JPH02263805A - 反応性マイクロゲルの製造方法 - Google Patents
反応性マイクロゲルの製造方法Info
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- JPH02263805A JPH02263805A JP1328665A JP32866589A JPH02263805A JP H02263805 A JPH02263805 A JP H02263805A JP 1328665 A JP1328665 A JP 1328665A JP 32866589 A JP32866589 A JP 32866589A JP H02263805 A JPH02263805 A JP H02263805A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の目的〕
（産業上の利用分野）
本発明は、炭素−炭素二重結合、水酸基あるいはカルボ
キシル基などの反応性基を有する反応性マイクロゲルの
製造法に関し、プリント基板、印刷版、半導体素子など
の製造のために有用な高解像度、高感応性レジスト材料
、あるいは塗料、印刷インキのバインダーとして、また
、反応性充填剤として有用な反応性マイクロゲルの製造
方法に関するものである。
キシル基などの反応性基を有する反応性マイクロゲルの
製造法に関し、プリント基板、印刷版、半導体素子など
の製造のために有用な高解像度、高感応性レジスト材料
、あるいは塗料、印刷インキのバインダーとして、また
、反応性充填剤として有用な反応性マイクロゲルの製造
方法に関するものである。
（従来の技術）
マイクロゲルは、ゲル化または架橋されたコロイドのご
とき大きさ、例えば直径が０．００１−１０μｍ２一般
には１μｍ以下の重合体粒子であり、一般には乳化重合
法により合成されている新しい高分子材料として近年注
目を集めている。しかしマイクロゲルの表面に反応性基
が無いものは単なるフィラーとしての役目しか果たさな
いため、材料の強度向上といった目的のためにしか使用
されなかった。そして、１９７５年ドイツのフンヶによ
り反応性基を有するマイクロゲルが合成された結果、マ
イクロゲルは一躍注目され世界中の高分子学者により研
究が促進された（讐。
とき大きさ、例えば直径が０．００１−１０μｍ２一般
には１μｍ以下の重合体粒子であり、一般には乳化重合
法により合成されている新しい高分子材料として近年注
目を集めている。しかしマイクロゲルの表面に反応性基
が無いものは単なるフィラーとしての役目しか果たさな
いため、材料の強度向上といった目的のためにしか使用
されなかった。そして、１９７５年ドイツのフンヶによ
り反応性基を有するマイクロゲルが合成された結果、マ
イクロゲルは一躍注目され世界中の高分子学者により研
究が促進された（讐。
０ｂｒｅｃｈｔ、 Ｕ、５ｅｉｔｚ、 Ｗ、Ｆｕｎ
ｋｅ、 Ａｍ、Ｃｈｅｓ、Ｓｏｃ、、 Ｄｉｖ、Ｐ
ｏｌｙｍ、ｃｈｅｍ、、 Ｐｒｅｐｒ、 １６（１
） ＋ １４９（１９７５））ｅフンヶの合成した
マイクロゲルは、二重結合を２つ以上持つモノマーを非
常に緩やかな条件で乳化重合し表面に反応せずに残って
いる二重結合を他の試薬によって修飾し各種反応性基に
変換するものであった。この例として過酸化物を用いて
エポキシ基に、ボランを用いて水酸基に、ハロゲン化水
素を用いてハロゲン基に、オゾンを用いてカルボキシル
基に変換する等の方法は既に提案されている。しかし、
これらの反応はすべて水が存在する系中では起こらない
ためマイクロゲルを水性分散液から分離、精製、乾燥し
た後、ＤＭＦ、ピリジン等の有機溶媒に分散して各種試
薬との反応を行なうことにより反応性基を変換しなくて
はならず手間がかかり過ぎ、かったいへん高価なものと
なってしまうため工業用材料として使用するには制限が
あった。また山峡等は水酸基、エポキシ基等および二重
結合基などを持つ多官能モノマーを乳化共重合させるこ
とにより１段階で反応性マイクロゲルを合成する試みを
行なってきた（山峡、眼部、表面１９Ｂ７．２５．８６
）。しかし、この方法で導入できる官能基は種類が非常
に限られ、特に炭素−炭素二重結合を持つ官能基は乳化
重合時にラジカルによる攻撃を受は反応してしまうため
、二重結合基を有する反応性マイクロゲルの合成は困難
であった。
ｋｅ、 Ａｍ、Ｃｈｅｓ、Ｓｏｃ、、 Ｄｉｖ、Ｐ
ｏｌｙｍ、ｃｈｅｍ、、 Ｐｒｅｐｒ、 １６（１
） ＋ １４９（１９７５））ｅフンヶの合成した
マイクロゲルは、二重結合を２つ以上持つモノマーを非
常に緩やかな条件で乳化重合し表面に反応せずに残って
いる二重結合を他の試薬によって修飾し各種反応性基に
変換するものであった。この例として過酸化物を用いて
エポキシ基に、ボランを用いて水酸基に、ハロゲン化水
素を用いてハロゲン基に、オゾンを用いてカルボキシル
基に変換する等の方法は既に提案されている。しかし、
これらの反応はすべて水が存在する系中では起こらない
ためマイクロゲルを水性分散液から分離、精製、乾燥し
た後、ＤＭＦ、ピリジン等の有機溶媒に分散して各種試
薬との反応を行なうことにより反応性基を変換しなくて
はならず手間がかかり過ぎ、かったいへん高価なものと
なってしまうため工業用材料として使用するには制限が
あった。また山峡等は水酸基、エポキシ基等および二重
結合基などを持つ多官能モノマーを乳化共重合させるこ
とにより１段階で反応性マイクロゲルを合成する試みを
行なってきた（山峡、眼部、表面１９Ｂ７．２５．８６
）。しかし、この方法で導入できる官能基は種類が非常
に限られ、特に炭素−炭素二重結合を持つ官能基は乳化
重合時にラジカルによる攻撃を受は反応してしまうため
、二重結合基を有する反応性マイクロゲルの合成は困難
であった。
（発明が解決しようとする課題）
