JPH0830862B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以後、感光材料
と記す）に関するものであり、特に現像処理液を汚染す
ることのないマツト剤を最外層あるいはその近接層に有
し、現像処理された後も、フイルム同志が接着すること
のない写真感光材料に関する。

（従来の技術） 一般に感光材料はゼラチン等の親水性コロイドをバイ
ンダーとした最外層を有しているため、高温高湿条件下
で容易に接着を生ずる。

この接着という現象は感光材料の製造時、処理時、映
写時、あるいは保存中において感光材料どうし、あるい
は感光材料とこれに接触する物体との間で互いにくつつ
く現象を言うが、この接着によつてしばしば種々の不都
合を招く。

この問題を解決するために、従来から種々の研究がな
されている。代表的な方法としては、二酸化ケイ素、酸
化マグネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カー
ボンブラツクの如き無機物質や、ポリメチルメタクリレ
ートのようなアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエ
ステル、ポリスチレン、デンプンの如き有機物質の微粒
子粉末を表面層に含有させて、いわゆるマツト化し（一
般に、このための微粒子をマツト剤と称する）、接着を
防止する方法が当業界で良く知られている。

一方、感光材料の現像処理は、最近ますます迅速化さ
れつつある。それにつれて感光材料により処理浴槽に持
ち込まれる前工程の処理液の量が多くなり、処理液の性
能の劣化を速めることになる。また最終処理浴から持ち
出される水の量が増えるため、乾燥負荷が大きくなり、
かえつて迅速処理を困難にすることがあつた。

そのため、前工程の処理液の次工程への持ち出し量を
減らす目的で種々の方策がとられてきた。

例えば、各処理浴槽の間および最終浴槽のあとに水切
り用のゴム板（「ラバーリツプ」と称する）や、対向す
る一組のローラー（「スクイーズローラー」と称する）
をとりつけ、これらにより感光材料をしごき、付着した
前工程の処理液をかき落す方法がとられた。

（発明が解決しようとする問題点） このように感光材料の処理が迅速化されるにつれ、ラ
バーリツプまたはスクイーズローラーによる感光材料表
面の摩擦の程度がより苛酷になつてきているが、前に述
べた公知のマツト剤を使用した場合、感光材料表面の摩
擦が強くなると、最外層に存在するマツト剤が該層から
脱落する故障が重大な問題となつてきていた。

マツト剤が脱落すると、結局、処理後の感光材料のマ
ツト化の程度が不足し、他の物質、または感光材料同士
で接着し易くなり、種々のトラブルを生じる。また処理
後の感光材料を介して他の未露光の感光材料に密着露光
する際に、マツト化の程度の不足からいわゆる「ニユー
トンリング」が発生し易くなつた。さらに脱落したマツ
ト剤が現像処理液中に蓄積することにより、処理液を汚
染することによつて、処理液の寿命を著しく短かくし易
くなつた。

さらに重大な事は脱落したマツト剤がラバーリツプま
たはスクイーズローラーの表面に著積され凝集し、マツ
ト剤の巨大粒子に成長した後に次に処理される感光材料
表面に転写することがある。このように巨大粒子が表面
に付着すると感光材料を汚すことになり、処理後の感光
材料の画質に致命的な欠陥を与える。

さらにラバーリツプまたはスクイーズローラー表面に
著積されたマツト剤の巨大粒子が高速で搬送される感光
材料表面を傷つけ、いわゆるスリ傷を発生せしめること
がある。このようなスリ傷が発生すると、感光材料の処
理搬送速度が速いため、短時間の間に多量の故障品を作
り出すことになり、莫大な損害を蒙ることになる。

以上の様な理由より、迅速な現像処理工程による、感
光材料表面の苛酷な摩擦に対しても脱落のきわめて少な
いマツト剤の開発が強く望まれていた。

（発明の目的） 従つて本発明の目的の第１は、迅速現像処理されて
も、マツト剤が脱落することなく、充分なマツト性を有
する感光材料を提供することにある。

第２は、迅速な現像処理を行なつてもマツト剤の脱落
による、汚れ、スリ傷の生じない感光材料を提供するこ
とにある。

第３は、マツト剤の脱落による現像処理液汚染の少な
い感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは鋭意検討の結果、支持体上に少なくとも
１種の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料の最外層ある
いはその近接層に平均粒径２〜10μｍの重合体粒子を含
有し、さらに該重合体粒子は有機硬膜剤と反応して共有
結合を生成する官能基あるいはゼラチンと反応して共有
結合を生成する官能基の少なくとも１種を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れた。

但し、平均粒径が２μ以下の、Ｌ−７、Ｌ−８、Ｌ−
９、Ｌ−10、Ｌ−17、Ｌ−18及びＬ−19で表わされる重
合体粒子は除く。

（手段の詳細な説明） 本発明に用いられる重合体に含有される、有機硬膜剤
と反応して共有結合を生成する官能基およびゼラチンと
反応して共有結合を生成する官能基の好ましい例は以下
の式（１）〜式（13）であらわされる官能基であり、特
に好ましくは式（１）、式（４）、式（６）、式
（７）、式（12）であらわされる官能基である。これら
の官能基は重合体粒子の炭素原子に直結していることが
好ましい。

