JPH07500357A - 義歯接着剤に有用な無水マレイン酸及びアクリル酸のコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 義歯接着剤に有用な無水マレイン酸及びアクリル酸のコポリマー 従来は、無水マレイン酸及びアクリル酸のコポリマーを提供することに関し、（ １）過度の攪拌を必要とすることなく　；　（２）非毒性の溶剤を用いるコポリ マーの圧送可能なスラリーで；（３）これから予め決定された高分子量のコポリ マーを、（４）均一で微細な白い粉末の形態で；（５）はとんどモノマーを残存 することなく；容易に得ることができ；（６）そのプロセス中、保護コロイドを 必要とせず；（７）＃剤を容易にリサイクルでき；更に、このコポリマーを義歯 接着剤組成物に有効に使用することが可能であるという点において、全く不十分 であった。

従って、本発明のスラリー重合プロセスは、エチルアセテート及び脂肪族又は脂 環式炭化水素を含む共同溶剤系中で予め決定された量の無水マレイン酸及びアク リル酸又はメタクリル酸を共重合させることにより、無水マレイン酸及びアクリ ル酸又はメタクリル酸の均一で微細な白色のコポリマー粉末を提供する。本発明 のコポリマー粉末は、特に、義歯接着剤組成物に有用である。

本発明のプロセスにおいて、約１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％ の無水マレイン酸、３０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％のアクリル 酸又はメタクリル酸、そして随意に、約２５モル％までの０１〜Ｃ４アルキルビ ニルエーテル、好ましくはメチルビニルエーテルを、本発明の共同溶剤系中で、 重合開始剤の存在下、適切な温度及び反応時間条件で共重合させる。

更に、これらのモノマーの添加序列は、重合混合物が反応の間終始、本発明の共 同溶剤系中でスラリー形態を保持することを確実にする。

本発明の共同溶剤系は、反応温度よりも少な（ともｌＯ°Ｃ以上高い沸点を有す る脂肪族若しくは脂環式炭化水素を約２０〜９５重量％とエチルアセテートを約 ５〜８０重量％含む。ここで使用する適切な脂肪族及び脂環式炭化水素にはヘキ サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等が含まれる。シクロヘキサンが好 ましい。更に好ましくは、本発明の共同溶剤系は、エチルアセテートを約１０〜 ７５重量％、脂肪族若しくは脂環式炭化水素を約２５〜９０重量％含む。更に好 ましくは、共同溶剤系は、エチルアセテートを約２５重量％、シクロヘキサンを 約７５重量％含む。

本発明の共同溶剤系は、各溶剤のみの場合と比較して、重合に関し相乗効果をも たらす。特に、エチルアセテート自体は、重合に不適切な溶剤で、これは、この 溶剤中でコポリマーが溶解するからである。更に、エチルアセテート中で生成さ れるコポリマーの分子量は極めて低く、半固体生成物が生成する。同様に、シク ロヘキサンのみでは不適切で、これは不溶性の沈殿物を生成し、しかも容易にこ れを圧送できないからである。更に、シクロヘキサンから単離されたポリマー粉 末は不均一で、凝集塊粒子を含む。逆に、エチルアセテートとシクロヘキサンの 共同溶剤系は、過度の攪拌又は保護コロイドを必要とすることなく、コポリマー の圧送可能なスラリーを提供する。更に、かかる共同溶剤系は、コポリマー生成 物から、極微量の残存無水マレイン酸モノマーをもなくすことができる。

共同溶剤中における各溶剤の予め決定した比の使用により、広範な分子量を有す るコポリマーが提供される。従って、本発明の共同溶剤系に含まれるエチルアセ テートの量は、厳密に制御されなければならず、これはエチルアセテートがコポ リマーの分子量を減少させ、更にコポリマーを可溶化する効果があるからである 。例えば、共同溶剤系中における６６重量％のエチルアセテートの使用は、約３ ０，０００の重量平均分子量のポリマーを生成し、一方、同様の反応条件下で、 １０重量％のエチルアセテートの使用は、約４００，０００の重量平均分子量の コポリマーを生成する。