本発明者等は鋭意研究した結果、水の中でも起こる付加
反応を発見し、それを利用することによりマイクロゲル
を水性分散液から単離することなくエポキシ基以外の他
の官能基、例えば不飽和二重結合、水酸基、カルボキシ
ル基などの官能基を定量的に付与することのできる製造
方法を見いだした。
反応を発見し、それを利用することによりマイクロゲル
を水性分散液から単離することなくエポキシ基以外の他
の官能基、例えば不飽和二重結合、水酸基、カルボキシ
ル基などの官能基を定量的に付与することのできる製造
方法を見いだした。
（課題を解決するための手段）
本発明は、重合性二重結合を有するモノマーを、第４級
アンモニウム塩含有化合物を乳化剤として乳化重合によ
り合成したマイクロゲル微粒子（Ａ）と、１分子中に第
４級アンモニウム塩と反応するエポキシ基および少なく
とも一つのその他の反応性官能基を有する化金物（Ｂ）
とを反応させることを特徴とする反応性マイクロゲルの
製造方法である。
アンモニウム塩含有化合物を乳化剤として乳化重合によ
り合成したマイクロゲル微粒子（Ａ）と、１分子中に第
４級アンモニウム塩と反応するエポキシ基および少なく
とも一つのその他の反応性官能基を有する化金物（Ｂ）
とを反応させることを特徴とする反応性マイクロゲルの
製造方法である。
本発明において、マイクロゲル微粒子（Ａ）を合成する
際使用される重合性二重結合ををするモノマーとしては
、１官能のものとしては、（ａ）アクリル化合物または
メタクリル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸または
メタクリル酸の°Ｃ６〜Ｃ１１１アルキルエステル：グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート：了
りルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル
酸またはメタクリル酸のＣ２〜Ｃ歯アルケニルエステル
：ヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒドロキシルエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸ま
たはメタクリル酸のＣ！〜Ｃ−ヒドロキシルアルキルエ
ステル：アリルオキシルエチルアクリレート等のアクリ
ル酸またはメタクリル酸のＣ！〜Ｃ１９アルケニルオキ
シルアルキルエステルなど。
際使用される重合性二重結合ををするモノマーとしては
、１官能のものとしては、（ａ）アクリル化合物または
メタクリル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸または
メタクリル酸の°Ｃ６〜Ｃ１１１アルキルエステル：グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート：了
りルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル
酸またはメタクリル酸のＣ２〜Ｃ歯アルケニルエステル
：ヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒドロキシルエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸ま
たはメタクリル酸のＣ！〜Ｃ−ヒドロキシルアルキルエ
ステル：アリルオキシルエチルアクリレート等のアクリ
ル酸またはメタクリル酸のＣ！〜Ｃ１９アルケニルオキ
シルアルキルエステルなど。
（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、ビニル
トルエン、ｐ−クロロスチレンなど。
トルエン、ｐ−クロロスチレンなど。
（ｃ）その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、メチルイソプロペニルケトン：酢酸ビニル、ビニルプ
ロピオネート、ビニルビバレートなど。
、メチルイソプロペニルケトン：酢酸ビニル、ビニルプ
ロピオネート、ビニルビバレートなど。
次にマイクロゲル粒子の内部を３次元架橋させるための
２つ以上の官能基を持つモノマーとして （ａ）アクリレート系またはメタクリレート系としては
、トリメチロールプロパンのトリアクリル酸エステルま
たはトリメタクリル酸エステル、グリコール類のジアク
リル酸エステルまたはジメタクリル酸エステル、ポリオ
ールのポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸
エステル、ポリウレタン類のジアクリル酸エステルまた
はジメタクリル酸エステル、ポリエステルのジアクリル
酸エステルまたはジメタクリル酸エステルなど。
２つ以上の官能基を持つモノマーとして （ａ）アクリレート系またはメタクリレート系としては
、トリメチロールプロパンのトリアクリル酸エステルま
たはトリメタクリル酸エステル、グリコール類のジアク
リル酸エステルまたはジメタクリル酸エステル、ポリオ
ールのポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸
エステル、ポリウレタン類のジアクリル酸エステルまた
はジメタクリル酸エステル、ポリエステルのジアクリル
酸エステルまたはジメタクリル酸エステルなど。
（ｂ）ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジェン、
イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼンなど。
イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼンなど。
