JPH0750059B2 - ラミネ−ト電極の製造方法 - Google Patents
ラミネ−ト電極の製造方法Info
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- JPH0750059B2 JPH0750059B2 JP61306176A JP30617686A JPH0750059B2 JP H0750059 B2 JPH0750059 B2 JP H0750059B2 JP 61306176 A JP61306176 A JP 61306176A JP 30617686 A JP30617686 A JP 30617686A JP H0750059 B2 JPH0750059 B2 JP H0750059B2
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
- G01N27/3335—Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component
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- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は選択的にイオンを透過する隔膜からなる薄層電
極の製造に関し、水溶液中とくに生物学的液体中のある
種のイオン、たとえばNa+、K+、Ca2+、Mg+2、Cl-等の定
量に使用される。
極の製造に関し、水溶液中とくに生物学的液体中のある
種のイオン、たとえばNa+、K+、Ca2+、Mg+2、Cl-等の定
量に使用される。
従来技術としてすでに、水溶液中のイオンを選択的に定
量するための多くの電極および類似の装置が知られてい
る。電極は通常、安定電位における内部電気化学基準半
セルからなり、分析される溶液中に測定電極と同時に浸
漬された外部基準電極と組合せて用い、溶液中の与えら
れたイオンの存在に依存する電位を有するセルを形成さ
せる。このような２個の電極と電解質の組合せからなる
組立体はバツテリーと呼ばれることがある。しかしなが
ら、電位のみを与える本発明の場合のセルと異なり、バ
ツテリーは電流を生じるので、不可逆的状態をさけるた
め本明細書ではバツテリーの語の使用は避けた。
量するための多くの電極および類似の装置が知られてい
る。電極は通常、安定電位における内部電気化学基準半
セルからなり、分析される溶液中に測定電極と同時に浸
漬された外部基準電極と組合せて用い、溶液中の与えら
れたイオンの存在に依存する電位を有するセルを形成さ
せる。このような２個の電極と電解質の組合せからなる
組立体はバツテリーと呼ばれることがある。しかしなが
ら、電位のみを与える本発明の場合のセルと異なり、バ
ツテリーは電流を生じるので、不可逆的状態をさけるた
め本明細書ではバツテリーの語の使用は避けた。
電位は、よく知られているネルンストの式に従い、選択
されたイオンの活量の対数に比例する。この式はひとつ
の形式として、たとえば、 Ｅ＝E0±KlnCi で表される。E0は標準電位、Ｋは常数である。すなわ
ち、電位はイオンの濃度に比例し、標準溶液と比較する
ことによつて濃度を求めることができる。
されたイオンの活量の対数に比例する。この式はひとつ
の形式として、たとえば、 Ｅ＝E0±KlnCi で表される。E0は標準電位、Ｋは常数である。すなわ
ち、電位はイオンの濃度に比例し、標準溶液と比較する
ことによつて濃度を求めることができる。
たとえば、CH−Ａ−604 167号ならびにUS−Ａ−4 214 9
68号;4 053381号;4 171 246号（Eastman Kodak）には、
以下の順序に、絶縁支持体、その金属の不活性塩で被覆
された金属電気伝導層（この層の一部は電気メーターに
接続する端末としても使用される）、基準電解質層、お
よび与えられたイオンを選択的に測定するためのイオン
選択隔膜からなる乾燥多重ラミネート型の電極が記載さ
れている。金属層、その不溶性塩および基準電解質から
作られた組立体が安定電位での内部基準半セルを構成す
る。また、この組立体の代わりにレドツクスシステムた
とえばキノン−ヒドロキノンカツプルで被覆された伝導
層を用いてもよく、このシステムも同様に安定電位での
内部基準セルを構成する。
68号;4 053381号;4 171 246号（Eastman Kodak）には、
以下の順序に、絶縁支持体、その金属の不活性塩で被覆
された金属電気伝導層（この層の一部は電気メーターに
接続する端末としても使用される）、基準電解質層、お
よび与えられたイオンを選択的に測定するためのイオン
選択隔膜からなる乾燥多重ラミネート型の電極が記載さ
れている。金属層、その不溶性塩および基準電解質から
作られた組立体が安定電位での内部基準半セルを構成す
る。また、この組立体の代わりにレドツクスシステムた
とえばキノン−ヒドロキノンカツプルで被覆された伝導
層を用いてもよく、このシステムも同様に安定電位での
内部基準セルを構成する。
イオン選択性隔膜は通常、可塑剤と、イオノフオア物質
すなわち分析溶液中の他イオンを排除して与えられたイ
オンを選択的に検出するために使用できる物質を分散状
に含有する疎水性マトリツクスから構成される。（W.E.
Morfほか:Ion-Selective Electrodes in Analytical Ch
emistry,第１巻、Frieser編、Plenum Press,1981;221頁
以下参照）。
すなわち分析溶液中の他イオンを排除して与えられたイ
オンを選択的に検出するために使用できる物質を分散状
に含有する疎水性マトリツクスから構成される。（W.E.