エチルアセテートとシクロヘキサンを含む共同溶剤系は特に優れており、これは 、これらの沸点が極めて近似（各々７６°Ｃ及び８０℃）しているからである。

このことにより共同溶剤系を蒸留により容易にリサイクルすることが可能となる 。沸点が大きく異なる溶剤の混合物は好ましくなく、これは、リサイクル蒸留に 関して低沸点の溶剤が冨むようになるからである。

ここで使用される溶剤の沸点は、通常、実施する重合温度の少なくとも１０°、 好ましくは２０”以上である（好ましくは約６５°Ｃ）。かかる差異は、この溶 剤を用いる発熱重合反応の影響の調節を助成し、更に耐圧反応器の必要性をなく す。

本発明の共同溶剤系における全モノマー含量は、通常約１０〜３０重量％、好ま しくは約２０〜２５重量％である。かがる濃度において、スラリーを約５０°〜 １５０　’Ｃの間の反応温度で、反応体の通常の攪拌下、圧送することがやはり 可能である。

本発明のプロセスに用いる重合開始剤は、例えばｔ−ブチルペルオキシビバレー ト若しくはＬ−アミルペルオキシピバレートのようなペルオキシエステル、又は 、例えばジ−デカノイルペルオキシドのようなジアルキルペルオキシドから成る 群より選ばれるが、フリーラジカル重合用に従来から知られている他の開始剤も 同様に使用することができる。

本発明の重合プロセスを実施するにあたり、無水マレイン酸反応体、開始剤及び 共同溶剤を含む溶液を、適当な反応器中に予め充填し、アクリル酸又はメタクリ ル酸を予め充填した溶液中に約０．３〜１０時間に渡って連続して供給し、約６ ０°〜８０°Ｃで保持する。アクリル酸反応体を添加した後に、随意にアルキル ビニルエーテルモノマーを添加する。次いで、この重合混合物を更に１５〜９０ 分間、反応温度で保持して、全モノマーの添加を完了する。数種の開始剤ブース ターを、コモノマーの供給後又は供給している間に導入することが可能である。

本発明を次の例により説明する。

■−土 エチルアセーー　−シ　ロヘキサン丑ｉ゛′　の　１ルびマレイン　の丑　人 １２の樹脂反応がまに、攪拌器、還流冷却器、Ｎｔ入口管及びゴム隔壁で密閉さ れた開始剤注入用の入口を備えた。この反応がまに、４９．０ｇ（０，５０モル ）の無水マレイン酸（ＭＡ）、２７５ｇ　（７５重量％）のエチルアセテート（ ＥＡ）及び９２ｇ（２５重量％）のシクロヘキサン（ＣＨ）を充填した。この混 合物の攪拌を開始し、Ｎ２中で３０分間泡立ちにより当該系をパージした。この 間に、無水マレイン酸は完全に溶解した。

次いで反応混合物を６５℃に暖め、０．３ｍｊ！のルバーゾル（Ｌｕｐｅｒｓｏ ｌ）　１１　（ペンウォルト（Ｐｅｎｎｗａｌｔ）　）を隔壁を通して注入し、 重合を開始した。

同時に、７３．０ｇ（１，０モル）のアクリル酸（ＡＡ）の滴下を開始し、３時 間に渡って継続した。この間、ルバーゾル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）　ｌ　１を、Ａ Ａ添加の各３０分ごとに０．３ｔａｌの開始剤の速度で添加した。全ての添加が 完了した後、得られた混合物を６５°Ｃで２時間保持した。

１５分後、反応混合物は白色になり、従って、均一な厚みのクリーム状のスラリ ーが形成され、これを反応がまから濾過ユニットに圧送した。スラリーを濾過し 、重合体生成物を強制循環オーブン中６５°Ｃで約１２時間乾燥させた。この重 合体生成物は均一な細かい白色の粉末で、約４７，０００の重量平均分子量（Ｇ 　Ｐ　Ｃにより決定）を有した。Ｉｇの重合体を５＋ｗｆのアセトン中に溶解さ せたサンプルをトリフェニルホスフィンで処理すると、無水マレイン酸が重合体 へ完全に転化していることが示された。

