Chem.Techn.49,650〜702（1976）］。加
硫物の引張強さは延伸結晶化に対する容量に直接依存す
るため［A.K.ボーニツク（Bhownick）、A.K.ジエント
（Gent）、Rubber Chem.Techn.56,845（1983）］、重
合温度を低下させることにより改善された引張強さを有
する加硫物が得られることは明らかである。しかしなが
ら、重合温度を低下させることは種々の欠点を有する。
これにより重合速度が減少し、従ってまたプラントの容
量／時間収率が減少する、重合温度及び冷却媒質［一般
にタツプ（tap）水］の温度間の差も減少し、従って適
当な冷却を得ようとする場合、異なった冷却媒質を用い
るか、または冷却表面の面積を増加させるかのいずれか
が必要になる。重合温度及び冷却媒質の温度間の差が極
めてわずかである場合、重合温度を調整することは更に
困難である。更に、結晶化の程度及び重合体の結晶化の
速度は重合温度の減少と共に増大するため、加硫物は過
度の硬化によりある目的に対しては不適当になる。また
特に貯蔵中のゴム混合物の過度に速い硬化は望ましくな
い。結晶化を防止するコモノマー、例えば2,3−ジクロ
ロブタジエンを用いて共重合を行うことにより問題を緩
和し得るが、この方法により工程はより経済的ではなく
なる。
得られる生成物が所定の反応温度で予期されるものより
高い引張強さを有する方法を開発することが本発明の目
的である。かかる方法は公知の方法より経済的であり、
そして温度が極めて一定であるためにより均一な生成物
を生じさせる。
高い引張強さを有する方法を開発することが本発明の目
的である。かかる方法は公知の方法より経済的であり、
そして温度が極めて一定であるためにより均一な生成物
を生じさせる。
本発明に従いこの問題を解決するために、ジチオカルバ
ミン酸塩及び／またはキサントゲン酸塩並びに場合によ
つてはβ−アントラキノンスルホン酸ナトリウム（「銀
塩」）の存在下でパーオキシ触媒を用いてクロロプレン
の重合または共重合を行う。
ミン酸塩及び／またはキサントゲン酸塩並びに場合によ
つてはβ−アントラキノンスルホン酸ナトリウム（「銀
塩」）の存在下でパーオキシ触媒を用いてクロロプレン
の重合または共重合を行う。
ジチオカルバミン酸塩及びキサントゲン酸塩の存在下で
この重合を行うことの可能性はこれらの化合物がクロロ
プレンの乳化重合において停止剤として使用されている
ため（フランス国特許第1,480,110号）予期されなかつ
た。
この重合を行うことの可能性はこれらの化合物がクロロ
プレンの乳化重合において停止剤として使用されている
ため（フランス国特許第1,480,110号）予期されなかつ
た。
従つて本発明はパーオキソ活性剤、乳化剤及び調節剤を
用いて、クロロプレンを場合によつてはクロロプレンと
共重合し得る他の単量体とともに、乳化（共）重合さ
せ、続いて停止、安定化、脱気及び単離により処理して
ポリクロロプレンを製造する際に、重合をジチオカルバ
ミン酸塩及び／またはキサントゲン酸塩並びに０〜0.5
重量％の共活性剤としての銀塩の存在下で行うことを特
徴とする、該ポリクロロプレンの製造方法に関するもの
である。
用いて、クロロプレンを場合によつてはクロロプレンと
共重合し得る他の単量体とともに、乳化（共）重合さ
せ、続いて停止、安定化、脱気及び単離により処理して
ポリクロロプレンを製造する際に、重合をジチオカルバ
ミン酸塩及び／またはキサントゲン酸塩並びに０〜0.5
重量％の共活性剤としての銀塩の存在下で行うことを特
徴とする、該ポリクロロプレンの製造方法に関するもの
である。
適当なポリクロロプレンゴムは30重量％までの他の単量
体、例えば2,3−ジクロロブタジエン、１−クロロブタ
ジエン、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、
好ましくは20重量％までの重合により配合される2,3−
ジクロロブタジエンを含む。
体、例えば2,3−ジクロロブタジエン、１−クロロブタ
ジエン、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、
