JPH07500659A - 燃料混合物のための多段階燃焼方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 燃料混合物のための多段階燃焼方法 （ＰＡ−００９９） 圃１班員 本願は、Ｔｓｕｒｕｍｉ、　Ｅｚａｖａ、　Ｄａｌｌａ　Ｂｅｔｔａに対するＰ ＲＯＣＥＳＳ　ＦＯＲＢＵＲＮＩＮＧ　ＣＯＭＢＵＳＴＩＢＬＥ　ＭＩＸＴＵＲ ＥＳ　（ＰＡ−００４１）という名称の米国特許出願番号第０７７６１７．９７ ６号と；　Ｄａｌｌａ　Ｂｅｔｔａ、　ＴｓｕｒｕＩｉ。

Ｅｚａｖａｌこ対するＭＵＬＴＩＳＴＡＧＥ　ＰＲＯＣＥＳＳ　ＦＯＲＣＵＭＢ ＵＳＴＩＮＧ　ＦＵＥＬ　ＭＩＸＴＵＲＥＳ　（ＰＡ−０００４）という名称の 米国特許出願番号第６１７．９７７号と；　Ｄａｌｌａ　Ｂｅｔｔａ、　Ｔｓｕ ｒｕｍｉ、　Ｅｚａｖａに対するＭＵＬＴＩＳＴＡＧＥ　ＰＲＯＣＥＳＳ　ＦＯ ＲＣＯＭＢＵＳＴＩＮＧ　ＦＵＥＬ　ＭＩＸＴＵＲＥＳ　ＵＳＩＮＧ　０ＸＩＤ Ｅ　ＣＡＴＡＬＹＳＴＳＩＮ　ＴＨＥ　ＨＯＴ　５ＴＡＧＥ　（ＰＡ−００３８ ）という名称の米国特許出願番号第６１７，９８０号と；　Ｄａｌｌａ、　Ｂｅ ｔｔａ、　Ｅｚａｖａ、　Ｔｓｕｒｕｍｉ、　５ｃｈｌａｔｔｅｒおよびＮ１ｃ ｋｏｌａｓに対するＴＷＯ５ＴＡＧＥ　ＰＲＯＣＥＳＳ　ＰＯＲＣＯＭＢＵＳＴ ＩＮＧＦＵＥＬ　ＭＩＸＴＵＩ’ｌＥＳ　（ＰＡ−００３０＞という名称の米国 特許出願番号第６１８．３０１号との、一部継続出願であり、上記出願は参考の ため援用される。

良匪優公■ 本発明は、一連の段階を有する燃焼方法であり、一連の特定の触媒および触媒構 造、および、任意に最終均一燃焼ゾーンを用いて、段階的に、燃料／酸素ガス含 有混合物を燃焼し、好ましくは１０５０°から１７００℃の間の選択された温度 で、燃焼ガスを製造する。作動圧力に応じて、２つまたは３つの別個の触媒段階 が存在し得る。触媒を選択し、完全な熱交換（ｉｎｔｅｇｒａｌ　ｈｅａｔ　ｅ ｘｃｈａｎｇｅ）を用いるものを含めて特定の構造を用いることにより、比較的 低温であるために安定した、劣化のない、触媒とその支持体が得られ、製造され た燃焼ガスは、ガスタービン、炉、ボイラー等に用いるのに適切な温度であり、 しかもＮｏう含有量が少ない。初期段階をのぞくと、この燃焼プロセスには燃料 もガスも加えられることはない。