五ｌ二土土 例１の方法を、種々の組成及び分子量のコポリマーを提供するために実施した。

例１〜１１の結果を下記の表１に示す。その中の例９及び１０において、第３の モノマーであるブチルビニルエーテル又はメチルビニルエーテルを、アクリル酸 の添加が完全になされた後に導入した。

北上１１」レニＬＬ 例１の方法を、異なる溶剤を用いて実施した。次に示す結果が得られ、それを下 記の表２に示す。その中で、エチルアセテート、シクロヘキサン、トルエン、Ｌ −メチルブチルエーテル及びキシレンを含む単一の溶剤は、不均一なスラリー及 び重合体粉末を生成し、これは、本発明の共同溶剤系中で得られたものと比較し てプロセスするのに困難で、有効な生成物がほとんど得られなかった。

図は、本発明の接着組成物をインストロン試験に供している間のｌｂｓ　ｖｓサ イクル数のグラフを示す。

無水マレイン酸及びアクリル酸（又はメタクリル酸）、随時にＣ８〜Ｃ４アルキ ルビニルエーテルを含有するコポリマーの混合部分塩で、その重量平均分子量が 約３０．０００〜４００，０００、好ましくは約５０．０００〜３５０，０００ である義歯接着剤を提供する。

このコポリマーは適切には、約１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％ の無水マレイン酸、約３０〜９０モル％、好ましくは４０〜８０モル％のアクリ ル酸（メタクリル酸）、そしてＣ，−Ｃ，アルキルビニルエーテルを０〜２５モ ル％含む。

部分混合塩にはカルシウム／ナトリウム塩が含まれ、その中でカルシウムとナト リウムカチオンの当量比は２：１〜１０：１、好ましくは３：１〜７：１であり 、最初のカルボキシル基の中和の程度は０．５〜０．９５、好ましくは０．７〜 ０．９である。

本発明の接着剤コポリマーは、その混合部分塩に転化し、これは２５０μ以下の 粒子サイズ、更に望ましくは約５〜約２００μの粒子サイズの乾燥粉末として用 られるのが好ましい。

義歯接着剤は、ここでは、混合塩としての上記接着剤コポリマーの乾燥粉末を液 体基剤の担体中に、均質なりリーム状ペースト懸濁液又はコロイド状分散液が得 られるまで、通常約２０分〜約５時間混合することによる組み入れにより提供さ れる。

得られる組成物には、接着剤コポリマー混合塩の有効接着量が、最終組成物の通 常約５〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約３５重量％含まれる。

ここで、適切な混合部分塩には、コポリマーを適切な基剤と反応させることによ り調製されるカルシウム／ナトリウム混合部分塩が含まれる。好ましくは、混合 部分塩中のカルシウムカチオンとナトリウムカチオンの当量比は、２：１〜１０ ：ｌ、より好ましくは３：１〜７：ｌの範囲（モル比を基礎にすると、カルシウ ムとナトリウムカチオンの比の範囲は１：１〜５：１、より好ましくは１．５： １〜３．５：１）である。混合部分塩中のカチオンの合計は、コポリマー中の全 部の最初のカルボキシル基の中和の程度が０．５〜０．９５、好ましくは０．７ 〜０．９であることを示すのに十分であるべきである。コポリマー中の全部の最 初のカルボキシル基を決定するにあたり、無水物基には２個の最初のカルボキシ ル基が含有されるものと考える。