これら不飽和単量体は所望の物性に応じて適宜選択され
、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種またはそ
れ以上組み合わせて使用することができる。
、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種またはそ
れ以上組み合わせて使用することができる。
１官能モノマーと多官能モノマーとの使用比率としては
、通常モル比で１００１０．１〜５０゜好ましくは１０
０／１〜１０である。
、通常モル比で１００１０．１〜５０゜好ましくは１０
０／１〜１０である。
ただし、乳化剤に不飽和二重結合を有する反応性乳化剤
を用いた場合、これが架橋剤となるため、多官能モノマ
ーは必ずしも必要としない。
を用いた場合、これが架橋剤となるため、多官能モノマ
ーは必ずしも必要としない。
第４級アンモニウム塩含有化合物としては、乳化剤とし
ての効果のあるものであり、通常第３級アミン基を有す
る化合物を酸により中和して第４級化したものである。
ての効果のあるものであり、通常第３級アミン基を有す
る化合物を酸により中和して第４級化したものである。
そのような乳化剤のうち低い分子乳化剤としては、ジメ
チルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメ
チルパルミチルアミン、ジメチルステ了りルアミン、ジ
エチルラウリルアミン、ジエチルミリスチルアミン、ジ
エチルバルミチルアミン、ジエチルステアリルアミン等
の０６〜Ｃ２゜のアルキルおよびアルケニル３級アミン
類、並びに２゜２−ジメチルアミノエチルアクリレート
またはメタクリレート、２．２−ジエチルアミノエチル
アクリレートまたはメタクリレート等の反応性モノマー
の３級アミン類の塩酸、硝酸、硫酸、酢酸プロパン酸、
ブタン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の酸との反応物
があり、またポリマー乳化剤としては、２．２−ジメチ
ルアミノエチルアクリレートまたはメタクリレート、２
，２−ジエチルアミノエチルアクリレートまたはメタク
リレート等のアミノ基を持つ反応性モノマーと共重合可
能な他の反応性モノマー、例えばアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸ま
たはメタクリル酸のＣｔ−Ｃ＋ｓアルキルエステル：グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート：ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル
酸またはメタクリル酸の０２〜Ｃ，アルケニルエステル
：ヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒドロキシルエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸また
はメタクリル酸の０２〜Ｃ１ｌヒドロキシルアルキルエ
ステル：アリルオキシルエチルアクリレート等のアクリ
ル酸またはメタクリル酸のＣ１〜ＣＩ９アルケニルオキ
シルアルキルエステル等の中から選ばれたビニルモノマ
ー１種以上とを共重合させその後酸により中和すること
により得られるものを挙げることができる。
チルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメ
チルパルミチルアミン、ジメチルステ了りルアミン、ジ
エチルラウリルアミン、ジエチルミリスチルアミン、ジ
エチルバルミチルアミン、ジエチルステアリルアミン等
の０６〜Ｃ２゜のアルキルおよびアルケニル３級アミン
類、並びに２゜２−ジメチルアミノエチルアクリレート
またはメタクリレート、２．２−ジエチルアミノエチル
アクリレートまたはメタクリレート等の反応性モノマー
の３級アミン類の塩酸、硝酸、硫酸、酢酸プロパン酸、
ブタン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の酸との反応物
があり、またポリマー乳化剤としては、２．２−ジメチ
ルアミノエチルアクリレートまたはメタクリレート、２
，２−ジエチルアミノエチルアクリレートまたはメタク
リレート等のアミノ基を持つ反応性モノマーと共重合可
能な他の反応性モノマー、例えばアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸ま
たはメタクリル酸のＣｔ−Ｃ＋ｓアルキルエステル：グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート：ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル
酸またはメタクリル酸の０２〜Ｃ，アルケニルエステル
：ヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒドロキシルエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸また
はメタクリル酸の０２〜Ｃ１ｌヒドロキシルアルキルエ
ステル：アリルオキシルエチルアクリレート等のアクリ
ル酸またはメタクリル酸のＣ１〜ＣＩ９アルケニルオキ
シルアルキルエステル等の中から選ばれたビニルモノマ
ー１種以上とを共重合させその後酸により中和すること
により得られるものを挙げることができる。
上記ポリマー乳化剤は水溶性の程度を制御できるため、
耐水性の要求される用途においては好ましい乳化剤であ
る。これら乳化剤はモノマーに対して０．１〜８０重量
％、望ましくは３〜５０％用いられ、乳化重合の温度は