好ましくは20重量％までの重合により配合される2,3−
ジクロロブタジエンを含む。
適当な活性剤の例には過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸
塩、過リン酸塩及びH2O2、好ましくはパーオキソ二硫酸
の水溶性塩が含まれる。活性剤は単量体の量を基準とし
て0.03〜3.0重量％、殊に0.1〜1.0重量％のパーオキソ
二硫酸カリウムに対応するモル量で用いる。
塩、過リン酸塩及びH2O2、好ましくはパーオキソ二硫酸
の水溶性塩が含まれる。活性剤は単量体の量を基準とし
て0.03〜3.0重量％、殊に0.1〜1.0重量％のパーオキソ
二硫酸カリウムに対応するモル量で用いる。
好ましくはパーオキシ活性剤の全量の５〜30％を重合の
開始時に、そして残りの70〜95％を重合の間に一部ずつ
か、または連続的にかのいずれかで加える。
開始時に、そして残りの70〜95％を重合の間に一部ずつ
か、または連続的にかのいずれかで加える。
アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウムは好ましく
は単量体を基準として0.005〜0.1重量％の量で用いる。
このものをパーオキシ活性剤と一緒に溶液として加える
か、または好ましくは活性化を行う前に重合反応混合物
と一緒に定量的に導入する。
は単量体を基準として0.005〜0.1重量％の量で用いる。
このものをパーオキシ活性剤と一緒に溶液として加える
か、または好ましくは活性化を行う前に重合反応混合物
と一緒に定量的に導入する。
重合は−10〜70℃、好ましくは０〜50℃の温度で行う。
調節剤としてキサントゲンジスルフイド及び好ましくは
メルカプタンを用いる。
メルカプタンを用いる。
重合を停止させるに適する試薬には例えばピロカテコー
ル及び特にジエチルヒドロキシルアミンが含まれ、この
ものは単量体を基準として0.05〜0.15重量％の量で、好
ましくは水溶液の状態で用いる。
ル及び特にジエチルヒドロキシルアミンが含まれ、この
ものは単量体を基準として0.05〜0.15重量％の量で、好
ましくは水溶液の状態で用いる。
立体障害のあるフエノール誘導体、ホスフアイト、キサ
ントゲンジスルフイドまたはチウラミツクジスルフイド
の如き通常の耐老化剤を重合体の貯蔵安定性を改善する
ために用いる。１つの成分が好ましくはテトラアルキル
チウラミツクジスルフイドであるかかる耐老化剤の混合
物を用いることが好ましい。耐老化剤は未反応の単量体
の除去前または後に水性分散体、有機溶液または有機溶
液の水性乳化液の状態でラテツクスに加える。単量体を
基準として６重量％までのテトラエチルチウラミツクジ
スルフイド（TETD）または対応するモル量の他の化合物
を加える。
ントゲンジスルフイドまたはチウラミツクジスルフイド
の如き通常の耐老化剤を重合体の貯蔵安定性を改善する
ために用いる。１つの成分が好ましくはテトラアルキル
チウラミツクジスルフイドであるかかる耐老化剤の混合
物を用いることが好ましい。耐老化剤は未反応の単量体
の除去前または後に水性分散体、有機溶液または有機溶
液の水性乳化液の状態でラテツクスに加える。単量体を
基準として６重量％までのテトラエチルチウラミツクジ
スルフイド（TETD）または対応するモル量の他の化合物
を加える。
ジチオカルバミン酸液及びキサントゲン酸塩は好ましく
はそのアルカリ金属塩、殊にナトリウム、カリウムまた
はアンモニウム塩の状態で用いる。
はそのアルカリ金属塩、殊にナトリウム、カリウムまた
はアンモニウム塩の状態で用いる。
適当なジチオカルバミン酸陰イオンは式 式中、R1及びR2は随時置換されていてもよいアルキル、
シクロアルキルまたはアリール基を表わし、加えてR1及
びR2は窒素原子と一緒になつて環を形成してもよく、そ
してR1及びR2はヘテロ原子を含んでいてもよい、 に対応し、そして適当なキサントゲン酸陰イオンは式 式中、R3は随時置換されていてもよいアルキル、シクロ
アルキルまたはアリール基を表わし、そしてR3はヘテロ
原子を含有し得る、に対応する。
シクロアルキルまたはアリール基を表わし、加えてR1及
びR2は窒素原子と一緒になつて環を形成してもよく、そ
してR1及びR2はヘテロ原子を含んでいてもよい、 に対応し、そして適当なキサントゲン酸陰イオンは式 式中、R3は随時置換されていてもよいアルキル、シクロ
アルキルまたはアリール基を表わし、そしてR3はヘテロ
原子を含有し得る、に対応する。
R1及びR2は好ましくはC1〜C4アルキル基であり、そして
R3は好ましくはC1〜C8アルキル基または2,2−（2,3−ジ
オキサペンタメチレン）−ブチルである。
R3は好ましくはC1〜C8アルキル基または2,2−（2,3−ジ
オキサペンタメチレン）−ブチルである。
単量体を基準として0.05〜5.0重量％、殊に0.1〜3.0重
量％のジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムもしくは
対応するモル量のある他のジチオカルバミン酸塩、また
は単量体を基準として0.1〜5.0重量％、殊に0.5〜3.0重
量％のエチルキサントゲン酸カリウムもしくは対応する
モル量の他のキサントゲン酸塩を用いることが好まし
し。
量％のジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムもしくは
対応するモル量のある他のジチオカルバミン酸塩、また
は単量体を基準として0.1〜5.0重量％、殊に0.5〜3.0重
量％のエチルキサントゲン酸カリウムもしくは対応する
モル量の他のキサントゲン酸塩を用いることが好まし
し。
実施例 実験は次の基本的な組成物をベースとした（バツチ実
験、部は重量部で与える）： クロロプレン及びコモノマー： 100 ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−DDM）： 表参照 脱塩水： 100 不均化されたアビエチン酸： 2.8 ナフタレンスルホン酸及びホルムアル デヒドの縮合生成物のナトリウム塩： 0.65 KOH 0.60 K2S2O8: 表参照 銀塩： 表参照 添加物： 表参照 実験は撹拌機を有する20の反応器中で行った。脱塩
水、不均化されたアビエチン酸、KOH、銀塩並びにナフ
タレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合生成物の
ナトリウム塩をこの容器中に導入し、窒素を吹き込み、
そして45℃に加熱した（例外：実施例ｋの25℃）。次に
窒素を吹き込んだ単量体または単量体混合物を加え、次
に添加物を水溶液の状態で加えた。
験、部は重量部で与える）： クロロプレン及びコモノマー： 100 ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−DDM）： 表参照 脱塩水： 100 不均化されたアビエチン酸： 2.8 ナフタレンスルホン酸及びホルムアル デヒドの縮合生成物のナトリウム塩： 0.65 KOH 0.60 K2S2O8: 表参照 銀塩： 表参照 添加物： 表参照 実験は撹拌機を有する20の反応器中で行った。脱塩
水、不均化されたアビエチン酸、KOH、銀塩並びにナフ
タレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合生成物の
ナトリウム塩をこの容器中に導入し、窒素を吹き込み、
そして45℃に加熱した（例外：実施例ｋの25℃）。次に
窒素を吹き込んだ単量体または単量体混合物を加え、次
に添加物を水溶液の状態で加えた。
各々の場合に少量のK2S2O8を用いて活性化を行った： 実施例ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｊ）:K2S2O8 0.015重量部 実施例ａ）、ｂ）、ｆ）:K2S2O8 0.020重量部 実施例ｇ）、ｈ）、ｉ）:K2S2O8 0.030重量部 実施例ｋ）:K2S2O8 0.006重量部 窒素を吹き込んだ水溶液として過硫酸塩溶液を加えた： 実施例ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｊ）:K2S2O8 0.7重量％ 実施例ａ）、ｂ）、ｆ）:K2S2O8 1.4重量％ 実施例ｇ）、ｈ）、ｉ）:K2S2O8 2.0重量％ 実施例ｋ）:K2S2O8 3.0重量％ K2S2O8を窒素を吹き込んだ上記の希釈した水溶液の状態
で実験中に加えた： 実施例ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｊ）:K2S2O8 3.5×10-4重量
部／分 実施例ａ）、ｂ）、ｃ）:K2S2O8 7.5×10-4重量部／分 実施例ｇ）、ｈ）、ｉ）:K2S2O8 2.25×10-4重量部／
分 実施例ｋ）:K2S2O8 3.0×10-4重量部／分 示される転化率を得るために必要とされる過硫酸塩の全
量を表に示す。基本的組成物中に与えられる脱塩水は水
溶液と共に加えられる水の量により増加される。
で実験中に加えた： 実施例ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｊ）:K2S2O8 3.5×10-4重量
部／分 実施例ａ）、ｂ）、ｃ）:K2S2O8 7.5×10-4重量部／分 実施例ｇ）、ｈ）、ｉ）:K2S2O8 2.25×10-4重量部／
分 実施例ｋ）:K2S2O8 3.0×10-4重量部／分 示される転化率を得るために必要とされる過硫酸塩の全
量を表に示す。基本的組成物中に与えられる脱塩水は水
溶液と共に加えられる水の量により増加される。
重合は窒素下にて45℃で行った（実施例ｋ）＝25℃）。
転化率は重量測定により追跡した。種々の実験におい
て、表に示される転化率が達成された場合にラテックク
を基準として0.03重量部のジエチルヒドロキシルアミン
の2.5重量％溶液を用いて重合を停止させた。
て、表に示される転化率が達成された場合にラテックク
を基準として0.03重量部のジエチルヒドロキシルアミン
の2.5重量％溶液を用いて重合を停止させた。
ラテックスを約500ppm（ラテツクスを基準として）の残
留クロロプレン含有量まで脱気した。脱気したラテツク
スを20重量％酢酸でpH6.5に調節し、重合体を凍結凝集
で単離し、脱塩水で洗浄し、得られたシートを圧搾（sq
ueezing）ローラーを通すことにより残留水分含有量が
約30重量％に低下するまで脱水し、次に熱風循環乾燥器
中にて70℃で残留水分含有量が になるまで乾燥した。
留クロロプレン含有量まで脱気した。脱気したラテツク
スを20重量％酢酸でpH6.5に調節し、重合体を凍結凝集
で単離し、脱塩水で洗浄し、得られたシートを圧搾（sq
ueezing）ローラーを通すことにより残留水分含有量が
約30重量％に低下するまで脱水し、次に熱風循環乾燥器
中にて70℃で残留水分含有量が になるまで乾燥した。
この方法でいずれか変化することは次の表に示す。
比較例 比較例１ この比較例はドイツ国特許出願公開第3,002,711号の実
施例13に従つて行った。活性剤としてホルムアミジンス
ルフイン酸を用いた。コモノマーを用いずに、45℃の重
合温度及び65％の転化率で重合体を得た。
施例13に従つて行った。活性剤としてホルムアミジンス
ルフイン酸を用いた。コモノマーを用いずに、45℃の重
合温度及び65％の転化率で重合体を得た。
比較例２ この比較例はドイツ国特許出願公開第3,002,711号の実
施例７に従つて行った。コモノマーとして単量体の全重
量を基準として5.4重量％の2,3−ジクロロブタジエンを
用い、45℃の重合温度及び65％の転化率で重合体を得
た。
施例７に従つて行った。コモノマーとして単量体の全重
量を基準として5.4重量％の2,3−ジクロロブタジエンを
用い、45℃の重合温度及び65％の転化率で重合体を得
た。
比較例３ ドイツ国特許出願公開第3,105,339号（ゾル重合体の製
造）に従つて比較例を行った。活性剤としてホルムアミ
ジンスルフイン酸を用いた。コモノマーを用いずに、30
℃の重合温度及び71％の転化率で重合体を得た。
造）に従つて比較例を行った。活性剤としてホルムアミ
ジンスルフイン酸を用いた。コモノマーを用いずに、30
℃の重合温度及び71％の転化率で重合体を得た。
比較例４ 重合を30℃で行う以外は比較例２と同様であつた。
比較例５ ドイツ国特許出願公開第3,002,711号の実施例13に従つ
て比較例を行つたが、用いた活性剤はホルムアミジンス
ルフイン酸ではなく、ヨーロツパ特許出願公開第34,747
号の実施例14aによるナトリウムジチオナイト及びカリ
ウムパーオキソサルフアイトであった。ナトリウムジチ
オナイト0.011重量部及びカリウムパーオキソサルフエ
ート0.075重量部が必要であつた。水相は乳化剤相１
当り7mgのO2を含んでいた。コモノマーを用いずに、45
℃の重合温度及び65％の転化率で重合体を得た。
て比較例を行つたが、用いた活性剤はホルムアミジンス
ルフイン酸ではなく、ヨーロツパ特許出願公開第34,747
号の実施例14aによるナトリウムジチオナイト及びカリ
ウムパーオキソサルフアイトであった。ナトリウムジチ
オナイト0.011重量部及びカリウムパーオキソサルフエ
ート0.075重量部が必要であつた。水相は乳化剤相１
当り7mgのO2を含んでいた。コモノマーを用いずに、45
℃の重合温度及び65％の転化率で重合体を得た。
比較例６及び７ 実施例ｇ）、ｈ）、ｉ）、ｊ）の発明に従つて比較例を
行ったが、これらの例では添加物（ジチオカルバミン酸
塩またはキサントゲン酸塩）は用いなかった。
行ったが、これらの例では添加物（ジチオカルバミン酸
塩またはキサントゲン酸塩）は用いなかった。
次の測定を粗製ゴムに対して行った。
ムーニー粘度（ML1＋４）はDIN53,523、１〜３部に従つ
て100℃で測定した。
て100℃で測定した。
熱空気老化後のムーニー安定性（δML）は70℃で72時間
貯蔵前及び後の巻かれたシートのムーニー値間の差とし
て測定した。正の符号は熱空気老化後のムーニー粘度の
増加を示し、そして逆はその逆である。
貯蔵前及び後の巻かれたシートのムーニー値間の差とし
て測定した。正の符号は熱空気老化後のムーニー粘度の
増加を示し、そして逆はその逆である。
加硫は次の混合物をベースに行つた： イソ（Iso）混合物2475:重合体100.0重量部、ステアリ
ン酸0.5重量部、フエニル−β−ナフチルアミン2.0重量
部、カーボンブラツク（N762）30.0重量部、酸化マグネ
シウム4.0重量部、活性酸化亜鉛5.0重量部、エチレンチ
オ尿素0.5重量部。
ン酸0.5重量部、フエニル−β−ナフチルアミン2.0重量
部、カーボンブラツク（N762）30.0重量部、酸化マグネ
シウム4.0重量部、活性酸化亜鉛5.0重量部、エチレンチ
オ尿素0.5重量部。
試験混合物をDIN53,529に従って剪断加硫計（shearing
vulcameter）中にて150℃で加硫し、そして最高の
t10、t80及びtR値を測定した。t10及びt80はそれぞれ加
硫計中で測定される転化率の10％及び80％が達成される
時間である。tRはt80−t10の差として得られる。
vulcameter）中にて150℃で加硫し、そして最高の
t10、t80及びtR値を測定した。t10及びt80はそれぞれ加
硫計中で測定される転化率の10％及び80％が達成される
時間である。tRはt80−t10の差として得られる。
引張強さ、破断時の伸び及び300％伸びでのモジユラス
を30分の加硫時間後の加硫物に対してDIN53,504号に従
つて測定した。
を30分の加硫時間後の加硫物に対してDIN53,504号に従
つて測定した。
本分野の実施例と比較して、本発明による実施例は次の
ことを示す： 1.重合開始前の誘導期間はジチオカルバミン酸塩及びキ
サントゲン酸塩の添加により減じられ、 2.匹敵する添加率に達する重合時間は本発明により減じ
られ、そして 3.本発明による生成物の引張強さは同じ温度で製造され
る本分野のものより優れている。
ことを示す： 1.重合開始前の誘導期間はジチオカルバミン酸塩及びキ
サントゲン酸塩の添加により減じられ、 2.匹敵する添加率に達する重合時間は本発明により減じ
られ、そして 3.本発明による生成物の引張強さは同じ温度で製造され
る本分野のものより優れている。
