JPH0749576A

JPH0749576A - 電子写真感光層及びその製造方法

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Publication number: JPH0749576A
Application number: JP6191344A
Authority: JP
Inventors: Ryujun Fu; 龍淳夫; Ishi Kin; 石金; Makoto Furuki; 真古木; Yoko Sato; 陽子佐藤
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1994-07-22
Filing date: 1994-07-22
Publication date: 1995-02-21
Anticipated expiration: 2011-12-04
Also published as: JP2560268B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高度に配向状態が制御された有機薄膜よりな
り、高い変換効率を有し、繰り返し安定性の良好な高い
信頼性と解像力を有する電子写真感光層およびその製造
方法を提供する。【構成】水の表面上に、下記一般式（Ｉ）で示される
スクエアリリウム染料を含有する超薄膜を形成し、その
超薄膜と適当な基板とを接触させることにより形成され
た有機薄膜よりなる電子写真感光層。【化１】（式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ互いに異なるアルキル
基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光エネルギーを電気エ
ネルギーに効果的に変換しうる電子写真感光層及びその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光電変換用素子としての電子写真
感光体は、無定形セレン、セレン合金、硫化カドミウ
ム、酸化亜鉛等の無機系感光材料や、ポリビニルカルバ
ゾール及びポリビニルカルバゾール誘導体に代表される
有機系感光材料が広く知られている。又、有機分散系感
光層を機能分離型電子写真感光体の電荷発生層としたも
のも知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】無定形セレン或いはセ
レン合金は電子写真用感光体として優れた特性を有し、
実用に供されていることは周知の通りである。しかしな
がら、その製造には蒸着という煩雜な工程を経ねばなら
ず、又、製造された蒸着膜は可撓性がないという欠点が
ある。酸化亜鉛を用いる場合には、酸化亜鉛を樹脂中に
分散させた分散系感光材料として用いるが、このような
感光材料は、機械的強度に難点があり、そのままでは反
復使用に耐え得ない。有機光導電材料として広く知られ
ているポリビニルカルバゾールは、透明性、皮膜形成
性、可撓性などの点で優れている利点があるものの、ポ
リビニルカルバゾール自身は可視光域に感度を持たない
ためにそのままでは実用に供することができず、従って
種々の増感方法が提案されてはいる。ところが、色素増
感剤を用いてポリビニルカルバゾールを分光増感した場
合には、分光感度域は可視光域にまで拡張されるもの
の、電子写真用感光体としては、疲労が甚しいという欠
点を持つ。又、電子受容性化合物を用いて化学増感した
場合には、電子写真用感光体として感度の上では良好な
感光体が得られ、一部のものは実用化されているが、な
お機械的強度、寿命等に問題点を残している。

【０００４】有機分散系感光材料に関しても積極的に研
究がなされ数多くの報告があるにもかかわらず、電子写
真用感光体としての優れた電気特性と充分な信頼性を有
する感光体は未だ得られてはいない。その理由のひとつ
は、光電変換物質としての分散顔料がマトリックスポリ
マー中で無秩序に分散し、配向や分散状態が制御されて
いないことにある。他の一つの理由は、光電変換物質と
しての分散顔料とマトリックスポリマーの界面で形成さ
れるホール又は電子の深いトラッピングサイトが存在す
ることによる信頼性の劣化などによる。

【０００５】又、有機分散系感光層を機能分離型電子写
真用感光体の電荷発生層として利用しようとする時、で
きるだけ薄い層で十分な光エネルギーの吸収をもたせる
ことが高い感度と信頼性を維持する上で望ましい。その
ためには、薄い電荷発生層にできるだけ高い濃度で分散
顔料が存在することが望まれる。ところが、一般に光電
変換物質としての分散顔料は高い凝集性のため、ある一
定濃度以上にはマトリックスポリマー中に分散すること
が困難である。又、従来知られている浸漬コーティング
法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング
法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、
ワイヤーバーコーティング法などのコーティング方法で
は、非常に薄い層を均一かつ分散状態を制御して形成す
ることは容易でない。

【０００６】本発明は、このような状況に鑑み、高度に
配向状態が制御された有機薄膜よりなる電子写真感光層
及びその製造方法を提供することを目的とする。更に、
本発明は高い変換効率を有し、繰り返し安定性の良好な
高い信頼性と解像力を有する電子写真感光層及びその製
造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【０００７】本発明の第一の発明は、電子写真感光層に
関するものであり、水の表面上に、下記一般式で示され
るスクエアリリウム染料を含有する超薄膜を形成し、そ
の超薄膜と適当な基板とを接触させることにより形成さ
れた有機薄膜よりなることを特徴とする。