組成物の基剤担体部分には、水溶性又は部分的水溶性親水担体が通常含まれ、こ れは湿分にさらされた場合膨張する能力があり、粘質塊を形成する。かか、る担 体材料には天然及び合成ゴム、粘質液体、ゲル及び粉末が含まれる。組成物中の 基剤担体として使用される適切なものの中には、カラヤゴム、ゲラチン、トラガ カントゴム、アラビア（アカシア）ゴム、シラズゴム、アルギン、アルギン酸ナ トリウム、トラガカント、メチルセルロース、ペトロラタム及び鉱油の混合物、 グリセリン、ポリビニルピロリドン、Ｋ−３０及びに−９０、カルボキシメチル セルロース、エチレンオキシドポリマーが含まれ、その中で好適なものは、ペト ロラタム及び鉱油が４０：６０〜６０：４０の比のものである。

本発明の接着剤コポリマーは、義歯接着剤組成物中の単一の接着剤組成物として 、又は他の接着剤材料との共同の接着剤として用いることができる。かかる接着 剤添加物が存在する場合には、これを通常、組成物の約５〜２０重量％で含む。

適切な接着剤添加物には、天然又は合成ポリマーが含まれ、例えば、セルロース 、カラヤゴム、トラガカントゴム、アラビア（アカシア）ゴム、カルボキシメチ ルセルロース又はこれらの塩、ポリメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポ リビニルアセテート、又は上記の任意の混合物がある。

本発明の組成物は特に義歯を取り付けるのに有用で、更に組織（Ｔｉｓｓｕｅ） の仮置換を必要とする手術工程（方法）においても用いることができる。義歯接 着剤として、組織が生きていることで必要とされる全条件を包含するのに少なく とも十分な温度範囲、例えば５°〜５０°Ｃに渡り、本発明の組成物が有する熱 安定性が特に望ましい。増加する接着強度と熱安定性により、この組成物は、長 時間に渡り、すなわち２４時間まで、その接着特性を保有する。

接着剤コポリマーを約５０％までの有効量で添加する若干の代表的な配合物を次 に示す。

ナトリウムカルボキシメチルセルロース（接着剤添加剤）　２０ 着色剤　１ フレーバー剤　０．５ 本発明の物Ｘ　２　ａ、　５ ペースト　オストミ−Ｏｓ　ｔｏ閘　−１眩Ｕ鉱油（重）３５ グリセリン　５ ポリビニルピロリドン　２゜ カルボキシメチルセルロース　５ トシレート　（Ｔｏｓｙｌａｔｅ）　０．５本発明の物質　３４，５ ゛　−重ＪＬｔ トラガカントゴム　４０ アラビア（アカシア）ゴム　２０ スペアミント（オランダはっか）油　０．０５本発明の物質　３９．０５ の−Ｔ コポリマーをその混合部分塩に次の如く転化した。２５ｇのコポリマーを２５０ ｍｊｌ！の丸底、３つロフラスコに、９０ｇのイソプロピルアルコールと共に充 填した。内容物を攪拌してスラリーを調製し、９．５９　ｇの水酸化カルシウム をゆっくりと１５分間に渡って攪拌しながら添加した。次いで２．０８　ｇの水 酸化ナトリウムが３８ｇの水に溶解したものを、攪拌しながら添加した。この混 合物を１〜１／２時間、攪拌しなから４５°Ｃで加熱した。液相のｐＨは４．８ ９であった。この混合物を濾過し、沈殿物を６５°Ｃで一晩に渡りオーブン中で 乾燥した。

インストロン−の　のへ１１ ＭＡ／ＡＡコポリマーの乾燥混合塩が、ナンバー６０メツシユシーブ（２５０μ ）を通過するように微粉砕し、次いで得られる粉末を、ペトロラタム基剤中に機 械的攪拌しながら５５〜６５°Ｃの温度で分散させ、次いで２０〜２５°Ｃに冷 却した。コポリマーの基剤に対する比は、重量で１：２であった。得られるクリ ーム状分散剤を、所望する接着剤組成物として収集した。

更に、コポリマーの乾燥混合塩の接着剤組成物、無水マレイン酸とメチルビニル エーテルの市場で入手し得る混合塩コポリマーであるＧＡＮＴＲＥＺ　ＭＳ−９ ５５を、前記と同様の方法で試験用に調製した。

