JPH0749488B2

JPH0749488B2 - 低誘電性積層体

Info

Publication number: JPH0749488B2
Application number: JP62296992A
Authority: JP
Inventors: 卓時田; 始稲垣
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1987-11-24
Filing date: 1987-11-24
Publication date: 1995-05-31
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPH01138238A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、低誘電性に優れた積層体に関し、さらに詳し
くは、高周波電気絶縁材料、特に、レーダードーム、パ
ラボラアンテナなどに用いられる、優れた強度を有する
低誘電性積層体に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点レーダードーム、パラボラアンテナなどの電気構造材料
は、高強度かつ低誘電率であることが要求される。従
来、レーダードーム、パラボラアンテナなどのプラスチ
ック電気構造材料として、エポキシ樹脂とガラス繊維と
から成る高強度の複合材料が用いられているが、この複
合材料には、誘電率が高いという問題点がある。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究したと
ころ、高強度を有する超高分子量ポリオレフィン延伸物
からなるクロスを補強材とし、かつポリオレフィンをマ
トリックス樹脂として積層体を成形すると、高強度の電
気構造材料として用いうる低誘電性に優れた積層体が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、高周波電気絶縁材料、特に、
レーダードーム、パラボラアンテナなどに用いられうる
高強度の低誘電性積層体を提供することを目的としてい
る。

発明の概要本発明に係る低誘電性積層体は、超高分子量ポリオレフ
ィンクロスを補強材とし、かつポリオレフィンをマトリ
ックス樹脂とすることを特徴としている。

発明の具体的説明以下、本発明に係る低誘電性積層体について具体的に説
明する。

超高分子量ポリオレフィンクロス本発明で用いられる補強材としての超高分子量ポリオレ
フィンクロスとしては、具体的には、超高分子量ポリオ
レフィンクロス、超高分子量ポリプロピレンクロス、シ
ラン架橋超高分子量ポリエチレンクロスなどの高強度か
つ低誘電性のクロスが用いられる。

超高分子量ポリエチレンクロスを構成している延伸物の
成分である超高分子量ポリエチレンは、デカリン溶媒13
5℃における極限粘度［η］が5dl/g以上、好ましくは７
〜30dl/gの範囲のものである。極限粘度が5dl/g未満の
ものは、延伸しても引張強度に優れた延伸物を得ること
はできない。

張高分子量ポリエチレン延伸物を得る方法としては、た
とえば特開昭56−15408号公報、特開昭59−187614号公
報等に詳述されているような方法、すなわち、超高分子
量ポリエチレンを稀薄溶液にするか、あるいは超高分子
量ポリエチレンにパラフィン系ワックスなどの低分子量
化合物を添加して超高分子ポリエチレンを延伸する方法
を例示することができる。

前記超高分子量ポリエチレン延伸物としては、引張弾性
率が20GPa以上、好ましくは50GPa以上であり、しかも引
張強度が1.2GPa以上、好ましくは1.5GPa以上のものが用
いられる。引張弾性率が50GPa以上で、かつ引張強度が
1.5GPa以上のものが、軽量であり、しかも剛性および引
張強度ともに高いため、超高分子量ポリエチレン延伸物
として最も好適である。

本発明で用いられるクロスは、その織り方の種類を問わ
ないが、具体的には平織、朱子織、あや織などが用いら
れる。

なお、必要に応じて、超高分子量ポリエチレン延伸物に
より構成されてなるクロス、または超高分子量ポリエチ
レン延伸物に、いわゆるコロナ放電処理、プラズマ放電
処理、放射線（電子線、γ線）照射処理、紫外線照射処
理等の表面処理を行なうことができる。

ポリオレフィン本発明で用いられるマトリックスとしてのポリオレフィ
ンとしては、エチレン・多環状オレフィン共重合体、メ
チルペンテン樹脂（TPX）などのポリオレフィン、プラ
ズマ処理、コロナ処理等の表面処理が施されているエチ
レン・多環状オレフィン共重合体あるいはメチルペンテ
ン樹脂（TPX）などのポリオレフィン、さらにはグラフ
ト反応、高分子反応等で変性したポリオレフィンなどの
誘電率の低いポリオレフィンが用いられる。