式（１） ▲−SO ₂▼Ｍ （式中、Ｍ はアルカリ金属イオン（例えばNa⁺、
K⁺）またはアンモニウムイオンを表わす。） 式（２） −NHR （式中、Ｒは水素原子、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基）またはアラルキル基（例えばベンジル
基）を表わす。） （式中、Ｘは単結合または−Ｏ−または を表わし、Ｙは電子吸引基（例えば−CN、−COCH₃、−C
OC₆H₅、−SO₂CH₃、−SO₂C₆H₅など）を表わす。またＹは
Ｘまたは重合体粒子の他の部分と結合して環を形成して
も良い。Ｒは水素原子または置換基を表わす。） 式（４） −SO₂CH＝CH₂ 式（５） −SO₂CH₂CH₂X （式中、Ｘは式（５）で示される官能基が求核試薬あ
るいは塩基と反応する際、置換反応あるいは脱離反応に
よつて離脱する基（例えば−Cl、−OSO₂CH₃、−OSO₂C₆H
₄CH₃、−OCOCH₃、−OSO₃ など）を表わす。） （式中、Ｘは単結合、−Ｏ−、 を表わし、Ｒは水素原子、アルキル基、アラルキル基を
表わす。Ｙ、Ｚはハロゲン（例えばCl、Br）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基）、水酸基およびその塩、置換
されても良いアミノ基を表わし、Ｙ、Ｚの少なくとも１
つはハロゲンである。） 式（７） −CHO 式（９） −NCO （式中、Ｘは式（12）の官能基がアミノ基と反応した
際、容易に脱離する基（例えばCl、 −Ｏ−C₆H₄−NO₂、 で、式（12）は一般式に活性エステル基あるいは混合酸
無水物として知られているものを示す。） 式（13） −Ｘ−OH （式中、Ｘはアリーレン基を表わし、置換されてもよ
く、複素環から誘導されたものでも良い。） 本発明に用いる重合体粒子を製造する際の重合方法に
ついては特に制約はなく、例えば縮重合法によつて製造
されていても良く、またエチレン性不飽和結合を有する
化合物を用いてラジカル重合、アニオン重合などの方法
によつて製造されていても良い。

本発明に用いる重合体粒子に含有される、ゼラチンと
直接にあるいは写真用硬膜剤を介して反応する官能基
（例えば、式（１）〜式（13）で表わされる基、以後、
反応性官能基と称する）の導入方法についても特に制約
はなく、その反応性官能基を有するモノマーを用いて重
合反応を行ない重合体粒子を製造しても良く、重合体粒
子を製造してから、いわゆる高分子反応により前記の反
応性官能基を導入しても良い。さらには、溶液状の重合
体に高分子反応により反応性官能基を導入し、その後
に、粒子状に整形する方法、反応性官能基の前駆体を有
するモノマー化合物を用いて重合反応を行ない、その後
に適切な方法によつて反応性官能基を生成させる方法も
有効である。

本発明に用いる重合体粒子は粉砕法、懸濁重合法、ス
プレードライ法、乳化重合法等の方法で作製できる。

本発明に用いられる重合体粒子のTgは室温以上が好ま
しく、60℃以上が特に好ましい。

またエチレン性不飽和モノマーのラジカル重合で製造
された粒子が好ましい。

本発明に用いられる重合体粒子は好ましくは前記の反
応性官能基（またはその前駆体）とエチレン性不飽和結
合を同一分子内に有するモノマーをラジカル重合するこ
とによつて作製される。反応性反応基を持つモノマーと
しては以下に示す化合物が代表的な例である。

本発明に用いられる代表的な重合体粒子の例を以下に
示す。但し本発明はこれらに制約されるものではない。

本発明の重合体粒子は反応性官能基を持つモノマーの
単独重合体であつても良く、また他の１種あるいは２種
以上のモノマーとの共重合体であつても良い。共重合体
の場合、反応性官能基を持つモノマーの割合は１パーセ
ント以上であり、５％以上が好ましい。本発明の重合体
粒子がラジカル反応を用いた共重合により作成される場
合、他のモノマーはラジカル重合が可能であれば特に制
限はないが、具体例を挙げればスチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどの
芳香族単量体類、ブチルアクリレート、ブチルメタクリ
レート、メチルメタクリレート、ベンジルアクリレー
ト、1,1,1,3,3,3−ヘキサフロロイソプロピルアクリレ
ート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−テトラデカフロ
ロオクチルメタクリレートなどのエチレン性不飽和カル
ボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどの不飽和ニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリ
デンなどの不飽和塩素化合物類、トリフロロエチレン、
トリフロロクロロエチレンなどの不飽和フツ素化合物
類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類があげられる。

本発明の重合体粒子の平均粒子サイズは２〜10μｍで
あり、特に２〜８μｍであることが好ましい。また平均
分子量は5000以上であり10000以上であることが好まし
い。