【化３】（式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ互いに異なるアルキル
基を示す。）

【０００８】本発明の第二の発明は、上記電子写真感光
層の製造方法に関するものであり、水の表面上に上記一
般式（Ｉ）で示されるスクエアリリウム染料を含有する
超薄膜を形成し、その超薄膜と適当な基板とを接触させ
ることにより、基板表面上にスクエアリリウム染料より
なる有機薄膜を形成することを特徴とする。本発明にお
いて、上記超薄膜は、１種類以上の成膜分子からなる１
層構成の単分子膜であってもよいし、又、２層構成以上
の多層膜であってもよい。

【０００９】次に、本発明において使用されるスクエア
リリウム染料の代表例をあげる。

【化４】

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】上記のスクエアリリウム染料は、H.E.Spre
nger and W.Ziegenbein;Angew.Chem.internat.Edit.,V
ol.5,p894(1966) に記載の方法と類似の方法によって製
造することができる。上記有機薄膜よりなる電子写真感
光層は、上記スクエアリリウム染料を真空チェンバー内
で蒸着して薄膜を形成する真空蒸着法や、有機溶剤に溶
解した後、適当な基板の上に塗布する溶液塗布法、更
に、バインダー中にスクエアリリウム染料を分散又は溶
解させた塗工液を塗布するなどの方法によっても製造で
きるが、薄膜を均一にかつ膜形成分子を高度に配向制御
された形で基板上に形成するには、下記のように水面上
で単分子膜を形成し、適当な基板上に移しとる方法が特
に望ましい。この方法によって、水の表面上に前記一般
式で示されるスクエアリリウム染料１種以上を含有する
高度に配向制御された単分子膜を形成し、その単分子膜
と適当な基板とを繰り返し接触させることにより、基板
表面上にスクエアリリウム染料を含む薄膜よりなる電子
写真感光層を形成することができる。

【００１４】本発明のスクエアリリウム染料を含有する
高度に配向制御された単分子膜の累積方法としては、膜
物質を溶解した液体を水面上に展開し、その展開膜を一
定の表面圧で圧縮し、単分子膜を形成しながら基板と接
触させ、移しとるラングミュアブロジェット（Langmu
ir-Blodgett ）法、水平付着法、回転円筒法等が用いら
れる。例えば、ラングミュアブロジェット法では、ま
ず、スクエアリリウム染料及び必要に応じて他の物質を
有機溶剤に溶解し、これを水面上に展開してスクエアリ
リウム染料を膜状に析出させる。次に、この析出物が水
面上を自由に拡散して拡がりすぎないように仕切板を設
け、展開面積を制御して膜物質の集合状態を制御し、表
面圧を徐々に上昇させ、累積膜の製造に適する表面圧
（π）を設定することができる。本発明に用いられるス
クエアリリウム染料の場合、染料の種類、マトリックス
分子の割合、設定温度、金属イオンの種類と濃度、ｐＨ
などにより異なるが、累積膜の製造に適する表面圧は、
π＝５〜５０ｄｙｎ／ｃｍであり、望ましくはπ＝１０
〜３０ｄｙｎ／ｃｍである。この表面圧を維持しなが
ら、静かに清浄な基板を垂直に水中で上下させると、単
分子膜は基板上に移り、これを繰り返すことにより累積
膜は基板上に均一に形成される。

【００１５】本発明に使用される膜形成物質の溶剤とし
ては、膜形成物質を溶解し、水と相溶せず、かつ、揮発
性の有機溶剤であればどのような物でも使用可能である
が、例えば、ジクロルメタン、クロロホルム、トリクロ
ルエタンのようなハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、イソプロパノ
ール、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類等を用いることができる。

【００１６】本発明の電子写真感光層を製造するために
使用する累積装置は、表面圧を常にモニターでき、しか
も常に一定の表面圧を自動的に維持できる制御装置を備
えていることが望ましい。具体的には協和界面科学製累
積装置、ラウダ(Lauda) 製累積装置、ジョイス−レーベ
ル(Joyce-Loebel)製累積装置が使用可能である。

【００１７】本発明の電子写真感光層において、光エネ
ルギーを吸収し、電気エネルギーに変換する有機薄膜
は、光を吸収する分子１種類以上の成膜分子からなる。
上記の有機薄膜よりなる電子写真感光層において、上記
スクエアリリウム染料のうち、ただ１種類の染料分子か
らなる単分子膜は勿論、特徴の異なる２種類以上の染料
分子を同一単分子膜中に混在させた混合単分子膜も用い
ることができ、又、単分子膜を２層以上累積された多層
膜において、同一種類の単分子膜、混合単分子膜の累積
膜、又、異なる種類の単分子膜、混合単分子膜の累積膜
も使用可能である。単分子膜の安定性を改善するための
膜形成材料としては、アラキジン酸、ステアリン酸など
の脂肪酸、ヘキサデカン、オクタデカンなどのパラフィ
ン系炭化水素、１０，１２−ペンタコサジイン酸、１
０，１２−トリコサジイン酸などのジアセチレン系化合
物、トリパルミチン酸、ステアリン酸メチルエステルな
どの脂肪酸エステルを利用することができる。