ｌ肚旦１五 米国および世界中の現在の汚染防止法令の出現により、種々の汚染を減少させる 顕著で新規な方法が研究されている。

燃料の燃焼は、現在存在する汚染問題の主な原因である。この燃料とは、木材、 石炭、油、あるいは天然ガスである。燃料源中の混入物の存在の結果として生成 されるＳＯ２の様な特定の汚染物質は、結果として起こる汚染を除去するために 、燃料を処理して混入物を除去する、あるいは結果的に生成される排気ガスを処 理する、のいずれかにより除去し得る。不完全燃焼の結果として生成される一酸 化炭素の様な汚染物質は、燃焼後の酸化により、あるいは燃焼工程の改善により 、除去し得る。他の主要な汚染物質であるＮＯ，（平衡混合物は主としてＮｏで あるが、非常に少量のＮＯ２をも含む）は、燃焼工程を制御してその生成を減少 させる、あるいは後で除去する、の何れかにより対処し得る。その相対的な安定 性、および殆どの排気ガス中でその濃度が低いことが原因で、一旦生成すると、 Ｎｏ、の除去は困難な課題である。自動車に使用されている解決法の１つは、− 酸化炭素を使用して、化学的にＮＯｘを窒素に還元し、同時に一酸化炭素を二酸 化炭素に酸化する方法である。

しかし、２つの汚染物質を反応させる必要があるということは、最初の燃焼反応 が非効率的であったという結論に導かれる。

硫黄含有混入物が燃料から除去し得る、硫黄の汚染物質の場合とは異なり、燃焼 工程に供給される空気から窒素を除去することは明らかに非実用的な解決法であ ることは認めなければならない。−酸化炭素の場合とは異なり、燃焼反応の改善 は、それに伴う高温の為に、生成されるＮＯＸのレベルを増大させる。

いまだに、燃焼Ｎ０８を減少させるという課題は未解決で残り、そして幾つかの 異なった方法が提案されている。選択する工程は、燃焼ガスを発生させている目 的、即ちタービン、ボイラーあるいは炉の発熱量の回収という目的と実質的に相 反してはならない。

Ｎ０８生成を制御するための有効な手段は、燃焼ゾーン中の局所的温度及び全体 温度を１８００°Ｃ以下に制限することである。

例えば、Ｆｕｒｕｙａらの米国特許第４．７３１．９８９号の第１欄５２−５９ 行、およびＨｉｎｄｉｎらの米国特許第４．０８８．１３５号の第１２欄、を参 照。

過剰の空気での希釈により、１種あるいはそれ以上の触媒を用いた制御された燃 焼により、あるいは、種々の希薄あるいは濃厚な燃料混合物を用いた多段式燃焼 による等、この温度を制御する多くの方法が存在する。これらの方法の組合せも また既知である。

広く試みられている方法の１つは、多段式の触媒燃焼の使用である。これらの方 法の殆どは、金属酸化物またはセラミックの触媒支持体上の多断面の触媒を利用 している。その様な開示の典型例を次表に示す。

（以下余白） このようなセラミックまたは金属酸化物支持体の使用は、明らかに公知である。

ここで形成される構造は、金属製支持体のように、容易に溶解または酸化しない 。特定の温度範囲で用いられるように慎重に設計されたセラミック支持体は、そ の温度範囲では適切な働きを行い得る。しかし、このような物質の多くは、１１ ００℃以上の温度では相変化を起こし、または触媒系の他の成分と反応し得る。

たとえば、この温度範囲ではガンマアルミナ相はアルファアルミナ相に変化する 。

さらに、このようなセラミック基体はオレフィンに対して脆く、振動、機械的シ ョックまたは熱ショックのために、亀裂が入ったり破損しやすい。熱ショックは 、ガスタービンに用いられる触媒燃焼器では特に問題である。作動開始時および 終了時には、触媒に大きな温度勾配が発生し得、これが高い機械的ストレスとな り、亀裂および破壊につながる。