本発明に用いられる粒子の形態については特に制限は
ない。一般に粒子は、球形、板状形、あるいは不定形を
しているが本発明にはどの様な形態のものも好ましく用
いることができる。

本発明の粒子の最外層あるいはその近接層への添加量
は５〜500mg/m²の範囲が好ましく、更に好ましくは10〜
100mg/m²である。

本発明の粒子が最外層に含まれない場合、本発明の粒
子を含有する層より外側にある層（粒子含有層に対して
支持体と反対側にある層）の合計の膜厚は、本発明の粒
子の平均粒子サイズより小さいことが好ましい。

本発明において最外層とは、感光材料を構成する層の
中で表面にある層（例えば表面保護層、バツク層）を指
す。即ち最外層は支持体の両面に設けることができる。

また、本発明において最外層の近接層とは、最外層と
隣接する層だけに限定されるものではなく、本発明の重
合体粒子によつて最外層の表面を粗面化できる範囲の層
のことを言う。

なお、重合体粒子と共有結合する有機硬膜剤は最外層
または最外層以外に含有させて用いることができる。ま
た、重合体粒子がゼラチンと共有結合する場合にはバイ
ンダーとしてゼラチンを用いる。

本発明に用いられる最外層のバインダーとしては、一
般には高分子量ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼ
イン、アルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチル
セルローズ等のセルローズ誘導体、デキストラン、寒
天、アルギン酸ゾーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合
成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリ
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリ
アクリルアミドまたはこれらの誘導体・部分加水分解物
等があげられる。必要に応じて、これらのコロイドの二
つ以上の相溶性混合物を使用する。この中で最も一般的
に用いられるのはゼラチンであるが、ゼラチンは一部ま
たは全部を合成高分子物質で置きかえることができるほ
か他の高分子物質の分子鎖を結合させたグラフトポリマ
ーで置き換えて使用してもよい。高分子量の（通常の）
ゼラチンをゼラチン分子中のアミノ基、イミノ基、ヒド
ロキシ基、又はカルボキシル基と反応し得る基をもつ試
薬で処理したいわゆるゼラチン誘導体を一部に用いても
よい。

又、デキストラン、ポリアクリルアミドはカバリング
パワー上昇、現像促進あるいは画像ムラ改良効果を顕著
に有することから好ましいし、更には又、これらの化合
物の低分子量物は処理中に処理液中に溶出して写真感光
材料の乾燥負荷を減少し迅速処理を可能とする等で好ま
しく用いられる。

本発明に用いられる有機硬膜剤としてはホルムアルデ
ヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物
類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化
合物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキ
シ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン、そのほか米国
特許3,288,775号、同2,732,303号、英国特許974,723
号、同1,167,207号などに記載されているような反応性
のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、５−
アセチル−1,3−ジアクリロイルヘキサヒドロ−1,3,5−
トリアジン、そのほか米国特許3,635,718号、同3,232,7
63号、英国特許994,869号などに記載されている反応性
のオレフインを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフ
タルイミド、その他米国特許2,732,316号、同2,586,168
号などに記載されているＮ−メチロール化合物、米国特
許3,103,437号等に記載されているイソシアナート類、
米国特許3,107,280号、同2,983,611号等に記載されてい
るアジリン化合物類、米国特許2,725,294号、同2,725,2
95号等に記載されている酸誘導体類、米国特許3,100,70
4号などに記載されているカルボジイミド系化合物類、
米国特許3,091,537号などに記載されているエポキシ化
合物類、米国特許3,321,313号、同3,543,292号に記載さ
れているイソオキサゾール系化合物類、ムコクロル酸の
ようなハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシ
ジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導
体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウムの様な種々の硬膜
剤が挙げられる。

また、最外層には必要に応じてサポニンなどの天然界
面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グ
リシドール系などのノニオン界面活性剤、高級アルキル
アミン類、第４級アンモニウム塩ピリジンその他の複素
環類、ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン
界面活性剤、カルボン類、スルホン類、燐酸、硫酸エス
テル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面
活性剤、アミノ類、アミノスルホン酸類、アミルアルコ
ールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤等の界
面活性剤、流動パラフイン、高級脂肪酸のエステル類な
どのごときワツクス類、ポリフツ素化炭化水素類もしく
はその誘導体、ポリアルキルポリシロキサン、ポリアリ
ールポリシロキサン、ポリアルキルアリールポリシロキ
サンもしくはそれらのアルキレンオキサイド付加誘導体
のごときシリコーン類等の潤滑剤を含有せしめてもよ
い。

本発明に用いられる最外層の厚みとしては、本発明の
重合体粒子によつて最外層の表面が粗面化される範囲な
ら特に制限されないが0.05〜10μ、好ましくは0.1〜５
μ、より好ましくは0.3〜３μである。

また、本発明の重合体粒子を最外層以外に含有する場
合は、重合体粒子を含有する層より外側に設けられた層
全てを合計した厚さが重合体粒子の平均粒子サイズ以下
が好ましく、特に平均粒子サイズの1/2以下が好まし
い。

