JPH0749564B2

JPH0749564B2 - ヒマシ油重合物の製造法

Info

Publication number: JPH0749564B2
Application number: JP265387A
Authority: JP
Inventors: 政継秋田; 芳幸伊藤
Original assignee: ITOH OIL CHEMICALS CO., LTD.
Current assignee: ITOH OIL CHEMICALS CO., LTD.
Priority date: 1987-01-09
Filing date: 1987-01-09
Publication date: 1995-05-31
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPS63172781A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ヒマシ油を原料として用いて粘度の高いヒマ
シ油重合物を得る新規な方法に関するものである。

従来の技術〈ヒマシ油、その特性値、用途〉ヒマシ油は、式で示されるリシノール酸（つまり、12−ヒドロキシ−９
−オクタデセン酸）を主成分とする脂肪酸のトルグリセ
ライドであり、その構成脂肪酸の90％弱はリシノール酸
であって、残りの脂肪酸のほとんどは水酸基を持たない
ものであるため、ヒマシ油は１分子内に約2.7個の水酸
基を有している。

市販の代表的なヒマシ油の特性値は、その精製度によっ
て異なるが、慨ね次の通りである。

色相：ガードナーヘリーゲ１〜３酸価:0.2〜4.0mgKOH/g 水酸基価:155〜163mgKOH/g ケン化価:176〜191mgKOH/g ヨウ素価:80〜90I₂g/100g 粘度:6.7〜6.9ps/25℃ ヒマシ油は、ポリウレタン製造原料、塗料原料、潤滑
油、電気絶縁油、揺変剤、香粧品、可塑剤などとして使
用されている。特にヒマシ油のポリウレタン製造原料と
しての用途、つまりウレタンポリオールとしての用途
は、封止剤、成形材料、電気絶縁塗料、インク、接着
剤、医療用材料など応用範囲が広いので重要である。

〈吹込みヒマシ油、その利点〉従来、ヒマシ油の分子量を高める試みがなされており、
その一つとして、ヒマシ油に空気を吹込みながら加熱す
ることにより粘度の高い酸化重合物とすることが行われ
ている。

この酸化重合物は一般には吹込みヒマシ油と呼ばれてお
り、その用途としてはニトロセルロースラッカーの可塑
剤、顔料分散剤などがあり、またウレタンポリオールと
しても用いられている。

吹込みヒマシ油は、これをニトロセルロースラッカーの
可塑剤として用いたときはブリードが少ないこと（発汗
しにくいこと）、顔料分散剤として用いたときは分散性
がすぐれていること、ウレタンポリオールとして用いた
ときはポリウレタン機械物性のすぐれた硬化物が得られ
ることなどの利点がある。

発明が解決しようとする問題点しかしながら吹込みヒマシ油は、その製造に際し空気吹
込み条件下に長時間かけて（たとえば24〜64時間という
ように）重合反応を行うものであるため、生産性が極端
に悪くかつ副反応を起こしやすいこと、得られる製品は
酸価が必要以上に高く、色相も極端に濃く、酸化分解に
よる臭気も強いことなどの問題点があった。

本発明は、このような背景において、上記のような問題
点を有しないヒマシ油重合物を得る方法を提供すること
を目的とするものである。

問題点を解決するための手段本発明のヒマシ油重合物の製造法は、ヒマシ油100重量
部と有機過酸化物（殊にジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド）１〜20重量部とを加熱反応させることを特徴とする
ものである。

出発原料であるヒマシ油は、市販の各種精製度のヒマシ
油をそのまま用いることができる。

ヒマシ油構成脂肪酸の90％弱は式で示されるリシノール酸であり、残りはオレイン酸（約
７％）、リノール酸（約３％）、ジオキシステアリン酸
（１％以下）、その他の飽和酸（約２％）である。従っ
て脂肪酸トリグリセライドであるヒマシ油１分子中の３
個の構成脂肪酸は、３個ともリシノール酸である場合が
主で、２個がリシノール酸で他の１個がリシノール酸以
外の脂肪酸である場合が従であるということができる。