Morfほか:Ion-Selective Electrodes in Analytical Ch
emistry,第１巻、Frieser編、Plenum Press,1981;221頁
以下参照）。
US−Ａ−3 856 649号（Miles）には、伝導部が薄層では
なく繊維状であるほかは類似の構造を有する電極が記載
されている。電解質はかなり水和されている。
なく繊維状であるほかは類似の構造を有する電極が記載
されている。電解質はかなり水和されている。
US−Ａ−2 106 253号（Fuji）にも同様に、選択的にイ
オンを定量する電極が記載されている。この電極は薄層
で、絶縁支持体、伝導層を形成する金属の不溶性塩で被
覆された伝導層、および残部を被覆するイオン選択材料
（ISM）の疎水性層から構成される。この文献には、基
準電解質のみでなく不溶性塩も省略して単純化した改変
電極についても記載されている。この改変された電極は
ISM物質で被覆された伝導層のみからなる（このような
種類の電極については、Anal.Chem.,44:856,1972も参
照）。
オンを定量する電極が記載されている。この電極は薄層
で、絶縁支持体、伝導層を形成する金属の不溶性塩で被
覆された伝導層、および残部を被覆するイオン選択材料
（ISM）の疎水性層から構成される。この文献には、基
準電解質のみでなく不溶性塩も省略して単純化した改変
電極についても記載されている。この改変された電極は
ISM物質で被覆された伝導層のみからなる（このような
種類の電極については、Anal.Chem.,44:856,1972も参
照）。
US−Ａ−4 454 007（DuPont）にも同様に、以下に示す
ような構造の薄層イオン選択電極が記載されている。す
なわち、絶縁材料のベースプレート、伝導性材料層、誘
電ポリマー中に粉末炭素を分散させた層、最後に前層中
の材料とそれらの接合面で浸透し合う材料から作られた
イオン選択隔膜で構成される。
ような構造の薄層イオン選択電極が記載されている。す
なわち、絶縁材料のベースプレート、伝導性材料層、誘
電ポリマー中に粉末炭素を分散させた層、最後に前層中
の材料とそれらの接合面で浸透し合う材料から作られた
イオン選択隔膜で構成される。
上述の電極は、通常、次のようにして使用される。分析
用溶液の試験に際しては、その小滴を選択的イオン透過
性を有する隔膜上に置き、その小滴を外部基準電極とも
たとえば塩橋を介して接触させる。イオン選択電極およ
び基準電極の端末は適当な電気メーターに接続され、電
位が読み取られる。多くの先行技術の場合、外部基準電
極は測定電極と類似または同一で、外部基準電位は、分
析される溶液と同時に接触させる標準溶液（この場合、
溶液は接触領域間に位置する多孔性要素内への拡散によ
り接触する）または外部基準電極の部分を形成する固定
基準部（たとえば塩橋）のいずれかによつて供給でき
る。
用溶液の試験に際しては、その小滴を選択的イオン透過
性を有する隔膜上に置き、その小滴を外部基準電極とも
たとえば塩橋を介して接触させる。イオン選択電極およ
び基準電極の端末は適当な電気メーターに接続され、電
位が読み取られる。多くの先行技術の場合、外部基準電
極は測定電極と類似または同一で、外部基準電位は、分
析される溶液と同時に接触させる標準溶液（この場合、
溶液は接触領域間に位置する多孔性要素内への拡散によ
り接触する）または外部基準電極の部分を形成する固定
基準部（たとえば塩橋）のいずれかによつて供給でき
る。
分析する溶液の滴加（必要な場合には標準溶液の滴加
も）の位置を限定し、固定するために、ISM隔膜は通
常、小区画または窓部を形成した絶縁性、防水性材料で
覆われ、窓部に面したISM層の部分のみに接触できるよ
うに作られている。このシステムはISM層の表面上に水
滴が拡がるのを防止し、また、小区画の容量は電極ごと
に一定に保持されているので、一定の予め定められた量
の測定液体の選択にも使用できる。
も）の位置を限定し、固定するために、ISM隔膜は通
常、小区画または窓部を形成した絶縁性、防水性材料で
覆われ、窓部に面したISM層の部分のみに接触できるよ
うに作られている。このシステムはISM層の表面上に水
滴が拡がるのを防止し、また、小区画の容量は電極ごと
に一定に保持されているので、一定の予め定められた量
の測定液体の選択にも使用できる。
しかしながら、この種類の電極には、水性液体の層間の
拡散またはその液体が電極の縁部にたまたま接触するこ
とのいずれかによる短絡を生じるという欠点がある。こ
れらの欠点を解消するためには各種の手段が試みられて
きた。たとえば、電極の縁部を緊密にシールする方法
（GB−Ａ−2 106 253号）、伝導性層にそれを領域に分
割する溝を設けその溝にISM材料を充填する方法（GB−
Ａ−2 121 183号）がある。本発明においては、特許請
求の範囲第１項に要約されているように、イオン選択
（ISM）隔膜を、電極を覆う不透過性、疎水性被覆部に
完全に緊密にシールすることにより、短絡の危険を解消
した。これらの要素の間の緊密なシールにより、水性液
体の層間拡散は完全に防止され、短絡の危険は消失す
る。
拡散またはその液体が電極の縁部にたまたま接触するこ
とのいずれかによる短絡を生じるという欠点がある。こ
れらの欠点を解消するためには各種の手段が試みられて
きた。たとえば、電極の縁部を緊密にシールする方法
（GB−Ａ−2 106 253号）、伝導性層にそれを領域に分
割する溝を設けその溝にISM材料を充填する方法（GB−
Ａ−2 121 183号）がある。本発明においては、特許請
求の範囲第１項に要約されているように、イオン選択
（ISM）隔膜を、電極を覆う不透過性、疎水性被覆部に
完全に緊密にシールすることにより、短絡の危険を解消
した。これらの要素の間の緊密なシールにより、水性液
体の層間拡散は完全に防止され、短絡の危険は消失す
る。
次に、本発明を、図面を参照しながらさらに詳細に説明
する。
する。
第１図には、本発明に従つて構築された電極の一態様の
図解的断面図を示す。
図解的断面図を示す。
第２図には、その一変形を図式的に示す。
第３図には、外部基準電極を用いた測定方法を拡大して
図解的に表示する。
図解的に表示する。