更に又、本発明の重合体粒子を最外層の近接層に加え
る場合は、近接層の厚さは0.05〜９μｍであり、より好
ましくは0.1〜５μｍ、特に好ましくは0.1〜３μｍであ
る。又この時の最外層と近接層の和は0.05〜10μであ
り、好ましくは0.1〜５μ、より好ましくは0.3〜３μで
ある。最外層と近接層の厚さの比は1/100〜100/1であ
り、より好ましくは1/20〜20/1、特に好ましくは1/10〜
10/1である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常水溶性銀
塩（たとえば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（たとえ
ば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子
溶液の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀
としては塩化銀、臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀たと
えば塩臭化、沃臭化、塩沃臭化銀等を用いることができ
る。これらのハロゲン化銀粒子は慣用の方法に従つて作
られる。もちろんいわゆるシングル或はダブルジエツト
法、コントロールダブルジエツト法などを用いて作るこ
とも有用である。また別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀写真乳剤を混合してもよい。更にハロゲン化銀粒
子の結晶構造は内部迄一様なものであつても、また内部
と外部が異質の層状構造をしたものや、英国特許第635,
841号、米国特許3,622,318号に記載されているようない
わゆるコンバージヨン型のものであつてもよい。また潜
像を主として表面に形成する型のもの、粒子内部に形成
する内部潜像型のもの何れでもよい。

本発明に適用するハロゲン化銀粒子として、平板状粒
子も有効に利用しうる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知
られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナツク（Cugnac）およ
びシヤトー（Chateau）「物理的熟成時の臭化銀結晶の
形態学の進展（イボルーシヨン・オブ・ザ・モルフオル
ジー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタルズ・デ
ユアリング・フイジカル・ライプニング）」サイエンス
・エ・インダストリエ・フオトグラフイー、33巻、No.2
（1962）、pp.121-125、ダフイン（Duffin）著「フオト
グラフイク・エマルジヨン・ケミストリー（Photograph
ic emulsion）chemistry）」フオーカル・プレス（Foca
l Press）」、ニユーヨーク、1966年、p.66〜p.72、A.
P.H.トリベリ（Trivelli）、W.F.スミス（Smith）フオ
トクラフイク・ジヤーナル（Photographic Journal）、
80巻、285頁（1940年）等に記載されているが特開昭58-
127,921号、特開昭58-113,927号、特開昭58-113,928号
に記載された方法等を参照すれば容易に調製できる。

また、pBr1.3以下の比較的低pBr値の雰囲気中で平板
状粒子が重量で40％以上存在する種晶を形成し、同程度
のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加し
つつ種晶を成長させることにより得られる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しない
ように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤
の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロ
ゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより調
整できる。

ハロゲン化銀用バインダーとして使用する親水性コロ
イドには、例えばゼラチン、コロイド状アルブシン、カ
ゼイン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルローズ等のセルロース誘導体、デキストラン、寒
天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合
成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリ
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリ
アクリルアミドまたはこれらの誘導体、或いは部分加水
分解物等があげられる。必要に応じて、これらのコロイ
ドの二つ以上の相溶性混合物を使用する。この中で最も
一般的に用いられるのはゼラチンである。

これらの中でも好ましく用いられるのは、本発明の最
外層又はその近接層に用いられるバインダーの好ましい
例がそのまま使用される。

本発明の具体例において使用される写真乳剤層及びそ
の他の層にはまた合成重合体化合物、例えばラテツクス
状の水分散ビニル化合物重合体、特に写真材料の寸度安
定性を増大する化合物などを、単独または混合（異種重
合体の）で、あるいはこれらの親水性の水透過性コロイ
ドと組合せて含ませてもよい。それらの中でもアルキル
アクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリル
酸、メタアクリル酸、スルホアルキルアクリレート、ス
ルホアルキルメタアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタアクリレート、ヒドロオキシアルキ
ルアクリレート、ヒドロオキシアルキルメタアクリレー
ト、アルコオキシアルキルアクリレート、アルコオキシ
メタアクリレート、スチレン、ブタジエン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、および無水イタ
コン酸から選ばれたコポリマーやホモポリマーが一般的
に用いられる。場合によつてはこれらビニル化合物が乳
化重合される場合、親水性の保護コロイド高分子物質共
存下に行われた所謂グラフト型乳化重合ラテツクスが用
いられてもよい。

上記のハロゲン化銀乳剤はまた常法によつて化学増感
をすることができる。化学増感剤にはたとえば白金、パ
ラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのような
貴金属の塩類、銀塩と反応して硫化銀を形成するイオウ
化合物、などがあげられる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。それらの化合物は４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン、３−メチル−ベンゾチアゾール、１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾールをはじめ、多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極
めて多くの化合物が古くから知られている。

写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニン、カ
ルボシアニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ
使用またはそれらとスチリル染料等との組合せ使用によ
つて分光増感や強色増感を行うことができる。