本発明で用いられる前記エチレン・多環状オレフィン共
重合体としては、40〜90モル％の範囲内のエチレン繰返
し単位と、60〜10モル％の範囲内の下記の一般式［Ｉ］
または一般式［II］で表わされる繰返し単位とからなる
ランダム共重合体（エチレン・多環状オレフィン共重合
体）などが用いられる。

（一般式［Ｉ］、［II］において、R¹〜R¹⁰は、水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素基であって各々同一ま
たは異なっていてもよく、R⁵〜R⁸が複数回繰り返される
場合には、これらR⁵〜R⁸はそれぞれ同一または異なって
いてもよい。ｎおよびｍは、いずれも０もしくは正の整
数であり、ｌは３以上の整数である。）このランダム共重合体は、デカリン溶媒中、135℃で測
定した極限粘度［η］が0.03〜10dl/gであり、Ｘ線回折
による結晶化度が10％以下であり、沃素価が５以下であ
り、かつガラス転移温度（Tg）が50〜250℃の範囲内に
あることが好ましい。このうち極限粘度が0.1〜5dl/gで
あり、結晶化度が５％以下であり、沃素価が１以下であ
り、かつガラス転移温度が60〜200℃の範囲内にあるラ
ンダム共重合体が特に好ましい。

一般式［Ｉ］で表わされる繰返し単位からなる環状オレ
フィンは、シクロペンタジエン類と相応するオレフィン
類とをディールス・アルダー反応で縮合させることによ
り容易に製造することができる。また一般式［II］で表
わされる繰返し単位からなる環状オレフィンは、同様
に、シクロペンタジエン類と相応する環状オレフィン類
とをディールス・アルダー反応によって縮合させること
により容易に製造することができる。

ランダム共重合体の共重合成分として用いられる一般式
［Ｉ］で表わされる繰返し単位を誘導することができる
モノマー成分として、具体的には、表１に記載した化合
物、あるいは1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレンのほかに、２−メチル−1,4,5,
8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、２−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−1,4,5,
8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、２−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,
5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,
4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナ
フタレン、２−メチル−３−エチル−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２
−クロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、２−ブロモ−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２
−フルオロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、２−シクロヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ｎ−ブチ
ル−1,4,5,8−ジメタノ1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒド
ロナフタレン、２−イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ−
1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなどのオ
クタヒドロナフタレン類、および表２に記載した化合物
を例示することができる。

また、一般式［II］で表わされる繰返し単位を誘導する
ことができるモノマー成分として、具体的には、たとえ
ば、表３および表４に示した化合物などを例示すること
ができる。

前記一般式［Ｉ］または一般式［II］の繰返し単位を誘
導することができるモノマー成分とエチレンとの共重合
体には、その性質を損なわない範囲で、たとえばエチレ
ンと等モル未満の他のモノマー成分を共重合させてもか
まわない。具体的にはα−オレフィンや環状オレフィン
などが挙げられ、α−オレフィンとしては、通常炭素原
子数が３〜20、好ましくは３〜10のα−オレフィン、た
とえばプロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−エイコセンなどが用いられる。また、環
状オレフィンとしては、架橋のないシクロオレフィンや
スチレン類、たとえばシクロペンテン、シクロヘキセ
ン、3,4−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロ
ヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキ
セン、スチレン、α−メチルスチレンなどが用いられ、
またジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、
ビニルノルボルネンといったポリエンも同様に用いるこ
とができる。また（無水）マレイン酸等の不飽和カルボ
ン酸類も共重合させることが可能である。

このような重合体は、周知のチーグラー触媒とくにバナ
ジウム系のチーグラー触媒を使用して、上記のようなモ
ノマー成分を重合することにより製造される。より詳し
くは、本出願人による先行特許出願（たとえば特開昭60
−168708号）に開示されている。