第４図には、新しい電極の電位の時間的変動のグラフを
示す。
示す。
第５図には、他種の電極についての第４図に相当する類
似のグラフを示す。
似のグラフを示す。
第１図は、順次以下の要素、すなわち絶縁性ベースプレ
ートまたはシート１、電気伝導層２、それと共同してレ
ドツクスシステムを形成する次層３、安定電位における
電気化学的基準セル、そして最後に２個の開口部（窓
部）4aと4bを形成し、疎水性、絶縁性材料で作られ、残
部を覆う被覆部４からなる電極である。窓4bは、電気的
接点（たとえば伝導体５を介して）を確保するためのも
のであつて、伝導層２の電気メーター（図には示してい
ない）の接点へ接続する接続端末を提供する。
ートまたはシート１、電気伝導層２、それと共同してレ
ドツクスシステムを形成する次層３、安定電位における
電気化学的基準セル、そして最後に２個の開口部（窓
部）4aと4bを形成し、疎水性、絶縁性材料で作られ、残
部を覆う被覆部４からなる電極である。窓4bは、電気的
接点（たとえば伝導体５を介して）を確保するためのも
のであつて、伝導層２の電気メーター（図には示してい
ない）の接点へ接続する接続端末を提供する。
この電極はまた、窓部4a内に置かれ、基準部３と接触す
る隔膜６を有する。隔膜６は特定のイオンたとえばK+イ
オンを選択し、被覆部の壁に、隔膜６の（ポリマー）結
合剤と被覆部４の材料との相互拡散の結果、完全に密着
シールされるように接合させる。この相互浸透は、特許
請求の範囲第１項に記載の製造方法により生じる。詳細
については後述する。
る隔膜６を有する。隔膜６は特定のイオンたとえばK+イ
オンを選択し、被覆部の壁に、隔膜６の（ポリマー）結
合剤と被覆部４の材料との相互拡散の結果、完全に密着
シールされるように接合させる。この相互浸透は、特許
請求の範囲第１項に記載の製造方法により生じる。詳細
については後述する。
第２図における変形の構造配置は第１図のそれと類似し
ているので、同一の要素に対しては同一の指示番号を付
す。しかしながら、この変形では、安定電位における基
準半セルの性質が異なつている。この場合には、伝導性
金属ベースに加え、セルは伝導性ベース金属の不溶性塩
の層７と、陰イオンは不溶性塩のそれと同じで陽イオン
は分析サンプル中の測定すべきイオンと同じである基準
電解質の層８を有する。たとえばK+を定量するために
は、伝導性ベース２は銀とし、不溶性塩はAgClのような
ハロゲン化銀、電解質８はハロゲン化カリウムたとえば
KClとすることができる。
ているので、同一の要素に対しては同一の指示番号を付
す。しかしながら、この変形では、安定電位における基
準半セルの性質が異なつている。この場合には、伝導性
金属ベースに加え、セルは伝導性ベース金属の不溶性塩
の層７と、陰イオンは不溶性塩のそれと同じで陽イオン
は分析サンプル中の測定すべきイオンと同じである基準
電解質の層８を有する。たとえばK+を定量するために
は、伝導性ベース２は銀とし、不溶性塩はAgClのような
ハロゲン化銀、電解質８はハロゲン化カリウムたとえば
KClとすることができる。
第３図は、第２図の電極を用いて溶液10を分析する方法
を例示する（第１図の電極についてももちろん操作は同
じである）。
を例示する（第１図の電極についてももちろん操作は同
じである）。
分析に際しては、分析すべき溶液の小滴10を採取し、被
覆部４内に形成された小区画4a中に置き、イオン選択隔
膜６に接触させる。次に、カツプリング手段、たとえば
多孔性ガラス片12と基準電極13（たとえばAgClで被覆さ
れた銀プレートで、基準電極14たとえばKCl中に浸漬さ
れている）を有するピペツト11を介して、電気メーター
と接続させる。電気メーターへの接続は、伝導体５を介
して、また基準電極13に接続した伝導体15を介して行わ
れる。次に、上述の要素によつて形成された電気化学的
セルの電位を測定すれば、内部基準電位（要素2,7およ
び８）および基準溶液14の濃度が既知の場合、ネルスト
ンの式によつて溶液10中の選択されたイオンの濃度を計
算できる（たとえば、Physical Chemistry,W.J.Moore
著、Prentice-Hall,Inc.,3版,London,1962,389頁参
照）。
覆部４内に形成された小区画4a中に置き、イオン選択隔
膜６に接触させる。次に、カツプリング手段、たとえば
多孔性ガラス片12と基準電極13（たとえばAgClで被覆さ
れた銀プレートで、基準電極14たとえばKCl中に浸漬さ
れている）を有するピペツト11を介して、電気メーター
と接続させる。電気メーターへの接続は、伝導体５を介
して、また基準電極13に接続した伝導体15を介して行わ
れる。次に、上述の要素によつて形成された電気化学的
セルの電位を測定すれば、内部基準電位（要素2,7およ
び８）および基準溶液14の濃度が既知の場合、ネルスト
ンの式によつて溶液10中の選択されたイオンの濃度を計
算できる（たとえば、Physical Chemistry,W.J.Moore
著、Prentice-Hall,Inc.,3版,London,1962,389頁参
照）。
本発明の電極は、ポリマーたとえばPVC、マイラー、酢
酸セルロース、ポリカルボネート、プレキシガラス、ポ
リスチレン等のシート、フイルムまたはプレートからな
る絶縁ベース１を用いて構築することができる。絶縁ベ
ースの性質はそれが他の電極部品の障害にならない限り
とくに制限はなく、慣用の材料から、慣用の方法で製造
することができる。
酸セルロース、ポリカルボネート、プレキシガラス、ポ
リスチレン等のシート、フイルムまたはプレートからな
る絶縁ベース１を用いて構築することができる。絶縁ベ
ースの性質はそれが他の電極部品の障害にならない限り
とくに制限はなく、慣用の材料から、慣用の方法で製造
することができる。
伝導層２は、とくにこの層がベース金属の不溶性塩７で
被覆されている場合、たとえばFe,Pt,Ag,Cu,Ni,Co等の
金属シートまたはフイルムで製造することができる。た
とえば層２が銀の場合、厚さ10〜100μｍの銀のシート
とするか、無電解メツキ法もしくは真空中蒸着または銀
ペイントたとえばJohnson-Matthey社（英国）製Ｐ−72