本発明の感光材料が発色剤を含む場合には、いわゆる
耐拡散性カプラーがハロゲン化銀乳剤層中に含まれる。
この様なカプラーは、４当量型のジケトメチレン系イエ
ローカプラー、２当量型のジケトメチレン系イエローカ
プラー、例えば４当量型又は２当量型のピラゾロン系マ
ゼンタカプラーやインダゾロン系マゼンタカプラー、α
−ナフトール系シアンカプラーやフエノール系シアンカ
プラー、DIRカプラーも使用することができる。

ハロゲン化銀乳剤は染料現像薬や漂白されうる染料を
含有することもできるし、紫外線吸収剤、螢光増白剤、
アンチハレーシヨン又はフイルター用染料などを含んで
いてもよい。

本発明の感光材料において写真乳剤層その他の層は感
光材料に通常用いられているプラスチツクフイルム、
紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金属な
どの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体として有
用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合成ま
たは合成高分子から成るフイルム、バライタ層またはα
−オレフインポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布またはラ
ミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を用いて
着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。こ
れらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との密着を
よるするために、下塗処理される。支持体表面は下塗処
理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫外線照
射、火焔処理などを施してもよい。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、た
とえばデイツプ塗布法、ローラー塗布法、エアナイフ塗
布法、カーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種
々の塗布法を利用することができる。必要に応じて米国
特許第2,681,294号、同第2,761,791号、同第3,526,528
号および同第3,508,947号等に記載された塗布法によつ
て、多層を同時に塗布してもよい。

特に米国特許2,761,791号のようなマルチスライド塗
布法や特公昭49-35447号、同53-3100号及び同49-24133
号に開示されるようなカーテン塗布法に対し本発明は有
効である。

本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることが
できる。感光材料の感光波長に相当する輻射線を放射す
る任意の光源を照明光源または書き込み光源として使用
することができる。自然光（太陽光）、白熱電灯、ハロ
ゲン原子封入ランプ、水銀灯、螢光灯およびストロボも
しくは金属燃焼フラツシユバルブなどの閃光光源が一般
的である。紫外から赤外域にわたる波長域で発光する、
気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオ
ード、プラズマ光源も記録用光源に使用することができ
る。また電子線などによつて励起された螢光体から放出
される螢光面（CRTなど）、液晶（LCD）やランタンをド
ープしたチタンジルコニウム酸鉛（PLZT）などを利用し
たマイクロシヤツターアレイに線状もしくは面状の光源
を組み合わせた露光手段も使用することができる。必要
に応じて色フイルターで露光に用いる分光分布を調整で
きる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の白黒用の現
像あるいはカラー用の現像方法を用いることができるし
処理液には公知のものを用いることができる。又、処理
温度は通常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。目的に
応じ、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理に適用することが出来る。

カラー写真感光材料の現像処理に用いる発色現像液
は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬
としては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、
ｐ−フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衡剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノ
ールアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、
ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級ア
ンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライ
ドのような造核剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西
独特許出願（OLS）第2,622,950号に記載の酸化防止剤な
どを発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を
行つてから発色現像する。この黒白現像液には、ハイド
ロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル
−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ
−メチル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノー
ル類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせ
て用いることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としてはエチレンジアミン四酢
酸鉄（III）塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の
観点から好ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着
液においても特に有用である。

漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を併
用しても良い。例えば臭素イオン、沃素イオンの他、チ
オ尿素系化合物；チオール系化合物；ヘテロ環化合物；
チオエーテル系化合物；三級アミン類；チオカルバモイ
ル類などの化合物を、単独で使用してもあるいは二種以
上を併用しても良い。本発明の感光材料は特に特開昭53
-95630号、同57-192953号、特公昭54-12056号、米国特
許4,552,834号に開示された漂白促進剤を感材中に含む
かおよび／又は処理液中に含む液で処理される時に顕著
な効果を示す。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげるこ
とができるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。
漂白定着剤や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜
硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

水洗処理工程は定着工程又は漂白定着工程に引き続い
て行うことが一般的である。

本発明の感光材料は特に、水洗処理工程が多数槽から
なり、多段向流方式で処理液が補充されるに際し、その
補充量が処理する写真感光材料の単位面積当りの前浴か
ら持ち込む処理液量の３〜50倍である場合に有効であ
る。

ここで、前浴からの持ち込み量とは感光材料単位面積
当りに付着、含有された前浴の容量と同義である。この
持ち込み量は、後浴に入る直前において採取した感光材
料を蒸留水に浸漬して前浴成分を抽出し、抽出液中の前
浴成分の測定結果から算出することができる。測定する
前浴成分は抽出等の過程において酸化等の変化を受けな
い安定性の高い成分が選ばれる。

水洗処理液には、沈澱防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホスホン酸
等のキレート剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を
防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウム塩やアルミニ
ウム塩、ビスマス塩に代表される金属塩、アルカリ金属
およびアンモニウム塩、あるいは各種硬膜剤等を必要に
応じて添加することができる。