５０〜９５℃、望ましくは６５〜８０℃である。
耐水性の要求される用途においては好ましい乳化剤であ
る。これら乳化剤はモノマーに対して０．１〜８０重量
％、望ましくは３〜５０％用いられ、乳化重合の温度は
５０〜９５℃、望ましくは６５〜８０℃である。
乳化重合は、モノマーと乳化剤を合わせた固形分率は１
０〜５０％望ましくは１５〜３０％である。
０〜５０％望ましくは１５〜３０％である。
本発明において、乳化重合によって生成したマイクロゲ
ルの粒径は通常、光散乱法による測定でｌθ〜２００ｎ
ａ＋である。
ルの粒径は通常、光散乱法による測定でｌθ〜２００ｎ
ａ＋である。
このようにして生成したマイクロゲル粒子（Ａ）は、表
面に第４級アンモニウム塩を有するものであり、本発明
はこの第４級アンモニウム塩と、１分子中にエポキシ基
および少なくとも一つのその他の反応性官能基を有する
化合物（Ｂ）とを反応させるものである。
面に第４級アンモニウム塩を有するものであり、本発明
はこの第４級アンモニウム塩と、１分子中にエポキシ基
および少なくとも一つのその他の反応性官能基を有する
化合物（Ｂ）とを反応させるものである。
この化合物（Ｂ）としては、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、Ｎ−グリシジルアクリルア
ミド、グリシジルアリルエーテル、１．２−エポキシ−
５−ヘキセン等の不飽和二重結合を有するエポキシ化合
物、グリシドール等の水酸基を有するエポキシ化合物、
エポキシコハク酸等のカルボキシル基を有するエポキシ
化合物等が挙げられる。これらの化合物（Ｂ）は所望の
物性に応じて適宜選択され、それぞれ単独で用いてもよ
く、あるいは２種またはそれ以上組み合わせて使用する
ことができ、マイクロゲル粒子表面の４級アンモニウム
基に対し１〜１００モル％まで自由な割合で反応させる
ことができる。
グリシジルメタクリレート、Ｎ−グリシジルアクリルア
ミド、グリシジルアリルエーテル、１．２−エポキシ−
５−ヘキセン等の不飽和二重結合を有するエポキシ化合
物、グリシドール等の水酸基を有するエポキシ化合物、
エポキシコハク酸等のカルボキシル基を有するエポキシ
化合物等が挙げられる。これらの化合物（Ｂ）は所望の
物性に応じて適宜選択され、それぞれ単独で用いてもよ
く、あるいは２種またはそれ以上組み合わせて使用する
ことができ、マイクロゲル粒子表面の４級アンモニウム
基に対し１〜１００モル％まで自由な割合で反応させる
ことができる。
この反応はマイクロゲルのエマルジョンにエポキシ化合
物を混合し３０〜９０℃、望ましくは６０〜８０℃の温
度で２時間以上攪拌するだけで終了する。このように、
本発明においては水性分散液中でも反応させることがで
きるという利点がある。
物を混合し３０〜９０℃、望ましくは６０〜８０℃の温
度で２時間以上攪拌するだけで終了する。このように、
本発明においては水性分散液中でも反応させることがで
きるという利点がある。
本発明に係る反応性マイクロゲルは水性分散液のまま、
またはベンゼン類、アルコール類、ケトン類などと共沸
により水を一部または全部除いた有機溶剤分散液として
提供される。また乾燥状態で用いたい場合には、マイク
ロゲルを通常の方法、例えば、マイクロゲルを凝固させ
、凝固物を洗浄、乾燥して微粉化する方法またはスプレ
ー乾燥法等によって得ることができる。
またはベンゼン類、アルコール類、ケトン類などと共沸
により水を一部または全部除いた有機溶剤分散液として
提供される。また乾燥状態で用いたい場合には、マイク
ロゲルを通常の方法、例えば、マイクロゲルを凝固させ
、凝固物を洗浄、乾燥して微粉化する方法またはスプレ
ー乾燥法等によって得ることができる。
以下の実施例は反応性マイクロゲルの製造法および反応
性マイクロゲル添加による樹脂の強度変化を示す。例中
、部および％は重量部および重量％を示す。
性マイクロゲル添加による樹脂の強度変化を示す。例中
、部および％は重量部および重量％を示す。
実施例１ （反応性マイクロゲルの製造法）！、カチオ
ン性ポリマー乳化剤水溶液 ブチルメタクリレートｔｏｏｚ、２−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１００部、２−プロパツール２００
部を２１反応容器中で攪拌下、窒素雰囲気中で８０℃に
加熱した。開始剤を１部添加し１時間保持し、ついで０
．２部ずつの開始剤を８０℃に保持したまま３０分おき
に５同添加した。
ン性ポリマー乳化剤水溶液 ブチルメタクリレートｔｏｏｚ、２−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１００部、２−プロパツール２００
部を２１反応容器中で攪拌下、窒素雰囲気中で８０℃に
加熱した。開始剤を１部添加し１時間保持し、ついで０
．２部ずつの開始剤を８０℃に保持したまま３０分おき
に５同添加した。
添加終了後３時間反応混合物を８０℃、保持し、重合を
完結した。室温に冷却後酢酸３８．２部を添加し、しば
らく攪拌した汲水１０００部を加え加熱することにより
、２−プロパツールを共沸蒸留により除去した。更に一
部水を留去することにより同形分率を２０％とした。
完結した。室温に冷却後酢酸３８．２部を添加し、しば
らく攪拌した汲水１０００部を加え加熱することにより
、２−プロパツールを共沸蒸留により除去した。更に一
部水を留去することにより同形分率を２０％とした。
■０反応性マイクロゲル
スチレン２７部、ジビニルベンゼン３部、カチオン性ポ
リマー乳化剤水溶液７５部、脱イオン水１８５部を５０
０ｍ１反応容器中で攪拌下、窒素雰囲気中で６５℃に加
熱した。３％ＡＡＰＤ（２，２−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）二塩酸塩）の水溶液を８部添加し、その直