0,P−750型の使用により製造した銀沈積とすることがで
きる。上述の銀層は、不溶性銀塩たとえば塩化銀で、常
法による酸化、たとえば化学的方法、または常法による
HClの存在下での陰極化によつて被覆することができ
る。
被覆されている場合、たとえばFe,Pt,Ag,Cu,Ni,Co等の
金属シートまたはフイルムで製造することができる。た
とえば層２が銀の場合、厚さ10〜100μｍの銀のシート
とするか、無電解メツキ法もしくは真空中蒸着または銀
ペイントたとえばJohnson-Matthey社（英国）製Ｐ−72
0,P−750型の使用により製造した銀沈積とすることがで
きる。上述の銀層は、不溶性銀塩たとえば塩化銀で、常
法による酸化、たとえば化学的方法、または常法による
HClの存在下での陰極化によつて被覆することができ
る。
第１図に示した電極の場合、内部基準電位要素はレドツ
クスカツプルであり、この場合、伝導層は、前述の金属
のほかに、他の伝導性物質たとえばカーボン末もしくは
繊維（ポリマー中）または多孔性カーボンシートとする
こともできる。
クスカツプルであり、この場合、伝導層は、前述の金属
のほかに、他の伝導性物質たとえばカーボン末もしくは
繊維（ポリマー中）または多孔性カーボンシートとする
こともできる。
ポリマー結合剤を用いたまたは用いないレドツクス基準
システムは、慣用のレドツクスシステムたとえばキンヒ
ドロン、第一鉄／第二鉄カツプルたとえばFe(CN)6 -4/Fe
(CN)6 -3、または第一コバルト／第二コバルトたとえばC
o（テルピリジル）2 +3/Co（テルピリジン）2 +2を使用す
ることができる。
システムは、慣用のレドツクスシステムたとえばキンヒ
ドロン、第一鉄／第二鉄カツプルたとえばFe(CN)6 -4/Fe
(CN)6 -3、または第一コバルト／第二コバルトたとえばC
o（テルピリジル）2 +3/Co（テルピリジン）2 +2を使用す
ることができる。
予期に反して、プルシアンブルーを用いることもでき
る。この場合、システムは伝導層をFeCl3、ついでアル
カリフエロシアニド溶液に浸漬することによつて製造さ
れる。厚さ0.1〜10μｍで、とくに安定な電位（Fe、N
i、Coまたはカーボン支持体上）を有するプルシアンブ
ルーの付着層を生じる。レドツクスカツプルに適当な結
合剤の例としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等を挙げる
ことができる。
る。この場合、システムは伝導層をFeCl3、ついでアル
カリフエロシアニド溶液に浸漬することによつて製造さ
れる。厚さ0.1〜10μｍで、とくに安定な電位（Fe、N
i、Coまたはカーボン支持体上）を有するプルシアンブ
ルーの付着層を生じる。レドツクスカツプルに適当な結
合剤の例としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等を挙げる
ことができる。
不溶性塩７で被覆された伝導性金属層２を用いる場合
（第２図の変形）、ゼラチンまたはポリヒドロキシアク
リル酸のような疎水性ポリマー中に分散したKClのよう
な電解質で被覆するのが有利である。また、この場合、
まつたく予期に反して、たとえばKCl、NaClまたは他の
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩等の溶液を完
全に蒸発させ、乾燥させて得られた塩の完全に乾燥した
電解質層を疎水性結合剤を用いないで使用することもで
きる。安定電位基準電極として脱水アルカリ塩を使用で
きることは、まつたく驚くべきことであり、予期できな
いものであつたり、得られた電極は急速に安定化し、応
答時間はきわめて短い。
（第２図の変形）、ゼラチンまたはポリヒドロキシアク
リル酸のような疎水性ポリマー中に分散したKClのよう
な電解質で被覆するのが有利である。また、この場合、
まつたく予期に反して、たとえばKCl、NaClまたは他の
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩等の溶液を完
全に蒸発させ、乾燥させて得られた塩の完全に乾燥した
電解質層を疎水性結合剤を用いないで使用することもで
きる。安定電位基準電極として脱水アルカリ塩を使用で
きることは、まつたく驚くべきことであり、予期できな
いものであつたり、得られた電極は急速に安定化し、応
答時間はきわめて短い。
電極を被覆する被覆部４は疎水性ポリマーたとえばPV
C、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリカルボネー
ト等から製造できる。被覆部の装着にはとくに複雑な装
置は必要としない。電極の操作領域の緊密なシールはラ
ミネートの他の要素上を実際に被覆することによるので
はなく、被覆部４をイオン選択隔膜６に接合する材料の
均一性によるからである。たとえば、被覆部は、ラミネ
ートの他の要素上に熱または冷プレスによつて適用した
付着性ポリマーの単層シートでよく、その外形に密着し
ている。別法として、溶媒鋳造法を用いることもでき
る。
C、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリカルボネー
ト等から製造できる。被覆部の装着にはとくに複雑な装
置は必要としない。電極の操作領域の緊密なシールはラ
ミネートの他の要素上を実際に被覆することによるので
はなく、被覆部４をイオン選択隔膜６に接合する材料の
均一性によるからである。たとえば、被覆部は、ラミネ
ートの他の要素上に熱または冷プレスによつて適用した
付着性ポリマーの単層シートでよく、その外形に密着し
ている。別法として、溶媒鋳造法を用いることもでき
る。
隔膜６は、結合剤、可塑剤およびイオノフオアからな
る。イオノフオアの選択は測定すべきイオンの性質に依
存し、たとえば、カリウムの場合はバリノマイシン、ナ
トリウムの場合はメチル−モネンシン、カルシウムの場
合ある種のリン酸エステル等が使用される。分析の種類
に応じた必要なイオノフオアに関する詳細な情報は先に
引用した文献、とくにUS−Ａ−4 454 007に記載されて
いる。
る。イオノフオアの選択は測定すべきイオンの性質に依