【００１８】本発明の電子写真感光層を有する電子写真
感光体は、第１図ないし第３図で示されるような構造の
ものがあげられる。即ち、第１図で示されるように、導
電性支持体１上に、電荷発生能と電荷輸送能の２つの役
割を単層構造で合わせもつ光導電層２を設けた電子写真
感光体、第２図及び第３図で示されるような、上記両者
の機能を別々にもたせた機能分離型の電子写真感光体、
即ち、第２図に示すように導電性支持体１上に電荷発生
層３と電荷輸送層４をこの順序で積層された光導電層２
を有するもの、及び、第３図に示すように導電性支持体
１上に第２図とは逆に電荷輸送層４と電荷発生層３をこ
の順序で積層した光導電層２を有するものがあげられ
る。本発明におけるスクエアリリウム染料は、それらい
ずれにおいても使用可能であるが、高濃度に存在する染
料と高度に配向状態を制御した均一な薄膜の形成性を考
えると、特に機能分離型の電荷発生層として使用する時
においてその特徴を最も良く発揮することができる。

【００１９】電荷輸送層としては、例えば、ポリビニル
カルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラ
セン等のような光導電性ポリマー、又は、トリアリルピ
ラゾリン系、トリフェニルメタン系、トリニトロフルオ
レノン系、テトラフェニルベンジジン系、ヒドラゾン系
などの光導電性物質をバインダー樹脂中に含有させたも
のを層として設けることにより、帯電性の改善、残留電
位の低減、更に高い感度と信頼性を達成することができ
る。

【００２０】本発明に使用される基板は特に限定されな
いが、導電性のものでも、電気絶縁性のものでも使用可
能である。基板表面が界面活性剤などで汚染されている
と、累積時に単分子膜を乱し、良好な単層膜、あるいは
多層膜が得られないので、基板表面は特に清浄である必
要がある。導電性基板としては、銀、アルミニウム、ク
ロムなどの金属や導電処理を施した紙、導電層を有する
高分子フイルムやガラスなどが使用できる。又、電気絶
縁性基板としては、ガラスやポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、ポリイミドなどの高分子フイル
ムが使用できる。基板の形状については、特に限定され
ず、使用目的に応じた任意の形状のもの、例えば、シー
ト状、板状、円筒形のものが使用できる。又、第２図で
示された感光体の構成において、導電性支持体１と電荷
発生層３との間にバリヤー機能と接着機能を有する下引
層を設けることができる。さらに、感光層の表面には耐
オゾン性、機械的強度、耐磨耗性を改善するため保護層
を設けることができる。

【００２１】

【実施例】次に、本発明を実施例によって詳細に説明す
る。実施例１前記一般式（Ｉ）で示されるスクエアリリウム染料のう
ち、Ｒ₁がメチル基、Ｒ₂がエチル基である染料をクロ
ロホルム中に溶解する。この溶液を１０℃の水の表面上
に展開し、クロロホルムの蒸発後、累積表面圧が１５ｄ
ｙｎ／ｃｍになるようにバリヤーを移動し、膜面積を圧
縮して超薄膜を作成した。この後、予めアラキジン酸カ
ドミウムで疎水化処理したアルミニウムシリンダーを、
上記超薄膜に対し垂直に３０回往復させることにより、
厚さ約１８００オングストロームの電荷発生層を形成し
た。更に、この上にＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−
ビス（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−
４，４′−ジアミンをポリカーボネート樹脂中に５０重
量％添加した電荷輸送層を膜厚約１５μとなるようにデ
ィップコーティング法により塗布した。このようにして
調整した電子写真感光体を、電子写真用の複写機にとり
つけ帯電、露光、現像、転写、定着の周知のプロセスを
繰り返し行ない、画像評価を行なったところ、１０万枚
以上の画像形成にもかかわらず、高い画質が維持される
ことを確認した。