後８０℃まで昇温し２時間保持した。ついで３％ＡＡＰ
Ｄ水溶液を２部添加した。添加終了後反応混合物を８０
℃に保持し、重合を完結した。粒径の光散乱法による測
定結果は約５０ｎｍであった。生成したマイクロゲル水
性分散液を室温に冷却後、−晩装置した後、グリシジル
メタ′クリレート２．７部を加え空気下８０℃に加熱し
た。反応混合液を８０℃で４時間攪拌することにより反
応を完結した。
リマー乳化剤水溶液７５部、脱イオン水１８５部を５０
０ｍ１反応容器中で攪拌下、窒素雰囲気中で６５℃に加
熱した。３％ＡＡＰＤ（２，２−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）二塩酸塩）の水溶液を８部添加し、その直
後８０℃まで昇温し２時間保持した。ついで３％ＡＡＰ
Ｄ水溶液を２部添加した。添加終了後反応混合物を８０
℃に保持し、重合を完結した。粒径の光散乱法による測
定結果は約５０ｎｍであった。生成したマイクロゲル水
性分散液を室温に冷却後、−晩装置した後、グリシジル
メタ′クリレート２．７部を加え空気下８０℃に加熱し
た。反応混合液を８０℃で４時間攪拌することにより反
応を完結した。
実施例２（アクリル樹脂の物性改良手段としてのマイク
ロゲルの評価） 実施例１で合成された表面にメタアクリル基を有する反
応性マイクロゲルを、非感光性アクリル樹脂および感光
性アクリル樹脂に添加することによる引っ張り強度の変
化を示した。本実施例で使用する非感光性アクリル樹脂
としては実施例１−１で合成したカチオン性ポリマーを
使用した。また感光性ポリマーとしては前記カチオン性
ポリマーの４級アンモニウム基のうち５％をグリシジル
メタアクリレートにより変性したものを使用した。
ロゲルの評価） 実施例１で合成された表面にメタアクリル基を有する反
応性マイクロゲルを、非感光性アクリル樹脂および感光
性アクリル樹脂に添加することによる引っ張り強度の変
化を示した。本実施例で使用する非感光性アクリル樹脂
としては実施例１−１で合成したカチオン性ポリマーを
使用した。また感光性ポリマーとしては前記カチオン性
ポリマーの４級アンモニウム基のうち５％をグリシジル
メタアクリレートにより変性したものを使用した。
成分 重量（ｇ）アクリル樹脂
２０％水溶液 １０反応性マイクロゲル１５
％水性分散液°３．３Ｄａｒｏｃｕｒｅ２９５９ （メ
ルク社製光開始剤・商品名）０．０７５ 上記試料を混合し６０℃に加熱した。全体が均一になる
まで攪拌し６０℃に保持した。均一になった試料を縦横
９ｃｍ、深さ３ ｎｓの正方形のテフロン枠板上にに投
入し、箱を水平な台の上に置き遮光シートをかぶせ表面
に膜が張るまで室温に放置した。試料表面に膜が張った
ところでテフロン枠板上を６０℃のオーブンに入れ一晩
乾燥して約０．２ｍｓの厚さフィルムを作った。生成し
たフィルムは幅ｆｅ１ｍの短冊状に切断し、引っ張り強
度を測定した０表１に非感光性アクリル樹脂および感光
性アクリル樹脂に反応性マイクロゲルおよび非反応性マ
イクロゲルを添加したものに１００ｍＪの紫外線照射前
後の引っ張り強度の変化を示す。
２０％水溶液 １０反応性マイクロゲル１５
％水性分散液°３．３Ｄａｒｏｃｕｒｅ２９５９ （メ
ルク社製光開始剤・商品名）０．０７５ 上記試料を混合し６０℃に加熱した。全体が均一になる
まで攪拌し６０℃に保持した。均一になった試料を縦横
９ｃｍ、深さ３ ｎｓの正方形のテフロン枠板上にに投
入し、箱を水平な台の上に置き遮光シートをかぶせ表面
に膜が張るまで室温に放置した。試料表面に膜が張った
ところでテフロン枠板上を６０℃のオーブンに入れ一晩
乾燥して約０．２ｍｓの厚さフィルムを作った。生成し
たフィルムは幅ｆｅ１ｍの短冊状に切断し、引っ張り強
度を測定した０表１に非感光性アクリル樹脂および感光
性アクリル樹脂に反応性マイクロゲルおよび非反応性マ
イクロゲルを添加したものに１００ｍＪの紫外線照射前
後の引っ張り強度の変化を示す。
表１
試料 引っ張り強度（ｋｇ／ｃｍ
”）ＵＶ照射前［ＪＶ照射後 比較例 非感光性アクリル樹脂 １０．２ ９．５非
感光性樹脂＋非反応性マイクロゲ３８．９ ８．８
感光性アクリル樹脂 ５，８ ５２．７
感光性樹脂＋非反応性ｔ４りｏゲ＋４ ８．３
６４．９本発明 非感光性樹脂＋反応性７４りｒＪゲ３ １０．５ ２
２．９感光性樹脂＋反応性マイクｕヶｒ４ ９．８
１０２．１実施例３ スチレン２７部、ジビニルベンゼン３部、実施例１のカ
チオン性ポリマー乳化剤水溶液７５部、脱イオン水１８
５部を５００ｍ１反応容器中で攪拌下、窒素気流中で６
５℃に加熱した。３％ＡＡＰＤ水溶液を８部添加し、そ
の直後８０℃まで昇温し、２時間その温度を保持した。
”）ＵＶ照射前［ＪＶ照射後 比較例 非感光性アクリル樹脂 １０．２ ９．５非
感光性樹脂＋非反応性マイクロゲ３８．９ ８．８
感光性アクリル樹脂 ５，８ ５２．７
感光性樹脂＋非反応性ｔ４りｏゲ＋４ ８．３
６４．９本発明 非感光性樹脂＋反応性７４りｒＪゲ３ １０．５ ２
２．９感光性樹脂＋反応性マイクｕヶｒ４ ９．８
１０２．１実施例３ スチレン２７部、ジビニルベンゼン３部、実施例１のカ
チオン性ポリマー乳化剤水溶液７５部、脱イオン水１８
５部を５００ｍ１反応容器中で攪拌下、窒素気流中で６
５℃に加熱した。３％ＡＡＰＤ水溶液を８部添加し、そ
の直後８０℃まで昇温し、２時間その温度を保持した。
次いで３％ＡＡＰＤ水溶液を２部添加した。添加後反応
混合物を８０℃に保持し反応を終了した。
混合物を８０℃に保持し反応を終了した。
生成したマイクロゲル水性分散液を室温まで冷却し、−
晩装置した後グリシドール１．４部を添加し空気下８０
℃、４時間加熱することにより水酸基含有マイクロゲル
を作製した。
晩装置した後グリシドール１．４部を添加し空気下８０