存し、たとえば、カリウムの場合はバリノマイシン、ナ
トリウムの場合はメチル−モネンシン、カルシウムの場
合ある種のリン酸エステル等が使用される。分析の種類
に応じた必要なイオノフオアに関する詳細な情報は先に
引用した文献、とくにUS−Ａ−4 454 007に記載されて
いる。
イオノフオア化合物の結合剤としては、ポリ塩化ビニル
（PVC）、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリカル
ボネート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレー
ト）等のようなポリマーを使用できる。膜６と被覆４の
間の至適な適合性を得るためには（これらの部分間の最
高の密着シールを確保するためには）、隔膜６の結合剤
として選択したポリマーと被覆部の材料とが同一である
ことが好ましく、たとえばPVCが使用される。隔膜の製
造に際してはまた、その構成成分の溶液の作成に被覆材
料も可溶性の溶媒を用いる必要がある。
（PVC）、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリカル
ボネート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレー
ト）等のようなポリマーを使用できる。膜６と被覆４の
間の至適な適合性を得るためには（これらの部分間の最
高の密着シールを確保するためには）、隔膜６の結合剤
として選択したポリマーと被覆部の材料とが同一である
ことが好ましく、たとえばPVCが使用される。隔膜の製
造に際してはまた、その構成成分の溶液の作成に被覆材
料も可溶性の溶媒を用いる必要がある。
隔膜に使用される可塑剤としては、慣用されている可塑
剤の１種が使用でき、たとえばジメチルフタレート、ジ
オクチルフエニルホスホネート、ジブチルフタレート、
トリトリルホスフエート、ジブチルセバケート等を挙げ
ることができる。可塑剤のその他の例は引用した文献に
記載がある。
剤の１種が使用でき、たとえばジメチルフタレート、ジ
オクチルフエニルホスホネート、ジブチルフタレート、
トリトリルホスフエート、ジブチルセバケート等を挙げ
ることができる。可塑剤のその他の例は引用した文献に
記載がある。
本発明の製造方法による電極の実際の構築は簡単で、上
述の考慮すべき事項から容易に推測できるとおりであ
る。
述の考慮すべき事項から容易に推測できるとおりであ
る。
各種ラミネート成分を選択し、重ね合わせ、単に付着さ
せるかまたは冷もしくは熱プレスしてたがいに接合させ
る。たとえば、第１図に示したような一態様の電極の場
合、その製造方法は次のとおりである。
せるかまたは冷もしくは熱プレスしてたがいに接合させ
る。たとえば、第１図に示したような一態様の電極の場
合、その製造方法は次のとおりである。
たとえば銀のシートの層をプラスチツクのプレートまた
はシート上に置き、塩酸メジウム中で陰極化し、厚さ数
nm〜数μｍ（たとえば10nm〜100μｍ）のAgCl層を形成
させる。
はシート上に置き、塩酸メジウム中で陰極化し、厚さ数
nm〜数μｍ（たとえば10nm〜100μｍ）のAgCl層を形成
させる。
次に、濃度たとえば0.01M〜3.5MのKCl水溶液をAgCl層上
に置き、この層を蒸発させ、完全に乾燥するまで脱水す
る。この組立体をついで、窓部4aに相当する開口部をあ
らかじめ形成させた付着性PVC被覆部で被覆する。
に置き、この層を蒸発させ、完全に乾燥するまで脱水す
る。この組立体をついで、窓部4aに相当する開口部をあ
らかじめ形成させた付着性PVC被覆部で被覆する。
被覆部の厚さは0.05〜0.5mmのオーダーである。次に、P
VC結合剤、可塑剤およびTHFのような溶媒を含むイオノ
フオアの溶液を、被覆部の開口部に載せる。ついで、こ
の溶液を乾燥させると、隔膜６を構成するフイルムが形
成される。この操作の間に、溶媒が接触した被覆部の一
部を溶解し、蒸発後には隔膜と開口部4aの壁との間は完
全に密着したシールを形成する。
VC結合剤、可塑剤およびTHFのような溶媒を含むイオノ
フオアの溶液を、被覆部の開口部に載せる。ついで、こ
の溶液を乾燥させると、隔膜６を構成するフイルムが形
成される。この操作の間に、溶媒が接触した被覆部の一
部を溶解し、蒸発後には隔膜と開口部4aの壁との間は完
全に密着したシールを形成する。
次に、本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明す
る。
る。
実施例１ 乾燥電解質からなる基準セルを有する電極 A.伝導性金属ベースとそれに接触するその金属の不溶性
塩の製法 厚さ0.1mmの銀シートを選択し、常法によつて磨き、油
分を除去し、洗浄し、すすいだ（emery No.600、イソプ
ロピルアルコール、蒸留水、濃NH4OH、ついで蒸留
水）。その一方の面に厚さ0.2〜0.5mmの付着性ポリエチ
レンフイルムを適用して保護した。ポリエチレンの代わ
りに付着性PVCまたはマイラーシートを使用してもよ
い。
塩の製法 厚さ0.1mmの銀シートを選択し、常法によつて磨き、油
分を除去し、洗浄し、すすいだ（emery No.600、イソプ
ロピルアルコール、蒸留水、濃NH4OH、ついで蒸留
水）。その一方の面に厚さ0.2〜0.5mmの付着性ポリエチ
レンフイルムを適用して保護した。ポリエチレンの代わ
りに付着性PVCまたはマイラーシートを使用してもよ
い。
シートの自由端に電気的接続部を形成させたのち、0.5M
硫酸水溶液の電解質浴に浸漬し、銀シートを、通常の条
件下、すなち白金またはガラス状カーボン逆電極、常
温、電圧4.5V、処理時間20分で陽極化した。
硫酸水溶液の電解質浴に浸漬し、銀シートを、通常の条
件下、すなち白金またはガラス状カーボン逆電極、常
温、電圧4.5V、処理時間20分で陽極化した。
このシートを２回蒸留水ですすぎ、0.1N塩酸水溶液の第
２の電解質浴中に入れ、次の条件下、常温、電流密度0.
3A/dm2、処理時間７分で陰極化した（この操作および以
後の操作は、光感受性の塩化銀の分解を避けるため弱い
光のもとで実施する必要がある）。
２の電解質浴中に入れ、次の条件下、常温、電流密度0.
