JPH0749463B2

JPH0749463B2 - エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JPH0749463B2
Application number: JP6904789A
Authority: JP
Inventors: 善男田口; 正石西下; 一秋山
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1989-03-20
Filing date: 1989-03-20
Publication date: 1995-05-31
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPH02247218A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はエポキシ樹脂組成物に関する。

［従来の技術］従来、ポリエーテルポリオール系NCOウレタンプレポリ
マーと分子内に水酸基とエポキシ基を有するエポキシ化
合物とからのエポキシ樹脂と硬化剤からなるエポキシ樹
脂組成物がある（例えば特公昭43−26517号公報）。

［発明が解決しようとする問題点］しかし、このものの硬化物は電気絶縁性が低い。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは電気絶縁性がすぐれたエポキシ樹脂組成物
について鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわ
ち本発明は、NCOウレタンプレポリマーとエポキシ含有
モノオール化合物とからの末端にエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂（ａ）をアミノ基含有オルガノポリシロキサ
ン（ｂ）で変性したエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）
からなるエポキシ樹脂組成物である。

NCOウレタンプレポリマーとしてはポリオールと有機ポ
リイソシアネートからのNCOウレタンプレポリマーがあ
げられる。

ポリオールとしては高分子ポリオールおよび／または低
分子ポリオールを使用することができる。

高分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポ
リブタジエンポリオール、ヒマシ油、ポリエステルポリ
オールおよびポリカーボネートポリオールなどが挙げら
れる。

ポリエーテルポリオールとしては低分子ポリオールのア
ルキレンオキサイド付加物が使用できる。

低分子ポリオールとしてはジオールたとえばエチレング
リコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ルおよび1,6−ヘキサンジオール；トリオールたとえば
グリセリン、トリメチロールプロパン、およびこれらの
二重以上の混合物などが挙げられる。

低分子ポリオールの水酸基当りの分子量は通常30〜30
0、好ましくは30〜200である。

アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、1,2−、1,3−または2,3−ブチ
レンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサ
イド、エピクロルヒドリンおよびこれらの二重以上の混
合物などがあげられる。

またテトラヒドロフランの開環重合で得ることができる
ポリテトラメチレングリコール（PTMG）もあげられる。
ポリテトラメチレングリコールについては特開昭58−11
518公報にに記載されている。

ポリブタジエンポリオールとしては、水酸基末端ポリブ
タジエンオリゴマー（ポリブタジエンの水酸基末端液状
ポリマー）が挙げられる。ポリブタジエンポリオールは
具体的には米国のARCO社のPoly Bdおよび日本曹達
（株）のNISSO−PBGシリーズが挙げられる。Poly Bdに
はブタジエンホモポリマータイプおよびコポリマータイ
プ（スチレンブタジエンコポリマー、アクルロニトリル
ブタンジエンコポリマーなど）が含まれる。その化学構
造は次の通りである。

ホモポリマータイプ n:55（Ｒ−45Mの場合） 50（Ｒ−45HTの場合）コポリマータイプ X:C₆H₅（CS−15）ａ＝0.75,b＝0.25,n＝54 X:CN（CN−15）ａ＝0.85,b＝0.15,n＝78〜87 また、NISSO−PBGシリーズの化学構造は次の通りであ
る。

ポリブタンジエンポリオールは特開昭55−98220号、日
本ゴム協会誌第45号（1972）の449〜450頁、シーランツ
（ダムシス著、レインホールド社、1967年発行）にも記
載されている。また特開昭56−84715号公報に記載のも
のも使用できる。

ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸、その
エステルもしくはハライドと低分子ポリオールとを重縮
合させることにより得られるポリエステルポリオールが
挙げられる。ジカルボン酸としては脂肪酸ジカルボン酸
（アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、ダイマ−酸な
ど）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル
酸など）およびそれらの無水物が挙げられる。ジカルボ
ン酸のうちで好ましいものは脂肪族ジカルボン酸であ
り、とくに好ましいものはアジピン酸である。低分子ポ
リオールとしては前に記載したものが挙げられ、好まし
いものはエチレングリコールおよび1,4−ブタンジオー
ルである。またラクトン類（ε−カプロラクトンなど）
を低分子ポリオール（エチレングリコールなど）の存在
下、開環重合させて得られるポリラクトンポリオールた
とえばポリカプロラクトンジオール（PCL）も使用でき
る。

ポリカーボネートポリオールとしては前記低分子ポリオ
ール（２〜３価のアルコール）と炭酸ジエステル（ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）との反
応により得られるものが挙げられる。

