JPH0749467B2 - 水溶性放射線架橋型樹脂組成物 - Google Patents
水溶性放射線架橋型樹脂組成物Info
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- JPH0749467B2 JPH0749467B2 JP2225589A JP2225589A JPH0749467B2 JP H0749467 B2 JPH0749467 B2 JP H0749467B2 JP 2225589 A JP2225589 A JP 2225589A JP 2225589 A JP2225589 A JP 2225589A JP H0749467 B2 JPH0749467 B2 JP H0749467B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、新規にして有用なる水に可溶で紫外線または
電子線により架橋する樹脂組成物に関する。更に詳しく
は水に可溶であり、かつ紫外線または電子線の照射によ
り、耐水性および耐油性に優れた高強度の皮膜を形成す
る樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物に関する。
電子線により架橋する樹脂組成物に関する。更に詳しく
は水に可溶であり、かつ紫外線または電子線の照射によ
り、耐水性および耐油性に優れた高強度の皮膜を形成す
る樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物に関する。
（従来の技術） 光の照射によって不溶化する光架橋性樹脂は、印刷版、
フォトレジスト、感光性塗料、ディスプレイ、画像形成
材料などに有用である。そしてその中でも水溶性の光効
果性樹脂は、露光後の現像が水洗いだけでよいという大
きな利点を有している。水溶性放射線架橋型樹脂組成物
としては，以前からポリビニルアルコール（PVA）に各
種の感光基を導入したものが知られているが、PVAがア
ルコール類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類など一
般の有機溶媒には不溶である。そのため水を溶媒として
感光性基を導入する反応を行わなくてはならないが、水
中で進行する付加、縮合などの反応例は少なく反応条件
が著しく制限されていた。また生成した感光性樹脂が水
にしか溶解しないため塗膜の乾燥性が悪く、さらに混合
可能なモノマーや光開始剤が少なく汎用性が劣ってい
た。
フォトレジスト、感光性塗料、ディスプレイ、画像形成
材料などに有用である。そしてその中でも水溶性の光効
果性樹脂は、露光後の現像が水洗いだけでよいという大
きな利点を有している。水溶性放射線架橋型樹脂組成物
としては，以前からポリビニルアルコール（PVA）に各
種の感光基を導入したものが知られているが、PVAがア
ルコール類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類など一
般の有機溶媒には不溶である。そのため水を溶媒として
感光性基を導入する反応を行わなくてはならないが、水
中で進行する付加、縮合などの反応例は少なく反応条件
が著しく制限されていた。また生成した感光性樹脂が水
にしか溶解しないため塗膜の乾燥性が悪く、さらに混合
可能なモノマーや光開始剤が少なく汎用性が劣ってい
た。
（発明が解決しようとする課題） そこで本発明者は、従来の水性の光架橋型樹脂組成物に
代るべき汎用性の高い水系の放射線架橋型樹脂組成物を
得るために鋭意研究を行なった結果、第３級アミノ基を
含むポリマー組成物を酸とを反応させて生成した第４級
アンモニウム塩とエポキシ基とが水中でも速やかに付加
反応が進むことを見いだした。さらにこの反応を利用し
（メタ）アクリロイル基などの感光性基を含むエポキシ
化合物を第４級アンモニウム基を含む水溶性ポリマー組
成物に付加し得られた水溶性感光性樹脂組成物は水だけ
でなくアルコール、ケトンなどの有機溶媒に可溶である
ことを見いだした。この感光性樹脂は有機溶媒にも可溶
であり、必要に応じて加える光開始剤、感光性モノマー
などの添加物にも制限が少なくなった。その結果強度、
耐水性、耐油性などの要求性能を満たす水溶性感光性組
成物の設計が容易になった。
代るべき汎用性の高い水系の放射線架橋型樹脂組成物を
得るために鋭意研究を行なった結果、第３級アミノ基を
含むポリマー組成物を酸とを反応させて生成した第４級
アンモニウム塩とエポキシ基とが水中でも速やかに付加
反応が進むことを見いだした。さらにこの反応を利用し
（メタ）アクリロイル基などの感光性基を含むエポキシ
化合物を第４級アンモニウム基を含む水溶性ポリマー組
成物に付加し得られた水溶性感光性樹脂組成物は水だけ
でなくアルコール、ケトンなどの有機溶媒に可溶である
ことを見いだした。この感光性樹脂は有機溶媒にも可溶
であり、必要に応じて加える光開始剤、感光性モノマー
などの添加物にも制限が少なくなった。その結果強度、
耐水性、耐油性などの要求性能を満たす水溶性感光性組
成物の設計が容易になった。
（課題を解決するための手段） 本発明は、重合性二重結合と第３級アミノ基とを有する
モノマー（Ａ）と、これと共重合可能な他の不飽和化合
物（Ｂ）との共重合物を第４級アンモニウムとし、この
共重合物と１分子中にエポキシ基１個と少なくとも１個
の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）とを反応させ
て得られる水溶性放射線架橋型樹脂組成物を提供する。
モノマー（Ａ）と、これと共重合可能な他の不飽和化合
物（Ｂ）との共重合物を第４級アンモニウムとし、この
共重合物と１分子中にエポキシ基１個と少なくとも１個