3A/dm2、処理時間７分で陰極化した（この操作および以
後の操作は、光感受性の塩化銀の分解を避けるため弱い
光のもとで実施する必要がある）。
シートを再びすすぎ、次の方法で消極した。前述のよう
にして陰極化した２枚のシートを加熱２回蒸留水（60〜
80℃）を含む容器に取り、12時間電気的に短絡させた。
この処理後、シートは一方の面をプラスチツクスシート
で保護され、他方の面は厚さ１〜15μｍのAgClで被覆さ
れた銀層に形成された。これらの基準要素の製造は、サ
ンプルについて、その電位を標準甘汞基準逆電極を用い
標準3M KCl溶液中で測定して検査した。測定値（通常条
件下で−33〜34mV）は、理論値の0.1mVの範囲内で正し
かった。このシートを乾燥し、電極の製造に使用するま
で暗所に保存した。この陰極化処理は１中に重クロム
酸カリウム10.1g、KCl15.4gおよび濃塩酸25mlを含む溶
液中、常温での酸化に代えることもできる。
にして陰極化した２枚のシートを加熱２回蒸留水（60〜
80℃）を含む容器に取り、12時間電気的に短絡させた。
この処理後、シートは一方の面をプラスチツクスシート
で保護され、他方の面は厚さ１〜15μｍのAgClで被覆さ
れた銀層に形成された。これらの基準要素の製造は、サ
ンプルについて、その電位を標準甘汞基準逆電極を用い
標準3M KCl溶液中で測定して検査した。測定値（通常条
件下で−33〜34mV）は、理論値の0.1mVの範囲内で正し
かった。このシートを乾燥し、電極の製造に使用するま
で暗所に保存した。この陰極化処理は１中に重クロム
酸カリウム10.1g、KCl15.4gおよび濃塩酸25mlを含む溶
液中、常温での酸化に代えることもできる。
B.カリウムイオンに選択性を示す電極の製造 前述のようにして製造したAg/AgClシートから７×15mm
部分を切り取り、非保護面全体に、3.5M KCl水溶液約２
μｌをピペツトを用いて載せた。この溶液から水を蒸発
させ、プレート部分を110℃で８〜12時間乾燥して、完
全に脱水させた。この時点で、活性化表面は、全表面に
均一に分布した微小KCl結晶（約5mg）で被覆された。こ
の処理によれば、KClは従来技術におけるように疎水性
マトクリツクスを伴うことはない。乾燥KCl層は７×10
-3Ｍおよび0.1M KClを含む水溶液を用いるほかは同様の
方法で製造することもできた。物理的蒸着法も使用され
た。
部分を切り取り、非保護面全体に、3.5M KCl水溶液約２
μｌをピペツトを用いて載せた。この溶液から水を蒸発
させ、プレート部分を110℃で８〜12時間乾燥して、完
全に脱水させた。この時点で、活性化表面は、全表面に
均一に分布した微小KCl結晶（約5mg）で被覆された。こ
の処理によれば、KClは従来技術におけるように疎水性
マトクリツクスを伴うことはない。乾燥KCl層は７×10
-3Ｍおよび0.1M KClを含む水溶液を用いるほかは同様の
方法で製造することもできた。物理的蒸着法も使用され
た。
プレート部分の末端に近い数mm2の領域の被覆を除き、
電気的接続部分とし、ここに接続体（たとえば接続線）
をハンダづけした。ついでプレート部分を、径約３〜5m
mで電極の活性層の相当領域への接触を可能にする開口
部または窓部4aを形成させた（第２図参照）PVCシート
（被覆部）で被覆した。被覆部４は厚さ約0.1mmの付着
性シートで調製した。
電気的接続部分とし、ここに接続体（たとえば接続線）
をハンダづけした。ついでプレート部分を、径約３〜5m
mで電極の活性層の相当領域への接触を可能にする開口
部または窓部4aを形成させた（第２図参照）PVCシート
（被覆部）で被覆した。被覆部４は厚さ約0.1mmの付着
性シートで調製した。
バリノマイシン（Val）6.6mg;ビス（２−エチルヘキシ
ル）アジペート2.014mg;高分子量PVC2.044gおよびテト
ラヒドロフラン（THF）20mlから調製したISM溶液約20μ
ｌをピペツトで開口部4a内に注いだ。ついで溶液を蒸発
させた。この間に、開口部4aの壁縁を形成するPVCの一
部がTHFに溶解し、PVC結合剤が被覆部の壁およびISM膜
内に浸透した。したがつて、乾燥後、膜は被覆部の壁に
完全に水非透過性の接合領域を作つて密接に結合され
た。
ル）アジペート2.014mg;高分子量PVC2.044gおよびテト
ラヒドロフラン（THF）20mlから調製したISM溶液約20μ
ｌをピペツトで開口部4a内に注いだ。ついで溶液を蒸発
させた。この間に、開口部4aの壁縁を形成するPVCの一
部がTHFに溶解し、PVC結合剤が被覆部の壁およびISM膜
内に浸透した。したがつて、乾燥後、膜は被覆部の壁に
完全に水非透過性の接合領域を作つて密接に結合され
た。
得られた電極は以下のようにして使用した（第３図参
照）。マイクロピペツトを用いて、標準溶液（または検
体溶液）の小滴（20〜50μｌ）を小区画4a中に置いて、
ISM隔膜６と接触させた。接続部５を、高インピーダン
ス電気メーター（作動前置増幅器、10-13オーム以上の
入力、電流約2A、デジタルKEITHLEY−197マルテイメー
ターに接続）の端子、および、先端に多孔性ガラス片を
付したマイクロピペツトからなり測定すべき溶液の小滴
と接触させ、内部にKCl基準溶液とAg/AgClのプレートを
含んでいる外部基準電極に接続させた。
照）。マイクロピペツトを用いて、標準溶液（または検
体溶液）の小滴（20〜50μｌ）を小区画4a中に置いて、
ISM隔膜６と接触させた。接続部５を、高インピーダン
ス電気メーター（作動前置増幅器、10-13オーム以上の
入力、電流約2A、デジタルKEITHLEY−197マルテイメー
ターに接続）の端子、および、先端に多孔性ガラス片を
付したマイクロピペツトからなり測定すべき溶液の小滴
と接触させ、内部にKCl基準溶液とAg/AgClのプレートを
含んでいる外部基準電極に接続させた。
乾燥KCl電解質をもたない慣用の構造の電極との比較試
験も実施した。試験は、計６分間にわたり６秒ごとに電
位を測定することにより行われた。本実施例における電
極は速やかに安定化し、ドリフトはきわめてわずかで0.
1mV/分未満であつた。一方、比較した電極は制御不能な
1mV/分以上のドリフトを有し、安定化は困難または不可
能であつた（第３図参照）。10-2〜10-5Ｍ濃度のKClを
含む試験溶液について得られた結果を以下の表に示す。
これらの結果は、前もつて蒸留水ですすいだのち、各濃
度の被検溶液で洗浄した電極によるものである。
験も実施した。試験は、計６分間にわたり６秒ごとに電
位を測定することにより行われた。本実施例における電
極は速やかに安定化し、ドリフトはきわめてわずかで0.