ヒマシ油と反応させる有機過酸化物としては、たとえ
ば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミル
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
ベンゾエートなどがあげられる。これらの中では、式で示されるジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが特に有用で
あり、工業的には事実上これに限られる。

ヒマシ油と有機過酸化物との仕込み比率は、前者100重
量部に対し後者を１〜20重量部の範囲から選ぶ。後者の
割合が１重量部未満では重合度が低くなって所期の重合
目的を達しえず、一方20重量部を越えると副反応が過度
になって目的重合物の品質が劣るようになる。

仕込みに際しては、ヒマシ油と有機過酸化物とを一括仕
込みしてもよいが、反応の制御上、まず反応器にヒマシ
油を仕込み、そこに有機過酸化物を滴下仕込みしていく
方が有利である。

反応温度は110〜180℃とすることが望ましく、110℃未
満では反応速度が遅いため目的重合物を得ることが困難
になり、一方180℃を越えると副反応が生じて目的重合
物の品質が劣るようになる。

反応は、窒素ガスなど不活性ガス雰囲気下で行うことが
望ましい。

典型的は反応操作としては、撹拌機、温度計、還流器、
受器、不活性ガス導入管、滴下ロートなどを備えた反応
器にヒマシ油を仕込んで温度110〜180℃、好ましくは12
0〜160℃に保ち、不活性ガスを吹き込みながらそこに有
機過酸化物を0.2〜２時間かけて滴下し、滴下終了後さ
らに温度110〜180℃、好ましくは120〜170℃にて分解物
を受器に回収しながら１〜６時間反応を続行する方法が
採用される。

上記反応により、典型的には、淡色透明の粘度の高いヒ
マシ油重合物が得られる。

このヒマシ油重合物は、従来の吹込みヒマシ油が使用さ
れていた用途はもとより、他の種々の用途に用いること
ができる。またこのヒマシ油重合物の二重結合を水素化
したり、他のトリグリセライドとエステル交換反応させ
たり、水酸基をアセチル化したり、脱水反応させたりし
て、種々の誘導体を得ることもできる。

本発明の方法により得られるヒマシ油重合物は、ポリウ
レタン製造原料（ウレタンポリオール）、塗料原料、潤
滑油、電気絶縁油、揺変剤、香粧品、可塑剤などの用途
に用いることができる。

ウレタンポリオールとして用いるときは、これを単独
で、あるいはヒマシ油、ポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール、炭化水素系ポリオールなどと併用
して、ポリイソシアネート化合物との反応に供する。

ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはそのカル
ボジイミド変性物、ナフタレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソ
シアネートをはじめとする種々のポリイソシアネート、
あるいはこれらの多価アルコール（トリメチロールプロ
パン等）とのアダクトなどが用いられる。

ウレタンポリオールとポリイソシアネートとの配合割合
は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基がウレタ
ンポリオール中の水酸基の総量に対し0.8〜1.4当量とな
るようにするのが、十分な硬化が図られるので好まし
い。

作用本発明においては、重合中、脱水（水酸基価の減少）、
ケン化（酸価の増加）、分解（ケン化価の増加）、酸化
（ヨウ素価の減少）などの副反応がほとんど進行せず、
ヒマシ油の有する官能基をそのまま維持しながら、重合
のみが進行する。

本発明の方法により得られるヒマシ油重合物は、一般式で示される。

式中、RCOはヒマシ油構成脂肪酸残基である。ただし、
３つのRCOのうち１または２はヒマシ油構成脂肪酸残基
のうち１つのＨ原子が脱離したラジカルである。

ｎは2,3,4,・・・などであり、反応温度が比較的低いと
き、反応時間が短かいとき、有機過酸化物の仕込み量が
少ないときなどはｎ＝１のもの（重合していないもの）
も含まれていると思われる。反応生成物を重合度ごとに
分離することも不可能ではないが、実際の用途を考慮す
るとき重合度ごとに分離する意義がないので、通常は種
々のｎを有する混合物のまま使用する。反応物のｎの平
均値は1.2〜20程度、好ましくは1.5〜10程度である。