の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）とを反応させ
て得られる水溶性放射線架橋型樹脂組成物を提供する。
本発明において水溶性放射線架橋型樹脂をなす基幹共重
合体を製造するために使用される重合性二重結合と第３
級アミノ基を有するモノマー（Ａ）としては、例えばN,
N−ジメチルアミノエチルアクリレートもしくはメタク
リレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレートも
しくはメタクリレートなどが挙げられる。
合体を製造するために使用される重合性二重結合と第３
級アミノ基を有するモノマー（Ａ）としては、例えばN,
N−ジメチルアミノエチルアクリレートもしくはメタク
リレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレートも
しくはメタクリレートなどが挙げられる。
また、これと共重合させる不飽和化合物（Ｂ）として
は、上記モノマー（Ａ）と共重合可能であればいずれも
使用できアクリレート系またはメタアクリレート系とし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル
酸ラウリルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のC1−
C18アルキルエステル；アリルアクリレート、アリルメ
タクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のC2
−C8アルケニルエステル；ヒドロキシルエチルアクリレ
ート、ヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のC2−C8ヒド
ロキシルアルキルエステル；アリルオキシルエチルアク
リレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のC3−C1
9アルケニルオキシルアルキルエステルなど、 ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ビニルトルエ
ン、クロロスチレンなど、 その他の不飽和化合物としてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、メチルイソプロピルペニルケトン、酢
酸ビニル、ビニルピロピロネート、ビニルピパレートな
どが挙げられこれらは１種もしくは２種以上併用しても
よい。共重合体のアミノ基を中和する酸として無機酸と
しては塩酸、硝酸、硫酸などが挙げられ、有機酸として
は酢酸、プロパン酸、ブタン酸などが挙げられる。これ
らの酸は目的とする樹脂の性能に合わせて１種または２
種以上用いてもよく、中和率は20％以上、望ましくは50
％以上であるが、水溶性を保持することが必要である。
は、上記モノマー（Ａ）と共重合可能であればいずれも
使用できアクリレート系またはメタアクリレート系とし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル
酸ラウリルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のC1−
C18アルキルエステル；アリルアクリレート、アリルメ
タクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のC2
−C8アルケニルエステル；ヒドロキシルエチルアクリレ
ート、ヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のC2−C8ヒド
ロキシルアルキルエステル；アリルオキシルエチルアク
リレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のC3−C1
9アルケニルオキシルアルキルエステルなど、 ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ビニルトルエ
ン、クロロスチレンなど、 その他の不飽和化合物としてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、メチルイソプロピルペニルケトン、酢
酸ビニル、ビニルピロピロネート、ビニルピパレートな
どが挙げられこれらは１種もしくは２種以上併用しても
よい。共重合体のアミノ基を中和する酸として無機酸と
しては塩酸、硝酸、硫酸などが挙げられ、有機酸として
は酢酸、プロパン酸、ブタン酸などが挙げられる。これ
らの酸は目的とする樹脂の性能に合わせて１種または２
種以上用いてもよく、中和率は20％以上、望ましくは50
％以上であるが、水溶性を保持することが必要である。
このようにして生成した共重合体の第４級アンモニウム
基と反応させる１分子中にエポキシ基１個と少なくとも
１個の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）として
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアリルエーテルなどが挙げられる。これ
らの化合物（Ｃ）は所望の物性に応じて適宜選択され、
それぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種またはそれ
以上組み合わせて使用することができ、共重合体中の第
４級アンモニウム基に対し数モル％〜100モル％の範囲
で反応させることができる。この反応は共重合体の水ま
たは適当な有機溶媒溶液にエポキシ化合物を混合し30℃
〜90℃、望ましくは60℃〜80℃の温度で２時間、あるい
はそれ以上攪拌するだけで終了する。
基と反応させる１分子中にエポキシ基１個と少なくとも