1mV/分未満であつた。一方、比較した電極は制御不能な
1mV/分以上のドリフトを有し、安定化は困難または不可
能であつた（第３図参照）。10-2〜10-5Ｍ濃度のKClを
含む試験溶液について得られた結果を以下の表に示す。
これらの結果は、前もつて蒸留水ですすいだのち、各濃
度の被検溶液で洗浄した電極によるものである。
第４図は、新しい電極（比較のためにAK14〜16を含め
て）電位ドリフトの変動を安定化時間との関係で示した
グラフである。
て）電位ドリフトの変動を安定化時間との関係で示した
グラフである。
実施例２ プルシアンブルーからなる基準セルの製造 厚さ約0.05〜0.2mmのFe、Ag、Ni、Ptまたは多孔性伝導
性カーボンを選択し、数分間、加熱非イオン界面活性剤
中に浸し、ついで熱蒸留水中で何回も洗浄した。さらに
２回蒸留水中ですすいだのち、シートを150℃で少なく
とも４時間乾燥させた。伝導性シートの取り扱かいに際
しては、プルシアンブルーが不純物に対して敏感なの
で、不純物を付着させないように、十分な注意が必要で
ある（金属製ピンセツトを使用）。
性カーボンを選択し、数分間、加熱非イオン界面活性剤
中に浸し、ついで熱蒸留水中で何回も洗浄した。さらに
２回蒸留水中ですすいだのち、シートを150℃で少なく
とも４時間乾燥させた。伝導性シートの取り扱かいに際
しては、プルシアンブルーが不純物に対して敏感なの
で、不純物を付着させないように、十分な注意が必要で
ある（金属製ピンセツトを使用）。
分析用K3Fe(CN)6を、３回蒸留水から２回再結晶したの
ち、20mM溶液とし、塩酸0.01Mで酸性にした。FeCl3につ
いても同じ方法を用い、相当する20mM溶液を0.01M HCl
で調製した。
ち、20mM溶液とし、塩酸0.01Mで酸性にした。FeCl3につ
いても同じ方法を用い、相当する20mM溶液を0.01M HCl
で調製した。
両溶液を注意深く混合すると、混合物は不安定な平衡状
態を維持し、プルシアンブルーは直ぐには沈殿しなかっ
た。
態を維持し、プルシアンブルーは直ぐには沈殿しなかっ
た。
伝導性シートを1N HCl中40℃、1mA/cm2において陽極化
した。FeまたはNiシートの場合は５分間、Ptシートの場
合は60分間の処理が必要である。伝導性カーボンシート
の場合は陽極化を要しない。
した。FeまたはNiシートの場合は５分間、Ptシートの場
合は60分間の処理が必要である。伝導性カーボンシート
の場合は陽極化を要しない。
この処理ののち、シートを新たに調製した塩化鉄溶液お
よびフエロシアニド溶液の混合物中に、あとで電気的接
続部となる小部分を除いて浸漬した。５分後に、伝導性
シート上にプルシアンブルーの層が形成された。処理時
間を長くすれば、被覆の厚さは増加を続けた。所望の厚
さに応じて５〜20分後にシートを浴から取り出し、３回
蒸留水で注意深く洗浄したのち、P2O5上デシケーターで
乾燥させた。
よびフエロシアニド溶液の混合物中に、あとで電気的接
続部となる小部分を除いて浸漬した。５分後に、伝導性
シート上にプルシアンブルーの層が形成された。処理時
間を長くすれば、被覆の厚さは増加を続けた。所望の厚
さに応じて５〜20分後にシートを浴から取り出し、３回
蒸留水で注意深く洗浄したのち、P2O5上デシケーターで
乾燥させた。
また、混合物中に第二のシート（白金シート）を挿入
し、両シート間に電位をかけ、第一のシートが陰性に分
極して50μA/cm2の電流密度を生じさせることによつ
て、プルシアンブルーの沈積を加速することもできる。
この方法の方が、純粋に化学的な方法よりも、均一かつ
均等な沈積を得ることができる。電極に約10〜15ミリク
ーロン／cm2の通電で適当な厚さの沈積が得られる。
し、両シート間に電位をかけ、第一のシートが陰性に分
極して50μA/cm2の電流密度を生じさせることによつ
て、プルシアンブルーの沈積を加速することもできる。
この方法の方が、純粋に化学的な方法よりも、均一かつ
均等な沈積を得ることができる。電極に約10〜15ミリク
ーロン／cm2の通電で適当な厚さの沈積が得られる。
シートをプルシアンブルーで被覆したのち、その一方の
面を、厚さ0.1〜0.5mm、それ自体付着性のあるポリエチ
レン、PVCまたはマイラーの保護用フイルムで被覆し
た。ついでその一部、約７×15mmを切り取つて、レドツ
クスシステムで被覆されていない末端領域部分を露出さ
せ、のちに電極を電気メーターに接続させる部分とし
た。
面を、厚さ0.1〜0.5mm、それ自体付着性のあるポリエチ
レン、PVCまたはマイラーの保護用フイルムで被覆し
た。ついでその一部、約７×15mmを切り取つて、レドツ
クスシステムで被覆されていない末端領域部分を露出さ
せ、のちに電極を電気メーターに接続させる部分とし
た。
プレート部分（接触領域4bを除く）を、ついで、活性電
極の相当する領域への接触を可能にする径約３〜5mmの
開口部または窓部を有するPVCシート（被覆部、第１図
参照）で被覆した。この被覆部４には厚さ約0.1mmの付
着性シートを用いた。
極の相当する領域への接触を可能にする径約３〜5mmの
開口部または窓部を有するPVCシート（被覆部、第１図
参照）で被覆した。この被覆部４には厚さ約0.1mmの付
着性シートを用いた。
次にISM溶液約20μｌをピペツトで窓部４に注いだ。こ
の溶液は、バリノマイシン（Val）6.6mg;ビス（２−エ
チルヘキシル）アジペート2.013mg、高分子量PVC2.044g
およびテトラヒドロフラン（THF）20mlから調製した。
ついで溶液を蒸発させると、この間に、窓部の壁縁を形
成するPVCの一部がTHFに溶かされ、PVC結合剤が被覆部
の壁およびISM膜内に浸透した。したがつて、乾燥後、
膜は被覆部の壁に、完全に水非透過性の密着シール接合
領域を形成して結合した。
の溶液は、バリノマイシン（Val）6.6mg;ビス（２−エ
チルヘキシル）アジペート2.013mg、高分子量PVC2.044g
およびテトラヒドロフラン（THF）20mlから調製した。
ついで溶液を蒸発させると、この間に、窓部の壁縁を形
成するPVCの一部がTHFに溶かされ、PVC結合剤が被覆部
の壁およびISM膜内に浸透した。したがつて、乾燥後、
膜は被覆部の壁に、完全に水非透過性の密着シール接合
領域を形成して結合した。
得られた電極は以下のようにして使用した（第２図参
照）。マイクロピペツトを用いて、標準溶液（または検
体溶液）の小滴（20〜50μｌ）を小区画4a中に置いて、
ISM隔膜６と接触させた。接続部５を、高インピーダン
ス電気メーター（差動前置増幅器、10-13オーム以上の
入力、電流約2pA、デジタルKEITHLEY−197マルテイメー
ターに接続）の端子、および、先端に多孔性ガラス片を
付し内部に基準KCl M溶液とAg/AgClプレートを含むマイ
クロピペツトからなり、マイクロピペツトの先端で測定
すべき溶液の小滴と接触している外部基準電極に接続さ
せた。試験は計６分間にわたり６秒ごとに電位を測定す
ることによつて行われた。本実施例の電極は速やかに安
定化し、ドリフトはきわめてわずかで0.1mV/分未満であ
つた。10-2〜10-5Ｍ濃度のKCl溶液について得られた結
果を以下の表に示す。これらの結果は、蒸留水ですすい
だのち、各濃度の被検溶液で洗浄した電極によるもので
ある。
照）。マイクロピペツトを用いて、標準溶液（または検
体溶液）の小滴（20〜50μｌ）を小区画4a中に置いて、
ISM隔膜６と接触させた。接続部５を、高インピーダン