このランダム共重合体は、前記成分に加えて、本発明の
目的を損なわない範囲で、たとえばガラス繊維、チタン
酸カリウム繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、耐熱安定
剤、耐候安定剤、滑剤、核剤、帯電防止剤、染料、顔
料、さらにはタルク、炭酸カルシウム、ワラストナイ
ト、マイカ、シリカ等の無機粉末充填剤等を含有しても
よい。

本発明で、前記ポリオレフィンを溶解するために用いら
れる溶剤としては、具体的には、トルエン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンなどの有機溶媒が好ましく
用いられる。

低誘電性積層体本発明の低誘電性積層体には、１枚の超高分子量ポリオ
レフィンクロスにポリオレフィン溶液で表面処理が施さ
れて超高分子量ポリオレフィンクロス層とポリオレフィ
ン層とから構成される積層体、およびポリオレフィン溶
液で表面処理が施された超高分子量ポリオレフィンクロ
スが２枚以上複合されて構成される多層積層体の両方が
含まれる。

低誘電性積層体の製造方法１枚の超高分子量ポリオレフィンクロスにポリオレフィ
ン溶液で表面処理が施されて構成される低誘電性積層体
は、たとえばポリオレフィンをトルエンなどの有機溶媒
に溶解して、この溶液を、超高分子量ポリオレフィンク
ロスに表面処理した後、予備乾燥してプレス成形するこ
とにより製造される。

ポリオレフィン溶液で表面処理が施された超高分子量ポ
リオレフィンクロスが２枚以上複合されて構成される低
誘電性積層体は、たとえばポリオレフィンをトルエンな
どの有機溶媒に溶解して、この溶液を、超高分子量ポリ
オレフィンクロスに表面処理して予備乾燥し、次いで予
備乾燥して得られた超高分子量ポリオレフィンクロスを
２枚以上重ね合わせてプレス成形することにより製造さ
れる。

本発明の低誘電性積層体における超高分子量ポリオレフ
ィンクロスへのポリオレフィン溶液による表面処理方法
としては、具体的には、ロールコーター等による塗布方
法、含浸コーティングによる塗布方法などの従来公知の
表面処理方法が用いられる。

上記プレス成形条件は、用いられる超高分子量ポリオレ
フィンクロスの種類、厚み、および目付、可溶性ポリオ
レフィンの種類および塗布樹脂量などにより異なる。

発明の効果本発明に係る低誘電性積層体は、超高分子量ポリオレフ
ィンクロスを補強材とし、かつポリオレフィンをマトリ
ックス樹脂とする積層体であり、高強度かつ低誘電率を
有する積層体となっているため、本発明に係る低誘電性
積層体を高周波電気絶縁材料、特に、レーダードーム、
パラボラアンテナなどの高強度かつ低誘電率であること
が要求される電気構造材料等の用途に用いることが可能
である。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例１まず、ポリオレフィンとしてのエチレン多環状オレフィ
ン共重合体を、以下のようにして製造し、得られたエチ
レン多環状オレフィン共重合体120gを、500mlのトルエ
ンに溶解させて溶液を準備した。

（エチレン多環状オレフィン共重合体の合成）撹拌翼を備えた２のガラス製重合器を用いて、連続的
に、エチレンと多環状オレフィン1,4,5,8−ジメタノ−
1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン（構造
式：、以下DMONと略す）の共重合反応を行った。すなわち、
重合器上部から、DMONのシクロヘキサン溶液を、重合器
内でのDMON濃度が60g/、触媒としてVO（OC₂H₅）Cl₂の
シクロヘキサン溶液を、重合器内でのバナジウム濃度が
0.9mmol/、エチルアルミニウムセスキクロリド（Al
（C₂H₅）_1.3Cl_1.5）のシクロヘキサン溶液を、重合器内
でのアルミニウム濃度が7.2mmol/となるように、それ
ぞれ重合器内に連続的に供給し、一方、重合器下部か
ら、重合器内の重合液が常に１になるように連続的に
抜き出す。また、重合器上部から、エチレンを毎時85
、水素を毎時６、窒素を毎時45の速度で供給す
る。共重合反応は、重合器外部にとりつけられたジャッ
ケットに冷媒を循環させることにより10℃で行った。