水洗工程は２槽以上の多段向流水洗（たとえば２〜９
槽）にし、水洗水を節減しても良い。更には、水洗工程
のかわりに特開昭57-8543号記載のような多段向流水洗
処理工程を実施してもよい。本水洗浴中には画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調
整する（例えばpH3〜９）ための各種の緩衡剤やホルマ
リンなどのアルデヒドを代表例として挙げることができ
る。その他、キレート剤、殺菌剤、螢光増白剤、硬膜剤
などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異種
の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

更に水洗工程の直後に、水切り剤とホルマリンを含有
する安定浴を用いることもできる。２当量マゼンタカプ
ラーを使用している感光材料を処理する場合に、上記ホ
ルマリンは除去してもよいし、安定化浴そのものを用い
なくてもよい。

本発明の水洗処理時間は、感材の種類、処理条件によ
つて相違するが、通常20秒〜10分であり、好ましくは20
秒〜５分である。

なお、本発明の感光材料は撮影用カラーネガフイルム
（一般用、映画用等）、カラー反転フイルム（スライド
用、映画用等、またカプラーを含有しない場合もする場
合もある）、カラー印画紙、カラーポジフイルム（映画
用等）、カラー反転印画紙、熱現像感光材料（詳しく
は、米国特許4,500,626号、特開昭60-133449号、同59-2
18443号、特開昭61-238056号に記載）、銀色素漂白法を
用いたカラー感光材料、製版用写真感光材料（リスフイ
ルム、フアクシミリフイルム、スキヤナーフイルム
等）、Ｘレイ写真感光材料（直接・間接医療用、工業用
等）、撮影用黒白ネガフイルム、黒白印画紙、マイクロ
用感光材料（COM用、マイクロフイルム等）、カラー拡
散転写感光材料（DTR）、銀塩拡散転写感光材料、プリ
ントアウト感光材料として用いることができる。

以下に本発明を実施例をもつて説明するが本発明の範
囲はこれに限定されるものではない。

製造例１ （重合体粒子１の製造） 500ml三ツ口フラスコに、Ｎ（（３−（２−クロロエ
チルスルホニル）プロピルオイル）アミノエチル）アク
リルアミド）6g、メチルメタクリレート24g、及びN,N−
ジメチルアセトアミド150mlを入れ、窒素気流下70℃で
加熱攪拌した。アゾビスイソブチロニトリル1.2gをN,N
−ジメチルアセトアミド10mlに溶かしたものを投入し、
５時間加熱攪拌を続けた。

得られたポリマー溶液を室温まで冷却した後、1N水酸
化ナトリウム水溶液22mlを加え、室温で１時間攪拌し
た。

このポリマー溶液を蒸留水2lに注ぎ、生じた沈澱をろ
過し、水洗した後真空乾燥することにより、下記構造を
有するポリマー29.1gを得た。

ここで得られたポリマー29.1gを100mlのアセトンに溶
解し、さらにゼラチン12g、Ｎ−メチル−Ｎ−オレオイ
ルタウリンナトリウム塩1g及び水150mlの溶液に激しく
攪拌しながら添加した。水250mlで希釈した後、減圧下
アセトンを留去し；さらにゼラチン15g、水100mlを加え
た。300μｍ、ついで30μｍのフイルターを通してポリ
マーの粗大粒子を別することにより、重合体粒子１の
分散物を得た。この重合体粒子を光学顕微鏡によつて観
察したところ、平均粒径２μｍの球形粒子であつた。

製造例２ （重合体粒子２の製造） 500ml三ツ口フラスコに、スチレンスルフイン酸カリ
ウム4.5g、メチルメタクリレート25.5g及びN,N−ジメチ
ルアセトアミド150mlを入れ、窒素気流下70℃で加熱攪
拌した。

アゾビスイソブチロニトリル1.2gをN,N−ジメチルア
セトアミド10mlに溶かしたものを投入し、５時間加熱攪
拌を続けた。

得られたポリマー溶液を、蒸留水2lに注ぎ、生じた沈
澱を取り出し水洗した後、真空乾燥することにより下記
構造を有するポリマー27.8gを得た。

このポリマーと製造例１と同様の方法でゼラチン水溶
液中に分散することにより、重合体粒子２を得た。平均
粒径は2.1μｍであつた。

製造例３ （重合体粒子３の製造（比較例）） 製造例２で示したスチレンスルフイン酸カリウム4.5
g、メチルメタクリレート25.5gのかわりにメチルメタク
リレートのみを30g用いることによつて、製造例２と同
様の方法で重合体粒子３を得た。平均粒径は２μｍであ
つた。

製造例４ （重合体粒子４の製造） 水500mlに、ポリビニルアルコール15gをとかした分散
媒中に、メチルメタクリレート80g、グリシジルメタク
リレート40g、アゾビスイソブチロニトリル1.2gの混合
液を加え、ホモジナイザーで高速攪拌することにより、
水分散液とした。