ス電気メーター（差動前置増幅器、10-13オーム以上の
入力、電流約2pA、デジタルKEITHLEY−197マルテイメー
ターに接続）の端子、および、先端に多孔性ガラス片を
付し内部に基準KCl M溶液とAg/AgClプレートを含むマイ
クロピペツトからなり、マイクロピペツトの先端で測定
すべき溶液の小滴と接触している外部基準電極に接続さ
せた。試験は計６分間にわたり６秒ごとに電位を測定す
ることによつて行われた。本実施例の電極は速やかに安
定化し、ドリフトはきわめてわずかで0.1mV/分未満であ
つた。10-2〜10-5Ｍ濃度のKCl溶液について得られた結
果を以下の表に示す。これらの結果は、蒸留水ですすい
だのち、各濃度の被検溶液で洗浄した電極によるもので
ある。
上述の電極の安定性はまつたく満足できるものであつ
た。安定後の電位のドリフトは±0.2mV/分を越えなかつ
た。安定には約２分を要した（第５図参照）。
た。安定後の電位のドリフトは±0.2mV/分を越えなかつ
た。安定には約２分を要した（第５図参照）。
第１図は、本発明に従つて構築された電極の一態様の図
解的断面図である。 第２図は、同じく本発明の電極の別の態様の図解的断面
図である。 第３図は、外部基準を用いた本発明の電極による測定方
法を拡大して図解的に示した図である。 第４図は、新しい電極の電位の時間的変動を示すグラフ
である。 第５図は、他種の電極についての第４図に相当するグラ
フである。
解的断面図である。 第２図は、同じく本発明の電極の別の態様の図解的断面
図である。 第３図は、外部基準を用いた本発明の電極による測定方
法を拡大して図解的に示した図である。 第４図は、新しい電極の電位の時間的変動を示すグラフ
である。 第５図は、他種の電極についての第４図に相当するグラ
フである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−186039（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−43488（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−71941（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−157849（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−4659（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (9)
- 【請求項１】水溶液中の選ばれたイオンを定量するため
のラミネート電極であって、イオン選択隔膜、安定な内
部基準電位を有する電気化学的半セル及び伝導性ベース
層を具備してなるラミネート電極の製造方法において、 （ａ）（ｉ）絶縁性支持体、 （ii）伝導性ベース層、及び （iii）内部基準電位半セル を順に積層してラミネートを形成させ、 （ｂ）防水性、絶縁性の被覆部であって、少なくとも１
個の開口部を有している被覆部でラミネートを被覆し、 （ｃ）この開口部内に有機溶媒、イオノフォア、可塑剤
及び結合剤を含んでなる溶液の層を置き、 （ｄ）この溶液を蒸発させて固化し、それによりイオン
選択隔膜を形成させ、そして （ｅ）イオン選択隔膜を形成するために置いた溶液中の
溶媒として被覆部の溶媒として適したものを用いること
により、イオン選択隔膜及び被覆部の間に密着閉鎖され
た接合領域を確保する ことを含んでなることを特徴とする方法。 - 【請求項２】（ａ）伝導性ベース層の金属の不溶性塩
層、及び不溶性塩の陰イオンと同じ陰イオンと測定すべ
きイオンと同じ陽イオンの乾燥電解質層により順次伝導
性ベース層を被覆し、そして （ｂ）上述の電解質の均一な層を不溶性塩層の表面に沈
積させ、生成した塩を水分含量が１重量％未満になるま
で脱水して、伝導性ベース層を覆う不溶性塩層上に置か
れる乾燥電解質層を製造する ことにより内部基準電位半セルを形成することを含んで
なる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】（ａ）不溶性塩層の表面上に電解質水溶液
の均一な層を置くことにより、不溶性塩層の表面上に電
解質層を形成させ、そして （ｂ）その溶媒を蒸発乾固させ、少なくとも115℃に加
熱する ことを含んでなる特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】電解質層を物理的蒸着（PVD）によって不
溶性塩層の表面に形成させることを含んでなる特許請求
の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項５】内部基準電位半セルが、レドックスシステ
ムで被覆された伝導性ベース層を有してなり、そのシス
テムが、伝導性ベース層を塩化第二鉄とアルカリフェロ
シアニドの溶液中に浸漬し、塩化第二鉄とアルカリフェ
ロシアニドの溶液と接触した伝導性ベース層の上にフェ
リックフェロシアニドを沈殿させてプルシアンブルーの
層を得ることにより形成されるシステムである特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】伝導性ベース層を塩化第二鉄とアルカリフ
ェロシアニドの溶液に対して負に分極化することにより
沈殿を加速、調節する特許請求の範囲第５項記載の方
法。 - 【請求項７】イオン選択隔膜の結合剤として選択された
ポリマーが被覆部の材料と同じであり、これらの要素間
の密着閉鎖性を最大とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - 【請求項８】物理的蒸着が真空蒸着により行われる特許
請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項９】密着閉鎖された接合領域が被覆部をイオン
選択隔膜に密着させる溶媒により設けられる特許請求の
範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH550385 | 1985-12-23 | ||
| CH5503/85-3 | 1985-12-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62157564A JPS62157564A (ja) | 1987-07-13 |
| JPH0750059B2 true JPH0750059B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=4294708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61306176A Expired - Lifetime JPH0750059B2 (ja) | 1985-12-23 | 1986-12-22 | ラミネ−ト電極の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4867860A (ja) |
| EP (1) | EP0230572B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0750059B2 (ja) |
| DE (1) | DE3672473D1 (ja) |
Cited By (2)
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