上式（Ｉ）で示されるヒマシ油重合物において、ヒマシ
油構成脂肪酸残基RCO−のうちのどのＨ原子が脱離して
ラジカルになっているかは必ずしも特定できないが、式で示されるリシノール酸残基のうち、主としてCH＝CHに
隣接するＣ原子に結合しているＨ原子が脱離し、一部は
他のＣ原子に結合しているＨ原子が脱離するのではない
かと思われる。

実施例次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

（Ａ）ヒマシ油重合物の製造出発原料下記の諸特性を有するヒマシ油を出発原料として用い
た。

色相：ガードナーヘリーゲ２酸価:0.8mgKOH/g 水酸基価:160.5mgKOH/g ケン化価:182.3mgKOH/g ヨウ素価:86.7I₂g/100g（ウイス法）粘度:6.8ps/25℃ 実施例１撹拌機、温度計、還流機、受器、窒素ガス導入管および
滴下ロートを備えた500ccのフラスコにヒマシ油200gを
仕込み、140℃まで昇温した。

窒素ガスを吹込みながら内温を140〜150℃に保ち、そこ
にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド12g（ヒマシ油に対し
６％）を約20分かけて滴下した。

滴下終了後、150〜160℃にて分解物を受器に回収しなが
らさらに４時間反応を続行した。

ついで、分解物を真空にて除去し、白土、セライトを各
々0.5％添加後、ろ過し、淡色透明の粘稠なヒマシ油重
合物を得た。

実施例２フラスコにヒマシ油200gを仕込み、140℃まで昇温し
た。

窒素ガスを吹込みながら内温を140〜150℃に保ち、そこ
にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド14g（ヒマシ油に対し
７％）を約30分かけて滴下した。

実施例３フラスコにヒマシ油200gを仕込み、140℃まで昇温し
た。

窒素ガスを吹込みながら内温を140〜150℃に保ち、そこ
にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド18g（ヒマシ油に対し
９％）を約40分かけて滴下した。

比較例１空気導入管の先端がフラスコの底部に到達するようにセ
ットした撹拌機付きフラスコにヒマシ油200gを仕込み、
150℃に加熱して撹拌しながらエアーコンプレッサーに
て毎分50ccの割合で空気を吹込んだ。この空気酸化反応
を24時間続けた。

比較例２比較例１と同様にして空気酸化反応を38時間続けた。

比較例３比較例１と同様にして空気酸化反応を60時間続けた。

実施例１〜３で得られたヒマシ油重合物、比較例１〜３
で得られた吹込みヒマシ油の諸特性を第１表に示す。併
せて原料ヒマシ油の諸特性を第１表に示す。

（第１表参照）第１表から、実施例１〜３で得られた本発明の方法によ
るヒマシ油重合物は、原料ヒマシ油に比し、色相はむし
ろ良くなっており、酸価、水酸基価、ケン化価、ヨウ素
価についてはほとんど変化がなく、粘度のみが高くなっ
ていることがわかる。

このことから、実施例１〜３においては、重合中、脱水
（水酸基価の減少）、ケン化（酸価の増加）、分解（ケ
ン化価の増加）、酸化（ヨウ素価の減少）などの副反応
がほとんど進行せず、ヒマシ油の有する官能基をそのま
ま維持しながら、重合のみが進行していることがわか
る。

これに対し比較例１〜３で得られた吹込みヒマシ油は、
粘度は実施例１〜３の場合と同等にまで高められている
が、原料ヒマシ油に比し、色相は著しく濃くなってお
り、酸価は高く、水酸基価は低く、ケン化価は高く、ヨ
ウ素価は低くというように変化が大きいことがわかる。