得られた懸濁液を１の三ツ口フラスコに入れ、窒素
気流下で攪拌しながら温度70℃で5hr重合を行つた。

固型分の定量により、ポリマーの収率は、95％であっ
た。

得られたポリマー粒子を光学顕微鏡によつて観察した
ところこのポリマー粒子は、平均粒径２μの球形粒子で
あつた。

製造例５ （重合体粒子５の製造（比較例）） 製造例４で示したメチルメタクリレート80g、グリシ
ジルメタクリレート40gのかわりにメチルメタクリレー
トのみを80g用いることによつて、製造例４と同様の方
法で重合体粒子５を得た。ポリマー粒子は平均粒径1.9
μｍであつた。

（実施例） 実施例１ 下塗層を有するポリエチレンテレフタレートフイルム
（厚さ100μ）上の一方の側に下記処方（１）のハロゲ
ン化銀乳剤層を乾燥、厚さ6.0μ、塗布銀量5.0g/m²にな
るよう塗布した。

その反対側には下記処方（２）のゼラチンバツク層を
乾燥、厚さ5.5μになるように塗布した。

処方−（１） ハロゲン化銀乳剤層処方 処方（２） バツク層処方 その後、該ハロゲン化銀乳剤層上に処方（３）に示す
処方に従い乾燥膜厚１μの保護層を塗布した。

処方（３） 保護処方 このようにして得られた試料について接着性の試験を
した。接着試験は試料を4cm平方に裁断し、互いに重な
りあわないように、温度25℃、相対湿度80％に保つた容
器に２日間保存し、その後感光材料の最上層とバツク層
を重ね、40g/cm²になるように24時間の間、重りをのせ
た。その後これらの試料をはがして接着面積を測定し、
接着部分の割合をパーセントで求めて、接着性の 次に試料から粒子の処理中の脱落について試験した。
未露光の試料をフジリス現像液LD-322〔富士写真フイル
ム（株）製〕を用い、FG-450LD自動現像機〔富士写真フ
イルム（株）製〕で27℃、１分45秒で現像処理し、定着
・水洗・乾燥した。但し、水洗浴槽の直後に、シリコー
ンゴム製ラバーリツプを設けた。ラバーリツプの形状は
巾480mm、厚さ8mmで先端部分の形状が鋭角を成している
２枚のシリコーンゴムが互いに先端部分で接触してお
り、試料はこの間を通過するようになつている。各試料
について、400mm×500mmの試料を10枚処理した後、マツ
ト剤のラバーリツプでの脱落の程度を比較した。脱落の
程度については、以下のランクで評価した。

ランクA:付着物 ０個 〃 B: 〃 １〜 ５個 〃 C: 〃 ６〜 25個 〃 D: 〃 26〜100個 〃 E: 〃 101個以上 以上の結果を第２表に示す。

また現像処理後の試料についても、記記と同様の方法
で接着性の試験を行なつた。

（発明の効果） 以上の様にマツト剤を使用した試料１〜５は耐接着性
に優れているのに対し、マツト剤を使用しない試料６は
耐接着性がきわめて悪いことがわかる。また本発明の重
合体粒子を使用した試料１、２および４ではマツト剤の
脱落も殆んど無いのに対し、比較用の試料３、５ではマ
ツト剤の脱落が多く、また現像処理後の接着が著しく悪
化していることがわかる。これらの結果より、本発明の
マツト剤を含有した感光材料が優れていることは明白で
ある。

実施例２ ２−１ 乳剤塗布液の調製 水１中にゼラチン30g、臭化カリウム5g、沃化カリ
ウム0.05gを加え75℃に保つた容器中に攪拌しながら硝
酸銀水溶液（硝酸銀として5g）と沃化カリウム0.73gを
含む臭化カリウム水溶液を１分間かけてダブルジエツト
法で添加した。さらに硝酸銀水溶液（硝酸銀として145
g）と臭化カリウム水溶液をダブルジエツト法で添加し
た。この時の添加流速は、添加終了時の流速が、添加開
始時の８倍となるよう流量加速をおこなつた。このあ
と、沃化カリウム水溶液を0.37g添加した。

添加終了後、沈降法により35℃にて可溶性塩類を除去
したのち40℃に昇温してゼラチン60gを追添し、pHを6.5
に調整した。56℃に再び昇温して、増感色素アンヒドロ
−5,5′−ジ−クロロ−９−エテル−3,3′−ジ（３−ス
ルフオプロピル）オキサカルボシアニンハイドロオキサ
イドナトリウム塩650mgを添加したのち金、イオウ増感
を併用した化学増感をほどこした。得られた乳剤は六角
平板状で投影面積直径が0.85μｍ、平均の厚みが0.158
μｍであつた。

この乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−1,3,3a,7−テトラザインデンと2,6−ビス（ヒドロキ
シアミノ）−４−ジエチルアミノ−1,3,5−トリアジ
ン、乾燥カブリ防止剤としてトリメチロ−ルプロパン、
デキストラン（分子量約４万、塗布量が0.4g/m²になる
ように添加した）。ポリマーラテツクス（ポリエチルア
クリレート／アクリル酸＝95:5）粒子を下記化合物で予
め処理（粒子の３重量％）したもの（平均粒径0.1μ
ｍ）（0.5g/m²）、 ポリスチレンスルホン酸カリウム（0.05g/m²）、ポリア
クリル酸ソーダ（0.1g/m²）を加えて乳剤層用塗布液と
した。

２−２ 保護層近接層用塗布液の調製 上記塗布液を下記組成に従つて作成した。

石灰処理ゼラチン 0.6g/m² デキストラン 0.6g/m² ｐ−ｔ−オクチルフエノキシエトキシエトキシエタン
スルホン酸ソーダ 0.15g/m² これに本発明の化合物又は比較用化合物を第３表のご
とく添加した。

２−３ 保護層用塗布液の調製 表面保護層用塗布液として下記のゼラチン液を作成し
た。

酸処理ゼラチン 0.2g/m² ポリアクリル酸ソーダ 0.04g/m² ポリスチレンスルホン酸カリウム 0.03g/m² デキストラン（分子量４万） 0.2g/m² ポリアクリルアミド（分子量0.7万） 0.1g/m² ｐ−ｔ−オクチルフエノキシエトキシエトキシエタン
スルホン酸ソーダ 0.1g/m² ポリ（重合度10）オキシエチレンセチルエーテル0.03
5g/m² 含フツ素化合物 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
0.1g/m² ２−４ 支持体の作成 ブルーに着色したポリエチレンテレフタレート支持体
上にスチレン／ブタジエン系のラテツクスを、更にその
上層にゼラチン0.085g/m²、ポリマーＡ（下記に示す）
0.058g/m²及び染料Ａ（下記に示す）0.017g/m²、ジクロ
ロヒドロキシトリアジン0.01g/m²を両面に塗布、乾燥し
て支持体を作成した。

２−５ 写真フイルムの作成 前記支持体の両面に乳剤層用塗布液、保護層近接層用
塗布液及び保護層用塗布液をこの順に同時に塗布し乾燥
して試料とした。塗布銀量は片面1.9g/m²とした。

この様にして作成した試料の保護層の厚みは約0.4μ
ｍ、保護層近接層の厚みは約１μｍであつた。

これについてその接着性と現像講汚染性を調べた。な
お、現像処理は以下のものを用いた。

〔現像液〕

水酸化カリウム 56.6g 亜硫酸ナトリウム 200g ジエチレントリアミン五酢酸 6.7g 炭酸カリ 16.7g ホウ酸 10g ヒドロキノン 33.3g ジエチレングリコール 40g ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フエニル−３
−ピラゾリドン 11.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 2g 臭化カリウム 6g 水を加えて3lとする。

（pHは10.15に調整） 〔定着液〕 チオ硫酸化アンモニウム 560g 亜硫酸ナトリウム 60g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.10
g 水酸化ナトリウム 24g 水で4lとする（酢酸でpH5.10に調整する）。

自動現像機での処理時間は、現像35℃12秒、定着25℃
９秒、水洗20℃８秒、Dry to Dryでトータル45秒処理と
した。

２−６ 耐接着性テスト 実施例１と同様にして、4cm四方に裁断した試料を25
℃、70％相対湿度下で24時間調湿した後、重ね合わせて
防湿袋に密閉した。この試料に荷重0.8Kg/cm²の重りを
かけ50℃のもとで５日間経時した。その後これらの試料
をはがして接着面積の割合をパーセントで求めて耐接着
性の評価とした。なお現像処理後の耐接着性は、画像濃
度がDmax1.2になるようにＸ線露光したサンプルを処理
して行なつた。

２−７ 現像液汚染性 Ｘ線露光によりDmax1.2を生じる試料（25cm×30cm）
を300枚連絡して現像処理した。試料から現像液中に脱
落するマツト剤の程度を以下の４段階で評価した。

A:マツト剤が全く認められない。

B: 〃 わずかに認められる。

C: 〃 相当認められる。

D: 〃 著しく認められる。

第３表から明らかなごとく、本発明の重合体粒子を用
いた試料２〜４は優れた耐接着性及び現像液汚染度を有
する。これに対しコントロール試料１及び比較試料５、
６は接着性又は現像液汚染性の両方を満足することはで
きない。

以上より本発明が従来の技術に比べて著しく優れてい
るかがわかる。特に従来にない高速での迅速処理がなさ
れた時に本発明が優れた効果を発揮することは明白であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１種の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料の最外
   層あるいはその近接層に平均粒径２〜10μｍの重合体粒
   子を含有し、さらに該重合体粒子は有機硬膜剤と反応し
   て共有結合を生成する官能基あるいはゼラチンと反応し
   て共有結合を生成する官能基の少なくとも１種を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 但し、平均粒径が２μ以下の、Ｌ−７、Ｌ−８、Ｌ−
   ９、Ｌ−10、Ｌ−17、Ｌ−18及びＬ−19で表わされる重
   合体粒子は除く。