上記の調製組成物の各々の２ｇサンプルを、次の方法によりインストロン試験に 供して接着特性を評価した：第１工程において、インストロン装置の上プレート と下プレートをいっしょにゼロ位置に設定した。次いで上プレートを０．０６イ ンチ持ち上げて、インストロン指示器の上サイクル限界をこの位置に設定した。

次いでこの上プレートを下げ、下サイクル限界を設定した。その最も低い下位置 において、上プレートを下プレートの上方０．０３インチの距離に存在させた。

このように決定したインストロンセットを用いて、次いで上プレートを持ちあげ 、２ｇの試験サンプルを下プレートの表面上に厚さｌ／１６〜ｌ／８インチ厚み で均質に広げた；その後、人工の唾液をサンプル上に、ちょうどこれを被覆する ことができるように適用した。

インストロンクロスヘッドを、０．２インチ／分のクロスヘッド速度で、前にセ ットした限界間をサイクルさせた。インストロンチャートを、２インチ／分の速 度の連結モードでセットし、５〜１００サイクルの各サイクルごとに、圧縮及び 接着力を記録した。

１００サイクルを終了すると、上プレートの動作を停止させ、次の接着剤試験の 前に表面を清浄するのに十分な高さに持ち上げた。

各々の記録を分析し、１回、５回、１０回、２０回、４０回、・・・・・　１０ ０回めのサイクルに関する接着力（ｌｂｓ）を示し、次いで図面にプロットした 。

この研究の結果は図に示す。このデータは、義歯接着剤として有用な対応するコ ポリマー組成物（ＭＳ−９５５）と比較して、本発明のコポリマー組成物を含有 する接着剤配合物は極めて優れた初期粘着強度及び長期間接着力を有することが 示されている。

Ｉ！］１ ’Ｓ’ｇ７ｕｌｌｔ 国際調査報告 フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＮＬ、ＳＥ）、ＡＵ、ＢＲ，ＣＡ 、ＦＩ、ＪＰ、ＫＲ，Ｎ。

（７２）発明者　ロジン　ロパート　ビーアメリカ合衆国　ニューシャーシー州 ０７４３６　オークランド　ペイン　ドライブ（７２）発明者　プロチョッカ　 クリスティーナアメリカ合衆国　ニューシャーシー州 ０７０７６　スコッチ　プレインズ　マウンテン　アヴエニュ−２３０５ （７２）発明者　ハルダー　ラマ　ケイアメリカ合衆国　ニューシャーシー州 ０７８６９　ランドルフ　スウィートウッドドライブ　８ （７２）発明者　ガンガドハーラン　バルゴパルアメリカ合衆国　ニューシャー シー州 ０７００６　カルドウエル　ウエストヴイルアヴエニュ−８７ （７２）発明者　ブロジーセ　ウィリアム　イーアメリカ合衆国　ニューシャー シー州 ０７４４６　ラムジー　イースト　オーク　ストリート　１６

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．約５〜８０重量％のエチルアセテートと約２０〜９５重量％の脂肪族又は脂 環式炭化水素を含む共同溶剤系で、その沸点が反応温度より少なくとも１０℃以 上高い該系中で、約１０〜７０モル％の無水マレイン酸、約３０〜９０モル％の アクリル酸又はメタクリル酸、及び０〜２５モル％のＣ１〜Ｃ４アルキルビニル エーテルを、フリーラジカル開始剤の存在下、約５０℃〜１５０℃で共重合させ て、前記共同溶剤系中で前記コポリマーの圧送スラリーを生放し、これから、ほ とんど無水マレイン酸が残留しない均一で微細な粉末であるコポリマーを回収す る ことにより、約１０，０００〜１，０００，０００の予め決定された重量平均分 子量を有する義歯接着剤に適する随意にＣｌ〜Ｃ４アルキルビニルエーテルを含 んだ無水マレイン酸及びアクリル酸又はメタクリル酸のコポリマー。
2. ２．請求項１のコポリマーを含んだ義歯接着剤組成物。
3. ３．請求項１のコポリマーの混合部分塩を含む請求項２の義歯接着剤。