℃、４時間加熱することにより水酸基含有マイクロゲル
を作製した。
実施例４
実施例１−ｎにおいて、グリシドール１．４部に代えて
エポキシコハク酸２．５部を用いた以外は同様にしてカ
ルボン酸基含有マイクロゲルを作製した。
エポキシコハク酸２．５部を用いた以外は同様にしてカ
ルボン酸基含有マイクロゲルを作製した。
実施例５（反応性マイクロゲルの製造法）１、カチオン
性ポリマー乳化剤水溶液 ヘキシルメタクリレート１００部、２−ジメチルアミノ
エチルメタクリレ−） １００部、２−プロパツール２
００部を２１反応容器中で攪拌下、窒素雰囲気中で８０
℃に加熱した。アゾビスイソブチロニトリル（以後ＡＩ
ＢＮと記す）を１．６部添加し２時間保持し、ついでＡ
ＩＢＮｏ、４部添加しその後、８０℃で４時間混合しな
がら反応を完結した。室温に冷却後、酢酸３８．２部と
水１０００部の混合物を加え加熱して、共沸蒸留により
２−プロパツールおよび水を除去した。その後グリシジ
ルメタクレート１８．１部加え空気雰囲気中で７０℃に
加熱し２時間保持することによりメタクリル基のペンダ
ントされたカチオン性ポリマー乳化剤を得た。
性ポリマー乳化剤水溶液 ヘキシルメタクリレート１００部、２−ジメチルアミノ
エチルメタクリレ−） １００部、２−プロパツール２
００部を２１反応容器中で攪拌下、窒素雰囲気中で８０
℃に加熱した。アゾビスイソブチロニトリル（以後ＡＩ
ＢＮと記す）を１．６部添加し２時間保持し、ついでＡ
ＩＢＮｏ、４部添加しその後、８０℃で４時間混合しな
がら反応を完結した。室温に冷却後、酢酸３８．２部と
水１０００部の混合物を加え加熱して、共沸蒸留により
２−プロパツールおよび水を除去した。その後グリシジ
ルメタクレート１８．１部加え空気雰囲気中で７０℃に
加熱し２時間保持することによりメタクリル基のペンダ
ントされたカチオン性ポリマー乳化剤を得た。
■１反応性マイクロゲル
ブチルメタクレート１２部、エチルヘキシルメタクレー
ト１５部、ネオペンチルグリコールジメタクレート３部
、実施例５−Ｉで得られた反応性カチオン性ポリマー乳
化剤水溶液７５部、脱イオン水１８５部を５００ｍ １
反応容器中で攪拌下、窒素雰囲気中で８０℃に加熱した
。３％アゾビスアミジノプロパン２塩酸塩（以後ＡＡＰ
Ｄと記す）水溶液を８部添加し２時間保持した。ついで
３％ＡＡＰＤ水溶液を２部添加した。添加終了後反応混
合物を８０℃にて４時間保持し、重合を完結した０粒径
の光散乱法による測定結果は約５０ｒｖであった。この
生成したマイクロゲル水性分散液を室温に一晩放置した
後、グリシジルメタクリレート２．７部を加え空気下７
０℃に加熱し２時間保持することにより反応を完結した
。
ト１５部、ネオペンチルグリコールジメタクレート３部
、実施例５−Ｉで得られた反応性カチオン性ポリマー乳
化剤水溶液７５部、脱イオン水１８５部を５００ｍ １
反応容器中で攪拌下、窒素雰囲気中で８０℃に加熱した
。３％アゾビスアミジノプロパン２塩酸塩（以後ＡＡＰ
Ｄと記す）水溶液を８部添加し２時間保持した。ついで
３％ＡＡＰＤ水溶液を２部添加した。添加終了後反応混
合物を８０℃にて４時間保持し、重合を完結した０粒径
の光散乱法による測定結果は約５０ｒｖであった。この
生成したマイクロゲル水性分散液を室温に一晩放置した
後、グリシジルメタクリレート２．７部を加え空気下７
０℃に加熱し２時間保持することにより反応を完結した
。
実施例６（反応性マイクロゲルを含む版材と従来からあ
る水現像可能な版材との耐水性の比較の評価） 実施例５−１で合成した感光性カチオン性ポリマー乳化
剤にグリシジルメタアクリレート７２．４部を加え、７
０℃で２時間混合し、全ての４級アンモニウム塩と反応
させ、水溶性感光性ポリマーを作った。このポリマー２
部、実施例５−ｎで得られた反応性マイクロゲル水性分
散液（固形物２０％）４０部、ダロキュア２９５９（メ
ルク社製、商品名）０．５部を混合しキャスト法により
厚さ約１ｍｍの樹脂版を作成した。
る水現像可能な版材との耐水性の比較の評価） 実施例５−１で合成した感光性カチオン性ポリマー乳化
剤にグリシジルメタアクリレート７２．４部を加え、７
０℃で２時間混合し、全ての４級アンモニウム塩と反応
させ、水溶性感光性ポリマーを作った。このポリマー２
部、実施例５−ｎで得られた反応性マイクロゲル水性分
散液（固形物２０％）４０部、ダロキュア２９５９（メ
ルク社製、商品名）０．５部を混合しキャスト法により
厚さ約１ｍｍの樹脂版を作成した。
この感光性樹脂版および比較品として水溶性感光性樹脂
凸版ＮＡＰＰ （日本ペイント社製、商品名）にそれぞ
れ紫外線５００ ｍＪ／ｃ＋ｍ”照射し室温（２５℃）
でイオン交換水に漬けて吸水率の比較（表２）を行った
。なお、吸水率は下記式により求めた。
凸版ＮＡＰＰ （日本ペイント社製、商品名）にそれぞ
れ紫外線５００ ｍＪ／ｃ＋ｍ”照射し室温（２５℃）
でイオン交換水に漬けて吸水率の比較（表２）を行った
。なお、吸水率は下記式により求めた。
Ａ＝経時時間におけるサンプル重量
Ｂ−浸漬前サンプル重量
（以下余白）
このように本発明による感光性マイクロゲルを含む版材
は従来の版材に比べ著しく耐水性が優れている。
は従来の版材に比べ著しく耐水性が優れている。
米発明のマイクロゲルは、表面官能基に応じ」
て各種ポリマー材料に添加することにより、感光性、強
度等の特性の改善に寄与する。
度等の特性の改善に寄与する。
特に表面官能基が（メタ）アクリル基であるマイクロゲ
ルは塗料、インキ、光硬化性接着剤、プリント基板、印
刷版等感光性材料へ広（利用することができる。
ルは塗料、インキ、光硬化性接着剤、プリント基板、印
刷版等感光性材料へ広（利用することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、重合性二重結合を有するモノマーを、第４級アンモ