１個の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）として
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアリルエーテルなどが挙げられる。これ
らの化合物（Ｃ）は所望の物性に応じて適宜選択され、
それぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種またはそれ
以上組み合わせて使用することができ、共重合体中の第
４級アンモニウム基に対し数モル％〜100モル％の範囲
で反応させることができる。この反応は共重合体の水ま
たは適当な有機溶媒溶液にエポキシ化合物を混合し30℃
〜90℃、望ましくは60℃〜80℃の温度で２時間、あるい
はそれ以上攪拌するだけで終了する。
以上のようにして製造される水溶性放射線架橋型樹脂は
必要に応じて光重合開始剤などの添加剤や他の水系樹脂
を加えた後、紫外線、電子線などの放射線により架橋さ
れる。放射線による架橋は光重合開始剤無しでも生起す
るが、紫外線放射の場合には適切な光重合開始剤の添加
により架橋効率が増進される。光重合開始剤としてはベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルホリノプロパノン−１などがあげられ
る。これらの光重合開始剤の添加量は、樹脂組成物100
重量部に対して0.1〜10重量部の範囲で用いられる。ま
た、本発明の樹脂組成物は他の樹脂、例えばポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル
酸、カゼイン、ゼラチン、デンプン、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリルアミドなどと混合して使用すること
も可能である。更に放射線架橋効率を高めるために例え
ばN,N−メチレンビスアクリルアミド、1,2−ジ（メタ）
アクリルアミドエチレングリコール、N,N−オキシメチ
レンビスアクリルアミド、（メタ）アクリルアミドなど
の低分子量体を含有させることもできる。また本発明の
樹脂には各種の機能を付与するために必要に応じて着色
剤、体質顔料、滑剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、消泡
剤、酸化防止剤、殺菌剤、導電材料、磁性体などの添加
剤を含有させることもできる。
必要に応じて光重合開始剤などの添加剤や他の水系樹脂
を加えた後、紫外線、電子線などの放射線により架橋さ
れる。放射線による架橋は光重合開始剤無しでも生起す
るが、紫外線放射の場合には適切な光重合開始剤の添加
により架橋効率が増進される。光重合開始剤としてはベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルホリノプロパノン−１などがあげられ
る。これらの光重合開始剤の添加量は、樹脂組成物100
重量部に対して0.1〜10重量部の範囲で用いられる。ま
た、本発明の樹脂組成物は他の樹脂、例えばポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル
酸、カゼイン、ゼラチン、デンプン、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリルアミドなどと混合して使用すること
も可能である。更に放射線架橋効率を高めるために例え
ばN,N−メチレンビスアクリルアミド、1,2−ジ（メタ）
アクリルアミドエチレングリコール、N,N−オキシメチ
レンビスアクリルアミド、（メタ）アクリルアミドなど
の低分子量体を含有させることもできる。また本発明の
樹脂には各種の機能を付与するために必要に応じて着色
剤、体質顔料、滑剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、消泡
剤、酸化防止剤、殺菌剤、導電材料、磁性体などの添加
剤を含有させることもできる。
次に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１ 攪拌機、温度計、還流冷却機を付したセパラブルフラス
コに、ブチルメタクリレート50部、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート50部、２−プロピルアルコール100部
を仕込攪拌下、窒素雰囲気中で80℃に加熱し、アゾビス
イソブチロニトリルを0.5部添加し一時間80℃に保持し
た。ついで0.1部ずつアゾビスイソブチロニトリルを30
分おきに５回添加した。添加終了後80℃に３時間保持し
反応を完結させた。反応物を室温に冷却後、酢酸19.1
部、脱イオン水600部を加えて攪拌下に加熱し、共沸蒸
留により２−プロピルアルコールを除いた。反応物を室
温に冷却し１晩放置した後グリシジルメタクリレート4.
5部を添加し、80℃に加熱し４時間保持することにより
反応を完結させて、樹脂組成物（ａ）を得た。
コに、ブチルメタクリレート50部、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート50部、２−プロピルアルコール100部
を仕込攪拌下、窒素雰囲気中で80℃に加熱し、アゾビス
イソブチロニトリルを0.5部添加し一時間80℃に保持し
た。ついで0.1部ずつアゾビスイソブチロニトリルを30
分おきに５回添加した。添加終了後80℃に３時間保持し
反応を完結させた。反応物を室温に冷却後、酢酸19.1
部、脱イオン水600部を加えて攪拌下に加熱し、共沸蒸
留により２−プロピルアルコールを除いた。反応物を室
温に冷却し１晩放置した後グリシジルメタクリレート4.