これらのうち好ましいものはポリエーテルポリオール、
ポリブタジエンポリオールおよびヒマシ油である。

高分子ポリオールの分子量は通常500〜5000、好ましく
は60〜400である。

官能基数は通常２〜３である。

低分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオールの項
に記載した低分子ポリオールおよびそのアルキレンオキ
サイド低モル付加物があげられる。

低分子ポリオールの分子量は通常50〜500、好ましくは6
0〜400である。

官能基数は通常２〜３である。

本発明における有機ポリイソシアネートとしては炭素数
（NCO基中の炭素を除く）２〜12の脂肪族ポリイソシア
ネート、炭素数４〜15の脂環式ポリイソシアネート、炭
素数８〜12の芳香脂肪族ポリイソシアネート、炭素数６
〜20の芳香族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイ
ソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオ
ン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレット基およ
び／またはイソシアヌレート基含有変性物など）が使用
できる。このようなポリイソシアネートとしてはエチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、ドデカ
メチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイ
ソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネ
ートメチルカプロエート、ビス（２−イソジアネートエ
チル）フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）
カーボネート、２−イソシアネートエチル−2,6−ジイ
ソシアネートヘキサノエート；イソホロンジイソシアネ
ート（IPDI）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト（水添MDI）、シクロメキシレンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添TD
I）、ビス（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘ
キセン−1,2−ジカルボキシレート；キシリレンジイソ
シアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート;HDIの
水変性物、IPDIの三量化物など；トリレンジイソシアネ
ート（TDI）、粗製TDI、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（MDI）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート
（粗製MDI）、変性MDI（カーボジイミド変性MDIな
ど）、ナフチレンジイソシアネート；およびこれらの２
種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいも
のはIPDIおよびTDIである。

有機ポリイソシアネートとポリオールとのNCO/OH当量比
は通常1.2以上、好ましくは1.6〜３である。

NCOウレタンプレポリマー化反応において、反応温度は
当該業界においてウレタンプレポリマー化反応を行う際
通常採用されている温度と同じでよく、通常20〜150
℃、好ましくは50〜100℃である。この反応は必要によ
り触媒や溶媒の存在下に行ってもよい。

ウレタンプレポリマーの製造は通常当該業界において採
用されている製造装置で行うことができる。

本発明に使用されるエポキシ含有モノオール化合物とし
てはたとえばグリシドール、エチレングリコールモノグ
リシジルエーテル、グルセリンジグリシジルエーテルお
よび水酸基を１個有する市販のエポキシ樹脂（エピコー
ト1001など）が挙げられる。これらのうち、好ましいの
はグリシドールである。

NCOウレタンプレポリマーとエポキシ含有モノオール化
合物のHCO/OH当量比は通0.5〜１、好ましくは0.7〜0.9
である。

NCOウレタンプレポリマーと分子内に水酸基とエポキシ
基を有するエポキシ化合物の反応は、前記に記載のNCO
ウレタンプレポリマー化反応の項に記載した場合と同様
である。

アミノ基含有オルガノポリシロキサンとしては一般式、（式中ＲはCH₃またはOCH₃、ｎは10〜400の整数、ｍは１
〜100の整数である。）で示される化合物があげられ
る。

NCOウレタンプレポリマーとエポキシ含有モノオール化
合物とからの末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂
（ａ）をアミノ基含有オルガノポリシロキサン（ｂ）で
変性させる場合、（ａ）のエポキシ当量と（ｂ）の活性
水素当量比（ａ）／（ｂ）は通常1.1〜1000、好ましく
は２〜500である。

反応温度は通常10〜150℃、好ましくは50〜100℃であ
る。

アミノ基含有オルガノポリシロキサン（ｂ）との付加反
応により変性されたエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量
は通常200〜3000、好ましくは500〜2000である。

また、本発明には必要により他のエポキシ樹脂を使用す
ることもできる。

本発明において使用される地のエポキシ樹脂（Ａ）は通
常のものでよく、たとえば（１）フェノールエーテル系
エポキシ樹脂［ビスフェノール類とエピクロルヒドリン
との縮合物、ノボラックフェノール樹脂とエピクロルヒ
ドリンとの縮合物］、（２）エーテル系エポキシ樹脂
［ポリオールとエピクロルヒドリンとの縮合物、特願昭
62−100293号明細書記載のポリアルキレンエーテルエポ
キシドのようなポリエーテルポリオールとエピクロルヒ
ドリンとの縮合物］、（３）エステル系エポキシ樹脂
［メタクリル酸グリシジルエステルとエチレン性二重結
合単量体（ガクリトニトリルなど）との共重合物］、
（４）グリシジルアミン系エポキシ樹脂［アミン類とエ
ピクロルヒドリンとの縮合物］などのグリシジル型エポ
キシ樹脂および環式脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ化ポ
リブタジエン、エポキシ化大豆油などの非グリシジル型
エポキシ樹脂およびこれらの２種以上の混合物があげら
れる。