上記条件で共重合反応を行うと、エチレン多環状オレフ
ィン（エチレン・DMON）共重合体を含む重合反応混合物
が得られる。重合器下部から抜き出した重合液に、イソ
プロピルアルコールを少量添加して重合反応を停止させ
た。この後重合液に対して約３倍量のアセトンが入れて
ある家庭用ミキサー中に、ミキサーを回転させながら重
合液を投入し、生成共重合体を析出させた。析出させた
共重合体は濾過により摂取し、ポリマー濃度が約50g/
になるようにアセトン中に分散させ、アセトンの沸点で
約２時間共重合体を処理した。上記記載の処理後、濾過
により共重合体を摂取し、120℃で一昼夜減圧乾燥し
た。

以上のようにして得られたエチレン・DMONランダム共重
合体（エチレン多環状オレフィン共重合体）の¹³C−NMR
分析で測定した共重合体中のエチレン組成は59モル％、
135℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は0.42dl/
g、ガラス転移温度は136℃であった。

次に、超高分子量ポリエチレン延伸物により構成されて
なる目付200g/m²のクロスを準備した。クロスの組織、
重量などのクロスに関する詳細は、表１に示す。

準備したクロスに前記トルエン溶液を255g/m²塗布した
後、室温で10分間乾燥してプリプレグを得た。このよう
にして得られたプリプレグを６枚積層して温度130℃で1
0分間プレス成形を行ない、積層板を得た。得られた積
層板について、曲げ強度（JIS Ｋ 6911）と誘電率（A
STM Ｄ 150）を測定した。

測定結果を表２に示す。

比較例１実施例１における超高分子量ポリエチレン延伸物により
構成されてなる目付200g/m²のクロスに、87.5重量部の
エポキシ樹脂、商品名「EPOMIK Ｒ−301 M80」（三
井石油化学工業（株）製）と、30重量部のエポキシ樹
脂、商品名「EPOMIK Ｒ−140」（三井石油化学工業
（株）製）と、５重量部のジシアンジアミドと、５重量
部の３−（ｐ−クロロフェニル）−1,1−ジメチルウレ
アと、25重量部のジメチルホルムアミドとからなる混合
樹脂を265g/m²塗布した後、100℃で４分間乾燥してプリ
プレグを得た。このようにして得られたプリプレグを６
枚積層して温度100℃で１時間プレス成形を行ない、積
層板を得た。得られた積層板について、実施例１と同様
にして、曲げ強度と誘電率を測定した。

測定結果を表２に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｑ 1/42

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】超高分子量ポリオレフィンクロスを補強材
とし、かつポリオレフィンをマトリックス樹脂とする低
誘電性積層体。
【請求項２】前記ポリオレフィンが、40〜90モル％の範
囲内のエチレン繰返し単位と、60〜10モル％の範囲内の
下記の一般式［Ｉ］または一般式［II］で表わされる繰
返し単位とからなるランダム共重合体である特許請求の
範囲第１項に記載の低誘電性積層体。一般式（一般式［Ｉ］、［II］において、R¹〜R¹⁰は、水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素基であって各々同一ま
たは異なっていてもよく、R⁵〜R⁸が複数回繰り返される
場合には、これらR⁵〜R⁸はそれぞれ同一または異なって
いてもよい。ｎおよびｍは、いずれも０もしくは正の整
数であり、ｌは３以上の整数である。）
【請求項３】前記超高分子量ポリオレフィンクロスが、
超高分子量ポリエチレンクロスである特許請求の範囲第
１項または第２項に記載の低誘電性積層体。