ニウム塩含有化合物を乳化剤として乳化重合により合成
したマイクロゲル微粒子（Ａ）と、１分子中に第４級ア
ンモニウム塩と反応するエポキシ基および少なくとも一
つのその他の反応性官能基を有する化合物（Ｂ）とを反
応させることを特徴とする反応性マイクロゲルの製造方
法。 ２、乳化剤として用いられる第４級アンモニウム塩含有
化合物が反応性二重結合を含むことを特徴とする請求項
１記載の反応性マイクロゲルの製造方法 ３、１分子中にアンモニウム塩と反応するエポキシ基お
よび少なくとも１つその他の反応性官能基を有する化合
物（Ｂ）の少なくとも１つのその他の反応性官能基がエ
チレン性不飽和二重結合であることを特徴とする請求項
１記載のマイクロゲルの製造方法。 ４、１分子中にアンモニウム塩と反応するエポキシ基お
よび少なくとも１つその他の反応性官能基を有する化合
物（Ｂ）の少なくとも１つのその他の反応性官能基が水
酸基であることを特徴とする請求項１記載のマイクロゲ
ルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1328665A JPH0625210B2 (ja) | 1988-12-20 | 1989-12-19 | 反応性マイクロゲルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32165188 | 1988-12-20 | ||
| JP63-321651 | 1988-12-20 | ||
| JP1328665A JPH0625210B2 (ja) | 1988-12-20 | 1989-12-19 | 反応性マイクロゲルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02263805A true JPH02263805A (ja) | 1990-10-26 |
| JPH0625210B2 JPH0625210B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=18134881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1328665A Expired - Fee Related JPH0625210B2 (ja) | 1988-12-20 | 1989-12-19 | 反応性マイクロゲルの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5120796A (ja) |
| JP (1) | JPH0625210B2 (ja) |
| DE (1) | DE3942184A1 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04293907A (ja) * | 1991-03-22 | 1992-10-19 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 水系感光性樹脂組成物 |
| JPH04293909A (ja) * | 1991-03-22 | 1992-10-19 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 反応性マイクロゲル、それを含む感光性樹脂組成物およびそれを用いたフレキソ版材 |
| JPH04340968A (ja) * | 1991-05-17 | 1992-11-27 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | フレキソ印刷版の製造方法 |
| JPH0545874A (ja) * | 1991-08-09 | 1993-02-26 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 感光性樹脂組成物、その製造方法およびフレキソ版材 |
| WO1997031045A1 (fr) * | 1996-02-23 | 1997-08-28 | Arakawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Dispersion aqueuse d'un gel de particules cationiques et procede d'elaboration de cette dispersion |
| JP2002212208A (ja) * | 2001-01-23 | 2002-07-31 | Nippon Paint Co Ltd | 架橋樹脂粒子の製造方法およびそれから得られる架橋樹脂粒子 |
| JP2006183032A (ja) * | 2004-12-24 | 2006-07-13 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | ミクロゲル含有熱硬化性プラスチック組成物 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3028725B2 (ja) * | 1994-02-10 | 2000-04-04 | 東洋インキ製造株式会社 | 反応性マイクロゲルおよびそれを用いた水現像可能なフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物 |
| US5811220A (en) * | 1996-10-10 | 1998-09-22 | Polaroid Corporation | On-press lithographic development methodology facilitated by the use of a disperse hydrophilic microgel |