5部を添加し、80℃に加熱し４時間保持することにより
反応を完結させて、樹脂組成物（ａ）を得た。
実施例２ 実施例１において、グリシジルメタクリレート4.5部を
9.0部とした以外は同様にして、樹脂組成物（ｂ）を得
た。
9.0部とした以外は同様にして、樹脂組成物（ｂ）を得
た。
実施例３ 実施例１において、グリシジルメタクリレート4.5部を4
5.1部とした以外は同様にして、樹脂組成物（ｃ）を得
た。
5.1部とした以外は同様にして、樹脂組成物（ｃ）を得
た。
実施例４ 実施例１〜３で合成された各水溶性放射線架橋型樹脂組
成物20重量％水溶液10部、光重合開始剤（メルク社製、
Darocure2959商品名）0.06部を混合し60℃に加熱した。
全体が均一になるまで60℃で攪拌した。均一になった試
料を9cm×9cmのテフロン枠板上に乾燥後の厚みが約0.2m
mになるように流し込み水平な台の上に置き遮光シート
をかぶせ表面に膜が張るまで室温に放置した。試料表面
に膜が張ったところでテフロン枠板を60℃のオーブンに
いれ一晩乾燥してフィルムを作った。生成したフィルム
は幅1cmの短冊状にして紫外線（高圧水銀灯）100mJ照射
し引っ張り強度を測定した。表１に感光性アクリル樹脂
の紫外線照射前後の引っ張り強度の変化を示す。
成物20重量％水溶液10部、光重合開始剤（メルク社製、
Darocure2959商品名）0.06部を混合し60℃に加熱した。
全体が均一になるまで60℃で攪拌した。均一になった試
料を9cm×9cmのテフロン枠板上に乾燥後の厚みが約0.2m
mになるように流し込み水平な台の上に置き遮光シート
をかぶせ表面に膜が張るまで室温に放置した。試料表面
に膜が張ったところでテフロン枠板を60℃のオーブンに
いれ一晩乾燥してフィルムを作った。生成したフィルム
は幅1cmの短冊状にして紫外線（高圧水銀灯）100mJ照射
し引っ張り強度を測定した。表１に感光性アクリル樹脂
の紫外線照射前後の引っ張り強度の変化を示す。
本発明の樹脂組成物は、塗料、インキ、光硬化性接着剤
あるいはプリント基板、印刷版へ利用することができ
る。本発明を用いて画像を形成する場合の一例をあげ
る。
あるいはプリント基板、印刷版へ利用することができ
る。本発明を用いて画像を形成する場合の一例をあげ
る。
本樹脂組成物に光重合開始剤、適量の共重合性不飽和単
量体、添加剤を加え攪拌し均一化した液を常法で例えば
溶液からのキャスト、熱間プレス、カレンダリングまた
は押し出し成形により所望の厚さの面状成形体に成形す
る。この上に画像となるような部分のみが光を通すよう
に作られたシートを乗せ、これに紫外線蛍光灯、高出力
水銀灯などを用いて光を照射する。以後シートを取り除
き刷毛を用いながら水およびあるいは有機溶剤で現像し
未硬化部分を除去すれば鮮明な画像が得られる。
量体、添加剤を加え攪拌し均一化した液を常法で例えば
溶液からのキャスト、熱間プレス、カレンダリングまた
は押し出し成形により所望の厚さの面状成形体に成形す
る。この上に画像となるような部分のみが光を通すよう
に作られたシートを乗せ、これに紫外線蛍光灯、高出力
水銀灯などを用いて光を照射する。以後シートを取り除
き刷毛を用いながら水およびあるいは有機溶剤で現像し
未硬化部分を除去すれば鮮明な画像が得られる。
Claims (2)
- 【請求項１】重合性二重結合と第３級アミノ基とを有す
るモノマー（Ａ）と、これと共重合可能な他の不飽和化
合物（Ｂ）との共重合物を第４級アンモニウムとし、こ
の共重合物と１分子中にエポキシ基１個と少なくとも１
個の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）とを反応さ
せて得られる水溶性放射線架橋型樹脂組成物。 - 【請求項２】１分子中にエポキシ基１個と少なくとも１
個の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（Ｃ）がグ
リシジルアクリレートもしくはグリシジルメタクリレー
トである請求項１記載の樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2225589A JPH0749467B2 (ja) | 1989-01-30 | 1989-01-30 | 水溶性放射線架橋型樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2225589A JPH0749467B2 (ja) | 1989-01-30 | 1989-01-30 | 水溶性放射線架橋型樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02202513A JPH02202513A (ja) | 1990-08-10 |
| JPH0749467B2 true JPH0749467B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=12077670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2225589A Expired - Fee Related JPH0749467B2 (ja) | 1989-01-30 | 1989-01-30 | 水溶性放射線架橋型樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0749467B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5512418A (en) * | 1993-03-10 | 1996-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Infra-red sensitive aqueous wash-off photoimaging element |
-
1989
- 1989-01-30 JP JP2225589A patent/JPH0749467B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02202513A (ja) | 1990-08-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |