JPH0749545A - 感光性写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 マット剤を含有する感光性ハロゲン化銀写真
要素に関し、マット粒子の写真要素への接着性の増大等
を目的とする。 【構成】 感光性層を少くとも１層及びコロイド状有機
粒子層に囲まれたポリマー性マット粒子を有する層を少
くとも１層有する写真要素である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性ハロゲン化銀写
真要素、更に詳細には、前記の感光性ハロゲン化銀写真
要素がマット剤を含有する画像形成方法に関する。約１
〜約10マイクロメートルの平均粒子サイズの微細材料
は、通常マット剤として用いられて写真要素の表面を粗
いものとする。例えば、米国特許第４，８５５，２１９
号及び第４，０２２，６２２号を参照されたい。更に、
米国特許第４，３９６，７０６号及び第５，０５７，４
０７号は、マット粒子、及び要素の処理中、写真要素へ
の粒子接着性を増大させるための技法を提供する。先に
述べた文献に表された課題に加えて、プリンターダステ
ィングもまた、マットの接着性が不十分なためにおこる
望ましくない課題である。

【０００２】本発明は、少くとも１層の感光層を支持体
上に有する写真要素であって、前記の感光性要素が、ゼ
ラチンと反応しうるか又はゼラチンに対する親和性を有
するポリマーラテックスコロイド状粒子の層により囲ま
れたポリマー性コアを有するポリマー性マット粒子を含
む層を含有する写真要素を意図している。本発明による
マット粒子又はビーズは、写真要素の任意の層に包含す
ることができるが、好ましくは、感光性ハロゲン化銀写
真要素の最外表面に、写真要素の最上面をおおう別個の
層（表面保護層）中に、又はマット粒子が最外層の表面
上に突き出るように最外層に極めて接近した層中に包含
することができる。マット粒子はゼラチン含有層に包含
する。ポリマー性マット粒子は、約０．５〜約１０マイ
クロメートル、好ましくは約１〜約５マイクロメート
ル、最も好ましくは約１〜約３．５マイクロメートルの
範囲の平均直径を有する。

【０００３】本発明による写真要素によれば、表面上に
ポリマーラテックスが存在するために、マット接着性、
プリンターダスティング、曇りがないこと及び改良され
たバックサイド磨耗性に関し、最近の迅速現像装置での
処理特性が改良される。先に述べたように、本発明によ
るマット粒子としては、ゼラチンと反応可能な又はゼラ
チンに対する親和性を有するコロイド状ポリマーラテッ
クス粒子の層に囲まれたポリマー性コア材料が挙げられ
る。ゼラチンと反応可能な又はゼラチンに対する親和性
を有する任意の適切なコロイド状ポリマーラテックス粒
子を用いてポリマーコア上に微粒子層を形成することが
できる。ポリマーラテックスとは、水性乳化重合法によ
り調製した粒子を意味する。乳化重合法においては、所
望のホモポリマー又はコポリマーを形成するのに必要な
モノマーを、少量の成分、例えば、重合開始剤、界面活
性剤又は乳化剤と共に水に添加する。モノマーに加え
て、典型的な重合混合物は、例えば、約３５〜約９７重
量％の水を含むことができる。水量は、ある程度までポ
リマー粒子のサイズを決定し、水を少くすれば大粒子と
なる傾向がある。典型的に約０．１〜約１０重量％（全
モノマー重量に基づいて）、好ましくは約０．１〜約５
％の水溶性フリーラジカル開始剤を用いて重合を開始す
る。適切な開始剤の例としては、過硫酸塩、例えば、過
硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウム及び重亜硫酸塩、
例えば、重亜硫酸ナトリウム又は重亜硫酸カリウムから
なるレドックス系が挙げられる。フリーラジカル開始
剤、例えば、アゾ化合物、例えば、４，４′−アゾビス
（４−シアノバレリアン酸）、２，２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）塩酸塩又は２，２′−アゾビス
（２−メチルプロパンスルホネート）を用いることがで
きる。重合混合物はまた典型的に界面活性剤、例えば、
ドデシル硫酸ナトリウム、オクチルフェノキシポリエト
キシエタノール、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリン
酸ナトリウム、及び同様の材料を含有する。このような
界面活性剤は重合モノマーを水性媒体中に分散させ、濃
度は通常、重合混合物に基づいて約０．０１〜約０．５
重量部の範囲内である。

【０００４】典型的な乳化重合法では、不活性気体、例
えば、アルゴン又は窒素を用いて水を脱気して酸素を除
去し、次いで界面活性剤及びモノマー又はモノマー混合
物を前記の水に添加する。開始剤を添加し、次いで混合
物を約８０°〜９０℃まで約１〜３時間加熱する。重合
は、モノマー濃度（モニターすることができる）がほぼ
ゼロまで減少したところで完了する。場合により、pHを
約７まで調整して界面活性剤の除去を容易として、次い
でポリマー粒子を混合床イオン交換樹脂と共に撹拌して
界面活性剤を除去する。

【０００５】得られるコポリマーの典型的な平均直径
（水に膨潤）は約０．０１〜約１．０マイクロメートル
の範囲であり、約０．０１〜約０．１５マイクロメート
ルであることが多い。これらのポリマーは、固体状コロ
イド物質であって、水に不溶であるが分散可能であり、
そして本発明によるマットビーズ粒子の調製方法の優れ
た安定剤として機能する。これらのポリマーを水性ラテ
ックスの状態でかかる調製方法に用いることは好都合で
ある。

【０００６】本発明において有用なコロイド状ポリマー
ラテックス粒子としては、ゼラチンと反応可能な又はゼ
ラチンに対する親和性を有するラテックスポリマーが挙
げられ、好ましくは、直接又は架橋剤の助けを用いて、
ゼラチンと共有結合することができるものが挙げられ
る。ゼラチンと反応可能な又はゼラチンに対する親和性
を有するモノマー、ポリマー又はコポリマーとしては、
活性ハロゲン原子を有するモノマー、例えば、ビニルク
ロロアセテート、ビニルハロゲン化芳香族（例えば、ク
ロロメチルスチレン）、クロロアルキルアクリルエステ
ルもしくはメタクリルエステル（例えば、クロロエチル
メタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、又はクロロエチルアクリレート）、イ
ソシアネート（例えば、イソシアネートエチルアクリレ
ート、イソシアネートエチルメタクリレート、又はα，
α−ジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアネー
ト）、エポキシド（例えば、グリシジルアクリレート又
はグリシジルメタクリレート）、及びアルデヒド基含有
化合物（例えば、ビニルベンゾアルデヒド及びアクロレ
イン）、並びにクロロエチルスルホン基又はビニルスル
ホン基含有モノマー（例えば、クロロエチルスルホニル
メチルスチレン及びビニルスルホニルメチルスチレン）
(Campbellの米国特許第４，１６１，４０７号に記載さ
れているような）が挙げられる。架橋剤を用いてゼラチ
ンと共有結合することができるモノマー、ポリマー及び
コポリマーとしては、カルボン酸（例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びマレイン酸又は無
水マレイン酸）、アミン含有モノマー（例えば、２−ア
ミノエチルメタクリレート及びＮ−（３−アミノプロピ
ル）メタクリルアミド塩酸塩）、及び活性メチレン基含
有モノマー（例えば、２−アセトアセトキシエチルメタ
クリレート及びジアセトンアクリルアミド）が挙げられ
る。米国特許第５，０５７，４０７号（引用することに
より本明細書に包含する）に開示されているような、有
機硬化剤又はゼラチンのようなバインダーと反応するこ
とにより共有結合を形成することができる官能基を有す
るモノマーもまた用いることができる。

【０００７】本発明においてコロイド状ラテックス粒子
として有用なポリマーは、好ましくは、そのポリマー又
はコポリマーが、直接又は架橋剤の助けにより、ゼラチ
ンと反応可能であるか、又はゼラチンに対する親和性を
有するモノマーを、少くとも０．１モル％、又は更に好
ましくは少くとも１モル％含んでなり、そして以下の式
により表される： −−Ａ_x （−−Ｂ−−)_100-x 式中、Ａは、１個又はそれ以上の前記モノマーから誘導
される反復単位を表し、Ｂは１個又はそれ以上の他のエ
チレン系不飽和モノマーから誘導される反復単位を表
す。

【０００８】Ｂにより表されるモノマーとしては、実質
的に、ゼラチンと反応可能な基なしにもしくはゼラチン
に対する親和性を有する基なしに又はゼラチンと共有結
合を形成する基なしに、前記モノマーと共重合すること
ができる任意のモノマーを挙げることができる。かかる
モノマーの例としては、エチレン系不飽和モノマー、例
えば、スチレン及びスチレン誘導体（例えば、ビニルト
ルエン、ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−ｔ−
ブチルスチレン）、並びにアクリル酸エステル及びメタ
クリル酸エステル（例えば、メチルメタクリレート、メ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、エチレンジメタクリレート、メタク
リルアミド、及びアクリロニトリル）が挙げられる。こ
のようなコポリマーにおいて、ゼラチンと共有結合を形
成することができるコポリマーの量は、ゼラチンをポリ
マー粒子の表面に結合するのに十分なものでなければな
らない。

【０００９】前記式において、ｘは０．１〜１００モル
％、好ましくは１〜２０モル％を表す。本発明の実施の
際には、所望サイズの粒子を形成することができるポリ
マー材料の任意の適切なポリマーコア材料又は混合物を
用いて、写真要素に用いるためのマット粒子を調製して
もよく、これらとしては、例えば、オレフィンホモポリ
マー及びコポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリイソブチレン、ポリイソペンチレン等；ポ
リフルオロオレフィン、例えばポリテトラフルオロエチ
レン、ポリビニリデンフルオライド等；ポリアミド、例
えば、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチ
レンセバカミド及びポリカプロラクタム等；アクリル樹
脂、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロ
ニトリル、ポリメチルアクリレート、ポリエチルメタク
リレート及びスチレン−メチルメタクリレート又はエチ
レン−メチルアクリレートコポリマー、エチレン−エチ
ルアクリレートコポリマー、エチレン−エチルメタクリ
レートコポリマー、ポリスチレン、ポリビニルトルエン
及び任意の前記不飽和モノマーのコポリマー、セルロー
ス誘導体、例えば、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、セルロースプロピオネート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、及びエチルセルロ
ース；ポリビニル樹脂、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化
ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、及びポリビニルブチ
ラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセター
ル、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン
−ビニルアルコールコポリマー、及びエチレン−アリル
コポリマー、例えば、エチレン−アリルアルコールコポ
リマー、エチレン−アリルアセトンコポリマー、エチレ
ン−アリルベンゼンコポリマー、エチレン−アリルエー
テルコポリマー、エチレン−アクリルコポリマー及びポ
リオキシ−メチレン、重縮合ポリマー、例えば、ポリエ
チンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートをは
じめとするポリエステル、ポリウレタン及びポリカーボ
ネートが挙げられる。写真要素のある用途では、ポリマ
ー又はコポリマーが塗布されている層の材料の屈折率と
実質的に釣り合った屈折率を有するポリマー又はコポリ
マーを選択することが望ましい。

【００１０】先に示したように、ポリマー粒子の最も好
ましい平均粒子サイズは、約１〜約３．５マイクロメー
トルである。平均直径は体積分布の平均として定義す
る。コロイド状ポリマーラテックス粒子の層で囲まれた
ポリマー粒子を調製するための任意の適切な方法を用い
て、本発明により用いるためのマットビーズ粒子を調製
することができる。例えば、適切なサイズのポリマー粒
子は、コロイド状ポリマーラテックス粒子の流動床又は
加熱移動もしくは加熱回転流動床を通過させてもよく、
前記流動床の温度をポリマーコア粒子の表面を軟化させ
るような温度とし、それによりコロイド状ラテックス粒
子をポリマー粒子表面に接着させる。コロイド状ポリマ
ーラテックス粒子の層により囲まれるポリマー粒子を調
製するのに適切な別の方法は、適切な溶剤中のポリマー
材料溶液からのコア粒子を乾燥噴霧し、次にポリマー粒
子が完全に固化する前に、粒子をコロイド状ポリマーラ
テックス粒子のゾーンを通過させ、そこで粒子にコロイ
ドラテックス粒子の層を塗布することである。ポリマー
粒子を塗布する他の方法はMechano Fusionによる。

【００１１】本発明によるマット粒子を調製するなお更
なる方法は限定凝集法(limited coalescence) である。
この方法には、“懸濁重合”法及び“ポリマー懸濁”法
が含まれる。“懸濁重合”法においては、重合性モノマ
ーを、コロイド状ポリマーラテックス粒子の微粒子懸濁
液含有水性媒体に添加して、不連続（油滴）相を連続
（水）相中に形成する。混合物を、撹拌、均一化等によ
り剪断力に付して液滴サイズを減少させる。剪断停止
後、液滴表面のコーティングの際のコロイド状ラテック
ス粒子作用を安定化した結果、液滴のサイズについての
平衡が達成され、次に重合を完了して、その表面上にコ
ロイド状ポリマーラテックスの均一層を有する、水相中
のポリマー粒子の水性懸濁液を形成する。

【００１２】“ポリマー懸濁”法においては、適切なポ
リマーを溶剤に溶解し次いでこの溶液を、安定剤として
のコロイド状ポリマーラテックス粒子を含有する水溶液
中に、微細水非混和性液滴として前記のように分散させ
る。平衡が達成され、そして液滴サイズが、液滴表面を
覆うコロイド状ラテックス粒子の作用により安定化す
る。溶剤を液滴から蒸発又は他の適切な方法で除去し、
その結果、コロイド状ラテックス粒子の均一コーティン
グをその表面上に有するポリマー粒子が得られる。限定
凝集法は更に米国特許第４，９６５，１６１号及び米国
特許出願第０７／９７７，２２４号（１９９２年１１月
１６日出願、本発明と同一の譲受人に譲渡されたもので
あり、引用することにより本明細書に包含する）に記載
されている。

【００１３】本発明の実施に当っては、懸濁重合法を用
いて、前記の重付加することができる任意のモノマー
を、コア材料の調製に用いてもよい。懸濁重合法におい
ては、望ましい結果を得るため、モノマー液滴にそして
塊水相に、開始剤、促進剤等をはじめとする他の添加物
を添加するが、これらは更に詳細に米国特許第２，９３
２，６２９号及び第４，１４８，７４１号に開示されて
おり、これらの両者は全体として本明細書に包含する。

【００１４】ポリマー懸濁法に有用な溶剤は、ポリマー
を溶解するものであり、これらの溶剤は水と非混和性で
ありかつポリマー液滴から容易に除去されるものであ
り、例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、エチルア
セテート、塩化ビニル、メチルエチルケトン、トリクロ
ロメタン、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、２−ニト
ロプロパン等である。特に、有用な溶剤はジクロロメタ
ン及びエチルアセテートであり、これらは多くのポリマ
ーにとって良好な溶剤であると同時に実質的に水と非混
和性であるからである。更にこれらの溶剤は揮発性なの
で蒸発により不連続相液滴から容易に除去することがで
きる。

【００１５】ポリマー懸濁法における、各種成分の量及
びそれらの互いの関係は、広範囲に変動することができ
るが、しかしながら、ポリマーの溶剤に対する比は、ポ
リマーと溶剤の合計重量の約１〜約８０重量％であり、
ポリマーと溶剤の合計重量は、水の使用量に対して約５
〜６５重量％、好ましくは約２５〜約５０重量％の量の
範囲で変動すべきである。コロイド状ポリマーラテック
ス粒子のサイズ及び量は、所望のポリマー液滴粒子のサ
イズに依存する。したがって、ポリマー／溶剤液滴のサ
イズが高剪断撹拌により小さくなれば、コロイドポリマ
ーラテックス粒子の量は、液滴の非制御凝集を防止し、
かつ得られるポリマー粒子のサイズが均一でしかもサイ
ズ分布が狹くなるように変動する。ここに述べた懸濁重
合法及びポリマー懸濁法は、本発明における感光性写真
要素の製造に用いるマット粒子の好ましい製造法であ
る。これらの方法によれば、０．５マイクロメートル〜
約１５０マイクロメートルの範囲内のいずれかの所定平
均直径を有し、サイズ分布が極めて狭い粒子が得られ
る。先に引用した米国特許第２，９３２，６２９号に記
載されているように、平均直径に対する変動係数（標準
偏差の比）は通常約１５〜３５％の範囲である。

【００１６】本発明のマット粒子を製造するために限定
凝集法を用いる場合は、ゼラチンと反応可能であるか又
はゼラチンに対する親和性を有するコロイド状ポリマー
ラテックス粒子はまたマット粒子の製造においてコロイ
ド安定剤としても作用する。限定凝集法では、親水性疎
水性バランスは、安定剤が懸濁液滴との界面で水性媒体
内に集まらなければならないので重要である。モノマー
及びコポリマー安定剤中のモノマー量を適当に選択する
ことによる特定な条件で、適切なバランスが得られる。
親油性の低いモノマーを用いると、コポリマーは懸濁液
滴の表面に結合せず、高いものを用いれば、コポリマー
はその表面上に留まる代りに液滴中に入いることができ
る。親水性の低いポリマーを用いるとコポリマーは液滴
中に入いることができ、その表面上には留まらず、高い
ものを用いれば、コポリマーは水中に残留して液滴に結
合しない。イオン性の低いモノマーを用いれば、液滴は
凝集して不安定な懸濁液となり、より高いものを用いれ
ばコポリマーは水中に残留することができそして液滴表
面に結合しない。液滴に溶解するコポリマーを用いるな
らば、コポリマーが懸濁液滴中に溶解して不安定な懸濁
液を形成することがないように幾分かの架橋性ポリマー
を添加するのが好ましい。しかしながら、架橋性モノマ
ーが大量に存在すると、コポリマーは懸濁液を安定化す
るために液滴表面に結合することができない。先に引用
した米国特許第２，９３２，６２９号及び第４，１４
８，７４１号のような公知先行技術と照し合せて本明細
書の教示を用いれば、当業者は、特定の懸濁法において
コロイド安定剤として用いるのに最も適した親水性−疎
水性バランスを有するコポリマー又は一群のコポリマー
を容易に決定することができる。

【００１７】コロイド状ラテックス安定剤を生成するの
に用いるモノマーは付加重合性であり、エチレン系不飽
和を含有するモノマーが含まれ、更に具体的には、ビニ
ル基、アクリル基及び／又はアリル基が挙げられる。適
切な非イオン性親油性モノマーの例としては、ｎ−ペン
チルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ベンジル
アクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、１，１−ジ
ヒドロパーフルオロブチルアクリレート、ベンジルメタ
クリレート、ｍ−及びｐ−クロロメチルスチレン、ブタ
ジエン、２−クロロエチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、クロロプレン、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブ
チルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ラ
ウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、メチル
アクリレート、メチルメタクリレート、２−エトキシエ
チルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレー
ト、２−シアノエチルアクリレート、フェニルアクリレ
ート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタク
リレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、スチレン、ｓｅ
ｃ−ブチルアクリレート、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、Ｎ
−ｔ−ブチルアクリルアミド、ビニルアセテート、ビニ
ルブロマイド、ビニリデンブロマイド、ビニルクロライ
ド、ｍ−及びｐ−ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、メチル ｐ−スチレンスルホネート、カリウムもし
くはナトリウム−ｏ−スチレンスルホネート、カリウム
もしくはナトリウム−ｐ−スチレンスルホネート、ビニ
ルベンジルアセテート及びビニルベンゾエートが挙げら
れる。

【００１８】本発明に用いるコポリマー安定剤を生成す
るのに有用な、適切な非イオン性親水性モノマーの例と
しては、例えば、アクリルアミド、アリルアルコール、
ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イ
ソブトキシメチル）メタクリルアミド、ｍ−及びｐ−ビ
ニルベンジルアルコール、シアノメチルメタクリレー
ト、２−ポリ（エチレンオキシ）エチルアクリレート、
メタクリルオキシルオキシポリグリセロール、グリセリ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミド、２−メチル−１−ビニルイミダ
ゾール、１−ビニルイミダゾール、メタクリルアミド、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリロイル
ウリア、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−
アクリロイルピペリジン、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ｐ−アミノ
スチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジ
ン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−イ
ソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレー
ト、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−
（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート及び２−（ジ
エチルアミノ）エチルメタクリレートが挙げられる。こ
のような親水性モノマーは当該技術分野において周知で
あり、一般に、過剰の水、例えば、１００ｇの水に最小
２ｇのモノマーを２５℃で混合して、安定剤の不存在下
で均一溶液又は分散体を生成することができるモノマー
であると考えられている。このような溶液又は分散体は
実質的に全体に亘って均一の組成を有する。対照的に、
本明細書で先に述べた親油性モノマーはこれらのクリテ
リアに合致しない。

【００１９】共重合体安定剤に用いることができる適切
なイオン性モノマーとしては、共重合体を調製するpHに
おいて水に解離するアニオン性及びカチオン性モノマー
の両者が挙げられる。このようなアニオン性モノマーの
例は、アコニット酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマ
ール酸、イタコン酸、マレイン酸、２−メタクリロイル
オキシエチル硫酸、ナトリウム塩、ピリジニウム２−メ
タクリロイルオキシエチルサルフェート、３−アクリル
アミドプロパンナトリウム塩、３−メタクリルオキシル
オキシプロパン−１−スルホン酸、ナトリウム塩、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタ
クリル酸、ナトリウム塩、リチウムメタクリレート、２
−メタクリロイルオキシエチル １−スルホン酸アンモ
ニウムｐ−スチレンスルホネート、及びナトリウムｏ−
及びｐ−スチレンスルホネートが挙げられる。適切なカ
チオン性モノマーの例としては、例えば、Ｎ−（３−ア
クリルアミドプロピル）アンモニウムメタクリレート、
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリメチルアンモニウムヨウ化物、Ｎ−（２−メタク
リロイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアン
モニウム ｐ−トルエンスルホネート、１，２−ジメチ
ル−５−ビニルピリジニウムメトサルフェート、Ｎ−
（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチルアンモニウム臭化物、Ｎ−（２−メタクリロイ
ルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウ
ムフッ化物、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チルアンモニウム塩化物、３−メチル−１−ビニルイミ
ダゾリウムメトサルフェート、Ｎ−（３−メタクリルア
ミドプロピル）−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアン
モニウム塩化物、及びＮ−（３−メタクリルアミドプロ
ピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム塩化物が
挙げられる。

【００２０】本発明に用いるコポリマー安定剤を調製す
るのに有用な適切な架橋モノマーとしては、例えば、
Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリ
コールジメタクリレート、２，２−ジメチル−１，３−
プロピレンジアクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，
Ｎ′−ビス（メタクリロイル）ウリア、４，４′−イソ
プロイリデンジフェニレンジアクリレート、１，３−ブ
チレンジアクリレート、１，４−シクロヘキシレンジメ
チレンジメタクリレート、エチレンジアクリレート、エ
チリデンジアクリレート、１，６−ジアクリルアミドヘ
キサン、１，６−ヘキサメチレンジアクリレート、１，
６−ヘキサメチレンジメタクリレート、テトラメチレン
ジメタクリレート、エチレンビス（オキシエチレン）ジ
アクリレート、エチレンビス（オキシエチレン）ジメタ
クリレート、エチリジントリメタクリレート及び２−ク
ロトノイルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。

【００２１】米国特許第４，９６５，１３１号（引用す
ることにより本明細書に包含する）に記載されているコ
ロイド状ラテックス安定剤は、それらが、本明細書にお
いて先に述べた教示に従って、ゼラチンと反応可能であ
るか又はゼラチンに対して親和性を有する基を含有する
限り、本発明に用いるのに適している。コロイド状ポリ
マーラテックス粒子により囲まれたポリマーコアからな
るマット粒子は、以下に述べるような条件下でゼラチン
と粒子を単に接触させることによりゼラチンと結合す
る。ラテックスポリマーが、ゼラチンとの結合のために
架橋剤を利用するタイプのものであるならば、ラテック
スポリマー粒子は、先ず第一に架橋剤と接触させ次にゼ
ラチンと接触させて、ゼラチンが、ゼラチン−ゼラチン
架橋の代りに優先的にラテックスポリマー粒子と反応す
ることが好ましい。カルバモイルピリジニウム架橋剤
は、それらが先ず第一にポリマー粒子上のカルボキシル
基と反応し、次にゼラチン分子上のアミノ基と結合する
傾向があるので、本発明を実施する際に有利に用いるこ
とができる。マット粒子及びゼラチンの接触は好ましく
は粒子の水性分散体の状態で達成する。水性分散体中の
マット粒子の濃度は好ましくは約２５重量％未満であ
り、更に好ましくは約１５重量％未満である。水性分散
体中のゼラチン濃度は好ましくは約２５重量％未満であ
り、更に好ましくは約１５重量％未満である。マット粒
子は、写真要素に応用する場合には、１平方メートル当
り約２〜約５００mgの被覆量に達するように存在させる
べきである。

【００２２】水性分散体のpH、並びに粒子とゼラチンの
濃度は、マット粒子間でゼラチン分子の架橋を妨げるよ
うに調整すべきである。ゼラチンのpHは、好ましくはゼ
ラチンの等電pHより上（例えば、石灰処理骨ゼラチンに
ついては、５．８より上、好ましくは８ないし１０）に
保持する。凝集を最少にするためには、このような条件
下で、粒子とゼラチンの両者は、同一の電荷、好ましく
は負の電荷を有するべきである。

【００２３】本発明により調製されるマット粒子はフィ
ルムに強力に接着するので、処理液のスカム発生及びプ
リンター汚染の問題がなくなる。本発明において、マッ
ト剤は、一般に感光材料の最外層中に包含するが、しか
しながら、前述のようにマット剤は感光要素のいずれの
層に包含させてもよい。最外層とは、乳剤側の表面保護
層もしくはバッキング層又はその両者を意味する。しか
しながら、マット剤を表面保護層に包含させるのが特に
好ましい。

【００２４】マット剤は、一平方メートル当り約２〜約
５００mgの被覆量となる量使用する。ゼラチンについて
は、任意の種類のゼラチン、例えば、アルカリ処理ゼラ
チン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘
導体及び変性ゼラチンを用いることができる。

【００２５】更に、本発明の最外層は、場合により硬化
剤、潤滑剤、表面活性剤、静電防止剤、増量剤、ポリマ
ー、紫外線吸収剤、高沸点溶剤、ハロゲン化銀、ホルマ
リン捕捉剤、ポリマーラテックス及び各種の他の添加物
を含有してもよい。本発明に用いることができる硬化剤
の例としては、アルデヒド系化合物、活性ハロゲン含有
化合物、例えば、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−
１，３，５−トリアジン、ビニルスルホン系化合物、Ｎ
−メチロール系化合物、ハロゲンカルボキシアルデヒド
化合物、例えば、ムコクロル酸等が挙げられる。

【００２６】表面活性剤として、任意の種類の表面活性
剤、例えば、天然の表面活性剤、例えば、サポニン、非
イオン性界面活性剤、例えば、ポリアルキレンオキシ
ド；カチオン性表面活性剤、例えば、高級アルキルアミ
ン類、第四アンモニウム塩等；酸性基、例えば、カルボ
ン酸、スルホン酸等を含有するアニオン性界面活性剤を
用いてもよい。

【００２７】静電防止剤として、最外層は前記の表面活
性剤、スチレン−マレイン酸系コポリマー及びアクリロ
ニトリル−アクリル酸系コポリマーのアルカリ金属塩、
並びに米国特許第３，２０６，３１２号；第３，４２
８，４５１号に記載されているような静電防止剤；金属
酸化物、例えば、Ｖ₂ Ｏ₅ ，ＳｎＯ₂ ，ＺｎＯ₂ ，Ｔｉ
Ｏ₂ 、アンチモンドーピング化ＳｎＯ₂ 等を含んでもよ
い。適切な金属酸化物は、米国特許第４，２０３，７６
９号；第４，２６４，７０７号；第４，２７５，１０３
号；第４，３９４，４４１号；第４，４９５，２７６
号；第４，９９９，２７６号に記載されている。

【００２８】本発明粒子を用いることができる写真要素
は、一般に少くとも１層の感光層、例えば、ハロゲン化
銀乳剤層を含んでなる。この層は、例えば、当該技術分
野において知られている増感剤を用いて特定のスペクト
ル照射に対して増感してもよい。追加の感光層は別の領
域のスペクトルに増感してもよい。感光性層は、色素形
成化合物又はカプラーを含有してもよく又は色素形成化
合物又はカプラーと組合さってもよい。例えば、赤感性
乳剤は、一般にシアンカプラーと組合わさり、緑感性乳
剤は、マゼンタカプラーと組合わさり、そして青感性乳
剤は、イエローカプラーと組合わさる。当該技術分野に
おいて周知のように、他層及び添加物、例えば、静電防
止組成物、下塗り層、界面活性剤、フィルター色素、保
護層、バリヤー層、現像抑制放出化合物等が本発明要素
中に存在することができる。写真要素並びにそれらの各
種層及び添加物の詳細な記載は、前記のResearch Discl
osure ，１７６４３及び Jamesの The Theory of the P
hotographic Process 第４版、１９７７年に見出すこと
ができる。

【００２９】本発明によるマット粒子含有オーバーコー
ト層と組合せて使用するのに適切な写真要素は、Resear
ch Disclosure ２２５３４，１９８３年１月（引用す
ることにより本明細書に包含する）に開示されている。
更に、米国特許第４，９８０，２６７号に開示されてい
る感光性要素は（引用することにより本明細書にその全
部を包含する）は、本発明によるオーバーコート層によ
る保護に特に適応する。

【００３０】本発明によるマット粒子を含有する層に、
処理中の接着性を改良するために、マット粒子とは別
に、ポリマー乳剤重合化ラテックス粒子の一定量を含む
ことが望ましいことがある。適切なポリマーラテックス
粒子は、約０．０１〜０．５μｍ、好ましくは約０．０
２〜約０．１μｍの直径を有し、層中に存在するゼラチ
ン重量に基づいて約１０〜約７５重量％好ましくは約２
５〜約５０重量％の量用いる。ラテックスホモポリマー
又はコポリマーに用いるために適切なモノマーとして
は、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、スチレン、ブチルメタクリレート、２−メタクリロ
イルオキシエチル−１−スルホン酸−ナトリウム塩、塩
化ビニリデン、イタコン酸、アクリロニトリル、アクリ
ル酸、ｎ−ブチルアクリレート、２−〔Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチルアンモニウム〕エチルメタクリレートメトサル
フェート等が挙げられる。特に、適切なコポリマーとし
ては、ポリメチルアクリレート−コ−２−アクリル−ア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸（９６：４）、ス
チレン−コ−ブチルメタクリレート−コ−２−メタクリ
ロイルオキシ−エチル−１−スルホン酸−ナトリウム
塩、メチルアクリレート−コ−ビニリデンクロライド−
コ−イタコン酸、アクリロニトリル−コ−ビニリデンク
ロライド−コ−アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート−
コ−メチルメタクリレート、アクリロニトリル−コ−ビ
ニリデンクロライド−コ−２−〔Ｎ，Ｎ，Ｎ−ビメチル
アンモニウム〕エチルメタクリレートメトサルフェート
等が挙げられる。

【００３１】本発明によるマット粒子含有層に、コロイ
ド状無機粒子、例えば、コロイド状シリカ、コロイド状
アルミナ、コロイド状アルミナ−シリカ等を、ゼラチン
重量に基づいて約５０重量％までの量添加することも望
ましいかもしれない。好ましくは、５〜４０重量％の量
を用いるべきである。好ましい材料は、Dupont Co.より
市販されているLudox ＡＭである。

【００３２】時には、マット粒子のポリマーコア用のポ
リマーとして、粒子含有層用のバインダーの屈折率と近
似的に合致する屈折率を有するものを用いることが望ま
しい。ゼラチンバインダー層と実質的に同一の屈折率を
有する、ビニルトルエン及びメチルメタクリレートのコ
ポリマーを製造することができる。各モノマーの正確な
量は、すべてのその成分を有するバインダー層の正確な
屈折率に依存する。

【００３３】本発明を以下の例により更に具体的に説明
する。

【００３４】ポリマーラテックスコロイド状粒子の調製 例１： 脱酸素化蒸留水７３．６kgにナトリウムドデシル
硫酸（ＳＤＳ）１６５．６ｇを添加した。別の容器にス
チレン１７６．６ｇ、ブチルメタクリレート１１０４
ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６６２．４
ｇ、メタクリル酸１１０．４ｇ及びエチレングリコール
ジメタクリレート１５４．６ｇを秤量した。これらの材
料を、０．５時間その表面下に窒素をバブリングさせる
ことにより脱酸素化した。水相を８５℃まで加熱し次い
でモノマー混合物を撹拌しながら添加した。直後に９．
５７ｇのアンモニウムパーサルフェートを添加した。こ
の混合物を３時間後室温まで冷却した。

【００３５】例２：脱酸素化蒸留水７３．６kgにナトリ
ウムドデシルサルフェート（ＳＤＳ）１６５．６ｇを添
加した。別の容器にスチレン６３０ｇ、ブチルメタクリ
レート８３９ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
６６２．４ｇ、メタクリル酸１１０．４ｇ及びエチレン
グリコールジメタクリレート６６．２ｇを秤量した。こ
れらの材料を例１のように脱酸素化した。水相を８５℃
まで加熱し次いでモノマー混合物を撹拌しながら添加し
た。直後にアンモニウムパーサルフェート９．５７ｇを
添加した。この混合物を３時間後室温まで冷却した。

【００３６】例３：マット粒子の製造 １４．４ｇの Du Pont Co.から市販されている開始剤で
ある Vazo ５２をビニルトルエン７３６ｇに溶解した。
別の容器に、ＶＷＲ Scientific から市販されているpH
−１０緩衝液３７２０ｇ及び例１で製造したポリマーラ
テックス３７５ｇを投入した。有機相を次に水相に添加
し撹拌した。ホモジナイザーを通過させることにより液
滴を形成し、重合を５０℃で一晩１００RPM で撹拌しな
がら行った。平均粒子サイズは３．３ミクロンであっ
た。

【００３７】例３Ａ：ゲルグラフト化マット粒子の製造 pH１０緩衝液中１１．７％固形分の例３で製造した粒子
１５００ｇをフラスコに入れ、そのpHを１％ＨＣｌを用
いて８．０に調整した。フラスコを６０℃まで加熱し、
次いで１−（４−モルホリノカルボニル）−４−（２−
スルホエチル）ピリジニウムヒドロキシド（内部塩）
７．８８ｇを添加し、３０分間撹拌しその間に６０℃，
pH８で１２．５％脱イオン化ゼラチン溶液９００ｇを添
加し次いで更に３０分間撹拌しその間冷却装置に置い
た。

【００３８】第Ｉ表には、この操作により行った追加例
を示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】例６：マット粒子の製造 ポリ（ビニルトルエン）１２０ｇをエチルアセテート４
８０ｇに溶解した。別の容器にpH−１０緩衝液（ＶＷ
Ｒ）１．８kg及び例１で製造したポリマーラテックス２
９０ｇを秤量した。有機相を水相に添加し次いで３０分
間密閉容器中で撹拌した。３０００psi で作動するGaul
in Homogenizerを用いて液滴を形成した。エチルアセテ
ートを、窒素スウィーピングを用いて撹拌容器から一晩
蒸発させた。これらの粒子は７．５ミクロンの平均体積
を有した。

【００４１】第II表には、この操作により行った追加例
を示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】^* ＰＶＴ＝ポリ（ビニルトルエン）；ＰＳ
ＢＡ＝ポリ（スチレン−コ−ブチルアクリレート）

【００４４】例９：（対照） １２．５ｇのAmerican Cyanamideから市販されているAe
rosol ＯＴ−１００及び１０ｇのDuPontから市販されて
いる Vazo ６４を、２kgのビニルトルエンに添加し、次
いで溶解するまで撹拌した。蒸留水６．３７kgを次に添
加し次いで１５分間撹拌した。１gal ／分供給速度、
０．００６″の間隙調整及び３５００RPMに設定したGau
linコロイドミルを用いて乳剤を生成した。乳剤を１２
リットルフラスコに投入し次いで７０℃まで加熱し、そ
の間１００RPM で一晩Teflonブレード櫂形撹拌機を用い
て撹拌した。この操作により平均直径３．２マイクロメ
ートルの粒子が得られた。

【００４５】例１０（接着性の評価） 混合容器中で、水６５％含有膨潤ゼラチンとしての Typ
e IVゼラチン１１７９ｇ；蒸留水１０００ｇ；６．７５
％マットビーズ（第 III表参照）、７．５％ Type IVゼ
ラチン、及び残りとして蒸留水からなるマット分散体２
８５．３ｇ；並びに９．０％ Type IVゼラチンを含有す
る潤滑剤／ゼラチン分散体２２２ｇを混合する。

【００４６】各混合物を、ゼラチンが完全に溶解し（約
３０分間）そして均一溶液が得られるまで、４６℃で緩
やかに撹拌加熱した。各溶液を４６℃に保持し、次いで
以下の添加物を以下の順序で添加した： 硫酸 ３０cc／ゼラチン１ポンド Alkanol ＸＣ １３．６cc／ゼラチン１ポンド 界面活性剤１０Ｇ １４．０cc／ゼラチン１ポンド Fluorad ＦＣ１３５ ２．０cc／ゼラチン１ポンド これらの溶液を次に４０℃まで冷却し；pHを５．５まで
必要に応じて弱酸又は弱塩基のいずれかで調整し次いで
蒸留水を添加して溶液の全重量を４７６１ｇとした。

【００４７】塗布組成物を写真用支持体上に塗布し次い
で調整条件下で処理した。ローラを次に目視外観につい
て評価し、１〜５段階にランク付けし、１を最高とし、
５はかなりのマット汚染を示すこととした。この汚染
は、処理中のフィルム表面から剥がれたマットが原因で
発生する。更に、一片の粘着テープを用いてマット粒子
をローラから除去して４．７平方cm当りの粒子数をカウ
ントした。

【００４８】結果を第 III表に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】ａ：ビニルトルエン ｂ：処理フィルムの通常長さの僅か１０分の１ このデータは明らかに、本発明により作動する際、処理
後の接着性が改良したことを示すものである。

【００５１】例１１ 一側面上にハレーション防止層を他の側面に静電防止層
を有するセルローストリアセテートフィルム支持体のハ
レーション防止層の上に以下の層を連続して塗布した
（被覆量は平方メートル当りのｇである）：

【００５２】低感度シアン色素形成層 この層は、赤色増感、立方形臭ヨウ化銀乳剤（１．５モ
ル％のヨウ化物）（０．３１μｍの粒子サイズ）（１．
１６ｇ／ｍ² ) 及び赤色増感、平板状粒子臭ヨウ化銀乳
剤（３モル％ヨウ化物）（０．７５μｍ直径、０．１４
μｍ厚さ）（１．３１）、化合物Ｊ（０．９６５）、化
合物Ｆ（０．０１１）、化合物Ｌ（０．６５）及びゼラ
チン（２．９６）の配合物からなる。

【００５３】高感度シアン色素形成層 この層は、１．４０μｍの直径、０．１２μｍの厚さの
赤色増感平板状粒子臭ヨウ化銀乳剤（６モル％ヨウ化
物）（０．８０７）、化合物Ｊ（０．１０２）、化合物
Ｋ（０．０６５）、化合物Ｌ（０．１０２）及びゼラチ
ン（１．５０６）からなる。

【００５４】中間層 この層は、化合物Ｆ（０．０５４）、カブリ防止剤、及
びゼラチン（１．２９１）からなる。

【００５５】低感度マゼンタ色素形成層 この層は、緑色増感平板状粒子臭ヨウ化銀乳剤（３モル
％ヨウ化物）（粒子直径０．５５μｍ及び厚さ０．０８
μｍ）（０．４７３）及び平板状粒子臭ヨウ化銀乳剤
（３モル％ヨウ化物）（粒子直径０．５２及び厚さ０．
０９μｍ）（０．４９５）、化合物Ｇ（０．１６１）、
化合物Ｉ（０．１０８）及びゼラチン（２．９１６）の
配合物からなる。

【００５６】高感度マゼンタ色素形成層 この層は、緑色増感平板状粒子臭ヨウ化銀乳剤（３モル
％ヨウ化物）（粒子直径１．０５μｍ及び厚さ０．１２
μｍ）（０．５３６）及び平板状粒子臭ヨウ化銀乳剤
（３モル％ヨウ化物）（粒子直径０．７５μｍ及び厚さ
０．１４μｍ）、化合物Ｇ（０．２５８）、化合物Ｈ
（０．０５４）及びゼラチン（１．１１９）の配合物か
らなる。

【００５７】中間層 この層は、Carey-Lea Silver（０．４３）、化合物Ｆ
（０．０５４）、カブリ防止剤及びゼラチン（０．８６
１）からなる。

【００５８】低感度イエロー色素形成層 この層は、青色増感平板状粒子臭ヨウ化銀乳剤（３モル
％ヨウ化物）（粒子直径０．５７μｍ及び厚さ０．１２
μｍ）（０．２７４）及び青感性臭ヨウ化銀乳剤（０．
３モル％ヨウ化物）（粒子直径０．５２μｍ及び厚さ
０．０９μｍ）（０．１１８）、化合物Ｃ（１．０２
２）、化合物Ｄ（０．１６８）及びゼラチン（１．７３
２）の配合物からなる。

【００５９】高感度イエロー色素形成層 この層は、青色増感平板状粒子臭ヨウ化銀乳剤（３モル
％ヨウ化物）（粒子直径１．１０μｍ及び厚さ０．１２
μｍ）（０．４３）、化合物Ｃ（０．１６１）、化合物
Ｄ（０．０５４）、化合物Ｅ（０．００３）及びゼラチ
ン（０．７９１）からなる。

【００６０】ＵＶ吸収層 この層は、ハロゲン化銀リップマン乳剤（０．２１
５）、化合物Ａ（０．１０８）、化合物Ｂ（０．１０
６）及びゼラチン（０．５３８）からなる。

【００６１】オーバーコート この層は、例３のマット粒子（０．０３８）及びゼラチ
ン（０．８８８）からなる。このようにして製造した写
真フィルムを３５mmフォーマットに孔穴けし、３５mmカ
メラで露光し標準写真仕上げ処理機で処理した。処理フ
ィルムを、オーバーコート層とローラー接触している標
準写真仕上げ高スピードプリンターでプリントした。プ
リンターのローラーをはずして、表面から粉塵となった
マット粒子について調べた。ローラーは、光学顕微鏡の
下で検査したところマット粒子を含まないようであっ
た。

【００６２】前述の化合物Ａ〜Ｌの構造は以下のようで
ある：

【００６３】

【化１】

【００６４】

【化２】

【００６５】

【化３】

【００６６】

【化４】

【００６７】これらと匹敵する結果を得るために、前記
実施例に特に用いた粒子の代りに、前記の実施におい
て、他のコロイド状ポリマーラテックス粒子の均一層に
より囲まれている他のポリマー粒子を用いることができ
ることが理解される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少くとも１層の感光層を支持体上に含ん
   でなる写真要素であって、前記要素が、コロイド状ポリ
   マーラテックス粒子層により囲まれたポリマー性コアを
   有するポリマー性マット粒子を含有するゼラチン層を少
   くとも１層含有し、前記ラテックス粒子がゼラチンと反
   応しうるか又はゼラチンに対する親和性を有するもので
   ある写真要素。
2. 【請求項２】 前記コロイド状ポリマーラテックス粒子
   が架橋している請求項１記載の写真要素。