| BR0009489A (pt) | 1999-03-31 | 2002-02-19 | Cray Valley Sa | Composições termocurável compreendendo micropartìculas com aperfeiçoada resistência mecânica |
| US6608134B1 (en) | 1999-05-07 | 2003-08-19 | Avery Dennison Corporation | Adhesives and method for making same |
| DE10236460A1 (de) * | 2002-08-08 | 2004-02-26 | Siemens Ag | In Kontaktbelichtung fotostrukturierbares Hydrogel mit Linkergruppen |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4290932A (en) * | 1979-11-27 | 1981-09-22 | Cook Paint And Varnish Company | Acrylic resin-acrylic microgel compositions |
| US4487855A (en) * | 1983-02-15 | 1984-12-11 | Shih Yen Jer | Colored latexes; methods for making same and colored finely divided products |
| US4598131A (en) * | 1984-12-19 | 1986-07-01 | Ppg Industries, Inc. | Catalysts for curable coating vehicle based upon aminoalkyloxy silanes and organic isocyanates |
-
1989
- 1989-12-15 US US07/451,191 patent/US5120796A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-19 JP JP1328665A patent/JPH0625210B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-20 DE DE3942184A patent/DE3942184A1/de not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04293907A (ja) * | 1991-03-22 | 1992-10-19 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 水系感光性樹脂組成物 |
| JPH04293909A (ja) * | 1991-03-22 | 1992-10-19 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 反応性マイクロゲル、それを含む感光性樹脂組成物およびそれを用いたフレキソ版材 |
| JPH04340968A (ja) * | 1991-05-17 | 1992-11-27 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | フレキソ印刷版の製造方法 |
| JPH0545874A (ja) * | 1991-08-09 | 1993-02-26 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 感光性樹脂組成物、その製造方法およびフレキソ版材 |
| WO1997031045A1 (fr) * | 1996-02-23 | 1997-08-28 | Arakawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Dispersion aqueuse d'un gel de particules cationiques et procede d'elaboration de cette dispersion |
| US6011103A (en) * | 1996-02-23 | 2000-01-04 | Arakawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Aqueous dispersion of cationic fine grain gel and process for preparing the same |
| JP2002212208A (ja) * | 2001-01-23 | 2002-07-31 | Nippon Paint Co Ltd | 架橋樹脂粒子の製造方法およびそれから得られる架橋樹脂粒子 |
| JP2006183032A (ja) * | 2004-12-24 | 2006-07-13 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | ミクロゲル含有熱硬化性プラスチック組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5120796A (en) | 1992-06-09 |
| DE3942184A1 (de) | 1990-06-21 |
| JPH0625210B2 (ja) | 1994-04-06 |
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