なお（ａ）とともに上記エポキシ樹脂を使用したアミノ
基含有オルガノポリシロキサンで変性してもよい。

本発明において使用される他のエポキシ樹脂の量は
（Ａ）に対して通０〜90重量％、好ましくは０〜70重量
％である。

本発明において使用される硬化剤（Ｂ）としては、例え
ば「新エポキシ樹脂」（昭晃堂）164〜263頁、「クンス
トストッフーハンドブーフ」バンドXI、「ポリアセター
レ，エポキシトハルツエ，フルオルハルチゲポリメリザ
ーテ，シリコーネ，ウント・ゾー・バイター」（カール
・ハンザー・フェルラーグ・ミュンヘン1971年発行）10
6〜120頁、「エポキシ・レジン・アンド・プロダクツ・
リセント・アドバンス」（ノイエズ・データ・コーポレ
ーション、米国1977年発行）301〜347頁に記載のものが
使用できる。

エポキシ樹脂硬化剤としては、ポリアミンが使用でき、
その具体例としては、C₂〜C₆アルキレンジアミン例えば
エチレンジアミン、テトラメチレンレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ポリアルキレン（C₂〜C₆）ポリア
ミン例えばジエチレントリアミン、イミノビスプロピル
アミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエ
チレンヘキサミン、これらのアルキル（C₁〜C₄）または
ヒドロキシアルキル（C₂〜C₄）置換体たとえばジアルキ
ル（C₁〜C₃）アミノプロピルアミン、アミノエチルエタ
ノールアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、脂環
または複素環含有脂肪族ポリアミン例えば3,9−ビス
（３−アミノプロピル）−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ「5,5］ウンデカンなどの脂肪族ポリアミン類（C₂〜C
₁₈）；メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソシアネートホ
ロンジアミン、水添メチレンジアニリンなどの脂環式ま
たは複素環式ポリアミン類（C₄〜C₁₅）；キシリレンジ
アミン、テトラクトル−ｐ−キシリレンジアミンなどの
芳香環含有脂肪族アミン類（C₈〜C₁₅）；フェニレンジ
アミン、トルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジア
ミノジフェニルスルホン、ベンジジン、4,4′−ビス
（ｏ−トルイジン）、チオジアニリン、ジアニシジン、
メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、ビス（3,4−ジ
アミノフェニル）スルホン、ジアミンミノジトリルスル
ホン、2,6−ジアミノピリジン、４−クロロ−ｏ−フェ
ニレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、4,4′−
ジアミノ−3,3′−ジメチルジフェニルメタンなどの芳
香族ポリアミン類（C₆〜C₂₀）；ポリアミドポリアミン
（上記ポリアミンとダイマー酸との縮合物）、ポリエー
テルポリアミンなどが挙げられる。

コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、セ
バチン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナジック
酸、メチルナジック酸、ドデセニルコハク酸、ピロメリ
ット酸、トリメリット酸、クロレンディック酸、メトフ
ァニ酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、シクロペン
タジエンテトラカルボン酸、フェニレンビス（３−ブタ
ン−1,2−ジカルボン酸などのポリカルボン酸（C₄〜
C₃₀）およびそれらの無水物も硬化剤に使用できる。

他の適当な硬化剤の例としては、三弗化硼素アミン錯
体、ジシアンジアミドなど潜在性硬化剤が挙げられる。

さらにポリイソシアネート類も好適な硬化剤であり、ま
た、ポリスルフィド樹脂、イミダゾール化合物およびそ
の他公知の硬化剤も使用できる。

これらのうち好ましいものはポリアミドポリアミン、芳
香族ポリアミン類および酸無水物類である。

エポキシ硬化剤は、通常、エポキシ樹脂（重合体エポキ
シド＋他のエポキシ樹脂）のエポキシ基と当量近辺（同
じ当量数程度）の量用いられるが、何れかが過剰に（例
えば10％程度またはそれ以上）存在してもよい。

また必要により硬化促進剤および添加剤を使用すること
ができる。

硬化促進剤の具体例としては、ピリジン，キノリン，イ
ミダゾール,N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン，トリ
エチルアミン,N−メチルモルホリン,N−エチルモルホリ
ン，トリエチレンジアミン,N,N−ジメチルアミリン,N,N
−ジメチルベンジルアミン，トリス（N,N−ジメチルア
ミノメチル）フェノールなどのアミン類；ソジウムメト
キシド，苛性カリ,2−エチルヘキサン酸カリウムなどの
塩基性アルカリ金属化合物;SnCl₄,FeCl₃,AlCl₃,SbCl₅,Z
nCl₂,ZnBr₂,KI,LiClなどの金属ハロゲン化物；トリエチ
ルアルミニウム，アルミニウムイソプロポキシド，テト
ライソプロピルチタネート，ジエチル亜鉛,n−ブトキシ
リチウム，酢酸亜鉛,2−エチルヘキサン酸鉛，アセチル
アセトネート化合物（Fe,Co）などの有機金属化合物;:
テトラメチルアンモニウムクロライド，テトラメチルア
ンモニウムブロマイド，トリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
などの第４級アンモニウム化合物；トリアルキリフォス
フィン、トリアルキルフォスフィンオキシド、フォスフ
ォニウム塩などのリン系化合物；およびトリアルキル
−、トリアリール−またはトリシクロアルキルボレート
などが挙げられる。

硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂（重合体エポキシ
ド＋他のエポキシ樹脂）の重量に基づいて、通常0.01〜
20（好ましくは0.1〜10）重量％である。

添加剤としては、難燃剤（リン化合物、ハロゲン化合
物、アンチモン化合物など）、重合開始剤、反応遅延
剤、着色剤、（顔料、染料）、内部離型剤、老化防止
剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤およびカーボンブラッ
ク、酸化亜鉛、酸化カルシウム、二酸化鉛、酸化チタ
ン、ケイソウ土、ガラスマット、ガラス繊維およびその
破砕物（カットガラス、ミルドカラス、ガラスフレーク
など）、ガラスバルーン、有機バルーン、タルク、マイ
カおよびその他の充填剤等公知の添加剤が挙げられる。

本発明の組成物の使用対象としては金属類、セラミック
類、プラスチック類（フィルム状も含む）、繊維類など
である。

本発明の組成物を硬化剤で硬化させるときの硬化条件は
使用する硬化剤の種類により異なる。例えば脂肪酸アミ
ン、ポリアミドアミンを用いた場合は、好ましくは、室
温〜100℃で0.5〜24時間で硬化させる。また芳香族アミ
ン、酸無水物を用いた場合は、60〜200℃で0.5〜10時間
で硬化させる。硬化物は、必要により後硬化させること
が出来る。後硬化は、通常60〜250℃で、0.5〜48時間、
好ましくは、80〜220℃で、１〜12時間おこなう。

［実施例］以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

以下において、部は重量部を示す。

実施例１ポリプロピレングリコール（分子量＝2,000）とTDI（NC
O/OH当量比2.0）のNCOウレタンポリマーとグリシドール
（NCOウレタンプレポリマーのNCO/OH当量比0.8）とから
のエポキシ樹脂（エポキシ当量＝1,030）100部とアミノ
基含有オルガノポリシロキサン（活性水素当量＝1,90
0）1.8部を、エポキシ当量／活性水素当量＝100）60
℃、５時間反応させてエポキシ樹脂（エポキシ当量＝1,
060）を得た。このエポキシ樹脂100部と硬化剤としてポ
リアミドポリアミン（活性水素当量＝163）15部を配合
したエポキシ樹脂組成物を100℃で２時間硬化させてシ
ート成形品を作成した。

実施例２ポリプロピレングリコールの代わりにポリブタジエング
リコール（分子量＝2,000）を使用して実施例１と同様
にしてシート成形品を作成した。

比較例１実施例１のポリプロピリングリコールとTDIのNCOウレタ
ンポリマーとグリシドールとからのエポキシ樹脂（エポ
キシ当量＝1,030）100部と硬化剤としてポリアミドポリ
アミン（活性水素当量＝163）16部を配合したエポキシ
樹脂組成物を実施例１と同様にしてシート成形品を作成
した。

試験例１実施例１、２および比較例１で得たシート成形品を50℃
95％相対湿度下に96時間放置後、体積固有抵抗を測定し
た。試験結果を表−１に示す。

［発明の効果］本発明の組成物は下記の効果を奏する。

（１）電気特性（電気絶縁性など）にすぐれている。

（２）耐水性にすぐれている。

そのため、本発明の組成物は電子、電気分野の封止剤、
ポッティング材、接着剤、コーティング用材料や自動
車、車両、土木、建築分野の接着剤、コーティング用材
料、工業用ロール等の成形材料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−193918（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−170621（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−11526（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−228015（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−17927（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−77921（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−260817（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】NCOウレタンプレポリマーとエポキシ含有
モノオール化合物とからの末端にエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂（ａ）をアミノ基含有オルガノポリシロキサ
ン（ｂ）で変性したエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）
からなるエポキシ樹脂組成物。