フロントページの続き (72)発明者 ビルヘルム・ゲーベル ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン１・マツクス−ベツクマン−シユトラ ーセ 33 (72)発明者 エバーハルト・ミユラー ドイツ連邦共和国デー4047ドルマーゲン １・プフアウエンシユトラーセ 19 (56)参考文献 特開 昭49−109480（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】パーオキソ活性剤、乳化剤及び調節剤を用
いて、クロロプレンを場合によつてはクロロプレンと共
重合し得る他の単量体とともに、乳化（共）重合させ、
続いて停止、安定化、脱気及び単離により処理してポリ
クロロプレンを製造する際に、重合をジチオカルバミン
酸塩及び／またはキサントゲン酸塩並びに０〜0.5重量
％のβ−アントラキノンスルホン酸ナトリウムの存在下
で行うことを特徴とする、該ポリクロロプレンの製造方
法。 - 【請求項２】クロロプレンを重合させるか、または単量
体の全量を基準として30重量％までの2,3−ジクロロブ
タジエン、１−クロロブタジエン、ブタジエン、イソプ
レン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルま
たはメタクリロニトリルと共重合させることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】用いる活性剤がパーオキソ二硫酸の塩であ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項４】ジチオカルバミン酸塩及びキサントゲン酸
塩をそのアルカリ金属塩の状態で用いる、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】ジチオカルバミン酸陰イオンが式 式中、R1及びR2は随時置換されていてもよいアルキル、
シクロアルキルまたはアリール基を表わし、R1及びR2は
窒素原子と一緒になつて環を形成してもよく、そしてR1
及びR2はヘテロ原子を含有し得る、 に対応し、そしてキサントゲン酸陰イオンが式 式中、R3は随時置換されていてもよいアルキル、シクロ
アルキルまたはアリール基を表わし、そしてR3はヘテロ
原子を含有し得る、に対応することを特徴とする、特許
請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項６】R1及びR2がC1〜C4アルキルを表わし、そし
てR3がC1〜C8アルキルまたは2,2−（2,3−ジオキサペン
タメチレン）−ブチルを表わすことを特徴とする、特許
請求の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項７】単体量の量を基準として0.05〜5.0重量
％、殊に0.1〜3.0重量％のジブチルジチオカルバミン酸
ナトリウムもしくは対応するモル量のある他のジチオカ
ルバミン酸塩、または単量体の量を基準として0.1〜5.0
重量％、殊に0.5〜3.0重量％のメチルキサントゲン酸カ
リウムもしくは対応するモル量の他のキサントゲン酸塩
を用いることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項８】アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウ
ムは単量体を基準として0.005〜0.1重量％の量で用いる
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。
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| DE19853535248 DE3535248A1 (de) | 1985-10-03 | 1985-10-03 | Verfahren zur herstellung von chloroprenpolymerisaten |
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