【００２２】実施例２前記一般式（Ｉ）で示されるスクエアリリウム染料のう
ち、Ｒ₁がメチル基でＲ₂がｎ−ブチル基である染料と
ステアリン酸を、モル比１：１でクロロホルムに溶解し
た。この溶液を１５℃のＣｄＣｌ₂３×１０^-4ｍｏｌ／
リットル、ＫＨＣＯ₃３×１０^-5ｍｏｌ／リットルの濃
度に調整した水の表面上に展開し、クロロホルムの蒸発
後、累積表面圧が２０ｄｙｎ／ｃｍになるようにバリヤ
ーを移動し、膜面積を圧縮して単分子膜を作成した。一
方、アルミニウムの板上に、１−フェニル−３−［ｐ−
ジメチルアミノスチリル］−５−［ｐ−ジエチルアミノ
フェニル］−ピラゾリンをポリカーボネート樹脂中に５
０重量％添加混合した電荷輸送層を、膜厚約１５μとな
るようにアプリケータにより塗布し、形成した。このア
ルミニウムの板を、上記スクエアリリウムの単分子膜と
水平付着法にて１００回接触を繰り返し、約２３００オ
ングストロームの電荷発生層を形成した。このようにし
て調製した電子写真感光体に＋６ｋＶのコロナ放電を２
秒間行ない、正帯電させた後、２秒間暗所に放置し、そ
の時の表面電位Ｖo を測定し、次いで照度１０ルックス
のタングステンランプを感光層に照射し、その表面電位
がＶ0 の１／２になるまでの時間（秒）を求めて半減露
光量を求めた。その結果、Ｖ0 ＝８００Ｖ、Ｅ1/2 ＝
２．０ルックス・秒であった。

【００２３】実施例３前記一般式（Ｉ）で示されるスクエアリリウム染料のう
ち、Ｒ₁がメチル基で、Ｒ₂がｎ−ブチル基である染料
をクロロホルム中に溶解した。この溶液を１５℃の水の
表面上に展開し、クロロホルムの蒸発後、累積表面圧が
１５ｄｙｎ／ｃｍになるようにバリヤーを移動し、膜面
積を圧縮して単分子膜を作成した。この後、予めアラキ
ジン酸カドミウムで疎水化処理したアルミニウム板を、
上記単分子膜に対し垂直に２０回往復させることによ
り、４０層累積させ電荷発生層を形成した。更に、この
上に、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メ
チルフェニル）−１，１′−ジフェニル−４，４′−ジ
アミンをポリカーボネート樹脂中に５０重量％添加した
電荷輸送層を、膜厚約１５μとなるようにアプリケータ
ーにより塗布した。このようにして得られた感光体に−
６ｋＶのコロナ放電を２秒間行ない、負帯電させた後、
２秒間暗所に放置、その時の表面電位Ｖ0 を測定、次い
で照度１０ルックスのタングステンランプを感光体に照
射し、その表面電位がＶo の１／２になるまでの時間
（秒）を求めて半減露光量を求めた。その結果、Ｖ0 ＝
−８３０Ｖ、Ｅ1/2 ＝２．０ルックス・秒であった。

【００２４】実施例４〜９前記一般式（Ｉ）で示されるスクエアリリウム染料のう
ち、Ｒ₁、及びＲ₂がそれぞれｎ−メチル基及びｎ−ブ
チル基であるものに代えて、第１表に示すスクエアリリ
ウム染料を用いたほかは、実施例３と全く同様の方法で
電子写真感光体を作製し、その特性を評価した。これら
の結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明の電子写真感光層は、前記一般式
（Ｉ）で示されるスクエアリリウム染料を用いて、上記
のようにして形成された有機薄膜よりなるから、優れた
光電変換特性を示し、電子写真用感光体として高い変換
効率を示し、繰り返し安定性が良好で高い信頼性と解像
力を有する。更に、本発明の製造方法によれば、基板上
に、感光層を非常に薄い膜として、膜形成分子が高度に
配向制御した状態で形成することができ、しかも均質な
集合状態の感光層を極めて簡単かつ安価に製造すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光層を有する電子写真感
光体の一例の模式図である。

【図２】本発明の電子写真感光層を有する機能分離型
電子写真感光体の一例の模式図である。

【図３】本発明の電子写真感光層を有する機能分離型
電子写真感光体の他の一例の模式図である。

【符号の説明】

１…導電性支持体、２…光導電層、３…電荷発生層、４
…電荷輸送層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤陽子神奈川県海老名市本郷2274番地富士ゼロックス株式会社海老名事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水の表面上に、下記一般式（Ｉ）で示さ
れるスクエアリリウム染料を含有する超薄膜を形成し、
その超薄膜と適当な基板とを接触させることにより形成
された有機薄膜よりなることを特徴とする電子写真感光
層。【化１】（式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ互いに異なるアルキル
基を示す。）
【請求項２】水の表面上に、下記一般式（Ｉ）で示さ
れるスクエアリリウム染料を含有する超薄膜を形成し、
その超薄膜と適当な基板とを接触させることにより、基
板表面上にスクエアリリウム染料よりなる有機薄膜を形
成することを特徴とする電子写真感光層の製造方法。【化２】（式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ互いに異なるアルキル
基を示す。）
【請求項３】水の表面上で形成された超薄膜が単分子
膜であることを特徴とする請求項２記載の電子写真感光
層の製造方法。