このことから、比較例１〜３で得られた吹込みヒマシ油
は、重合している点では実施例１〜３で得られたヒマシ
油重合物と共通しているものの、重合中、脱水（水酸基
価の減少）、ケン化（酸価の増加）、分解（ケン化価の
増加）、酸化（ヨウ素価の減少）などの副反応が進行
し、その結果、ヒマシ油の有する官能基はかなり損傷を
受けていることがわかる。

実施例４ 500ccのフラスコにヒマシ油200gを仕込み、140℃まで昇
温した。

窒素ガスを吹込みながら内温を140〜150℃に保ち、そこ
にｔ−クミルブチルパーオキサイド24g（ヒマシ油に対
し12％）を約40分かけて滴下した。

滴下終了後、150〜160℃にて分解物を受器に回収しなが
らさらに５時間反応を続行した。

ついで、分解物を真空にて除去し、白土、セライトを各
々0.5％添加後、ろ過し、淡黄色透明の粘稠なヒマシ油
重合物を得た。

実施例５ 500ccのフラスコにヒマシ油200gを仕込み、140℃まで昇
温した。

窒素ガスを吹込みながら内温を140〜150℃に保ち、そこ
にメチルエチルケトンパーオキサイド（ジメチルフタレ
ートにて55％に希釈したもの）14gを約30分かけて滴下
した。

ついで、分解物を真空にて除去し、白土、セライトを各
々0.5％添加後、ろ過し、わずかに粘稠なヒマシ油重合
物を得た。

実施例６１のフラスコにヒマシ油500gを仕込み、110℃まで昇
温した。

窒素ガスを吹込みながら内温を110〜120℃に保ち、そこ
にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド30g（ヒマシ油に対し
６％）を約１時間かけて滴下した。

滴下終了後、同温度にて30時間反応を続け、分解物およ
び未反応ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを真空にて除去
し、白土、セライトを各々0.5％添加後、ろ過した。

得られた、ヒマシ油重合物の粘度は7.0ps/25℃であり、
原料として用いたヒマシ油はほとんど変らなかった。

実施例４〜６で得られたヒマシ油重合物の諸特性を第２
表に示す。

（Ｂ）ポリウレタンの製造製造例１実施例２で得たヒマシ油重合物にカルボジイミド変性4,
4−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレ
タン工業株式会社製ミリオネートMTL）をNCO/OH当量比
が1.05となるように配合し、２分間撹拌後直ちに鋳型に
流し込んで温度120℃で１時間硬化し、厚み3mmのポリウ
レタンシートを得た。

比較製造例１比較例２で得た吹込みヒマシ油を用いたほかは製造例１
と同様にしてポリウレタンシートを得た。

参考製造例１ヒマシ油重合物に代えてヒマシ油を用いたほかは製造例
１と同様にしてポリウレタンシートを得た。

以上、製造例１、比較製造例１、参考製造例１で得られ
たポリウレタンシートの物性を第３表に示す。

第３表から、製造例１により得られるポリウレタンシー
トは、比較製造例１により得られるポリウレタンシート
よりも機械的物性がさらに好ましいことがわかる。

発明の効果本発明の方法は、従来の吹込みヒマシ油の製造の場合に
比し極めて短時間の反応で高粘度の重合物が得られの
で、工業生産に適している。

また得られる重合物は、色相が淡色である上、原料ヒマ
シ油の官能基をそのまま維持しながら重合が進行して粘
度が高くなっている。

加えて、このヒマシ油重合物をウレタンポリオールとし
て用いたときは、従来の吹込みヒマシ油をウレタンポリ
オールとして用いた場合に比し、得られるポリウレタン
硬化物の機械的物性がすぐれており、着色も小さい。

よって本発明の方法は、工業上極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒマシ油100重量部と有機過酸化物１〜20
重量部とを加熱反応させることを特徴とするヒマシ油重
合物の製造法。
【請求項２】加熱反応を、不活性ガス雰囲気下に、温度
110〜180℃で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の製造法。
【請求項３】有機過酸化物がジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イドである特許請求の範囲第１項記載の製造法。