金属酸化物およびセラミック触媒支持体の、高温での安定性を向上させるための 典型的な試みとしては、大抵はその他の物理的処理工程を行うと共に、アルカリ 土類金属またはランタニドを支持体に含有させる、あるいはさらに金属を支持体 に添加することが挙げられる： 回　文献　−たは　１ 日本　特開昭６１−２０９０４４　（バブコック日立株式会社）日本　特開昭６ １−２１６７３４　（バブコック日立株式会社）日本　特開昭６２−０７１５３ ５　（バブコック日立株式会社）日本　特開昭６２−００１４５４　（バブコッ ク日立株式会社）日本　特開昭６２−０４５３４３　（バブコック日立株式会社 ）日本　特開昭６２−２８９４３７　（バブコック日立株式会社）日本　特開昭 ６２−２２１４４５　（バブコック日立株式会社）米国　特許第４．７９３．７ ９７号　（Ｋａｔｏら）米国　特許第４，２２０．５５９号　（Ｐｌｉｋｎｋｌ ら）米国　特許第３，８７０．４５５号　ＣＨ５ｎｄＩｎら）米国　特許第４． ７１１．８７２号　（Ｋａｔｏら）英国　第１．５２８，４５５号　Ｃａ１ｒｎ ｓらしかし、このような高温安定性向上を行っても、セラミックスは破壊されや すい物質である。日本の特開昭６０−０５３７２４は、カラム壁に穴を有するセ ラミックのカラム状触媒を用いて、亀裂が生じないように、燃料ガスとカラム間 の温度とを均一に分布させることを教示している。

高温（１１００℃より上）もまた、触媒層に有害であり、表面領域の損失、金属 触媒の蒸発、および触媒成分とセラミック触媒成分との反応による活性度の低い または不活性の物質の形成を引き起こす。

燃焼に関する文献に開示されている多くの触媒の中に、以下の白金族金属が見ら れる：白金、パラジウム、ルテニウム・イリジウム、およびロジウム；場合によ り、単独で、またはこの放向の他の金属との混合物で、または白金族以外の助触 媒または共触媒と共に用いられる。

その他の燃焼触媒としては、金属酸化物、ことに第Ｖｌｌ＋族および第１族の金 属酸化物が挙げられる。たとえば、ｈ上■丘、ＣＯＭＰＬＥＴＥ　０ＸＩＤＡＴ ＩＯＮ　ＯＦ　ＭＥＴＨＡＮＥ　０ＶＥＲＰＥＲＯＶＳＫＩＴＥ　０ＸＩＤＥＳ 。

Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　ｌ　（１９８８）　２９９−３０６．　 Ｊ、Ｇ、　Ｂａ１ｔｚｅｒ　Ａ、Ｇ。

５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、、において、著者は、メ タンの酸化に適切な、通常ＡＢＯａとして示される、特に、ＬａＩ−ｔＭｅｘＭ ｎｏ３、ここでＭｅはＣａ、　ＳｒまたはＢａｓ　という式で示される酸化物で ある、−組のペロブスカイト酸化物触媒について記載している。

同様に、九州大学に関連するグループによる多くの文献に、Ｂａ０・６Ａ１２０ ３に基づいた燃焼触媒が記載されている：１、　ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ　ＡＮ Ｄ　ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＯＮ　ＯＦ　ＬＡＲＧＥＳＵＲＦＡＣＥ　Ａ ＲＥＡ　ＢａＯ・６Ａ１２０３．　Ｍａｃｈｉｄａら、Ｂｕｌｌ。

Ｃｈｅｔ　Ｓｏｃ、　Ｊｐｎ、、　６１．３６５９−３６６５　（１９８８）。

２、　ＨＩＧＨＴＥＭＰＥＲＡＴ［ＩＲＥ　ＣＡＴＡＬＹＴＩＣＣＯＭＢＵＳＴ ＩＯＮ　０ＶＥＲＣＡＴＩＯＮ−３ＵＢＳＴＩＴＵＴＥＤ　ＢＡＲＩＵＭ　ＨＥ ＸＡＡＬＵＭＩＮＡＴＥＳ。

Ｍａｃｈｉｄａら、Ｃｈｅａ＋１ｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、７６７−７７０゜ １９８７゜ ３、　ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ　ＥＬＥＣＴＲＯＮ　ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ　ＡＮ ＡＬＹＳＩＳ　０ＦＴＨＥ　ＦＯＲＭＡＴＩＯＮ　ＯＦ　ＢａＯ・６Ａ１２０３ ．　Ｍａｃｈｉｄａら、Ｊ、　Ａｔ　Ｃｅｒａｔ　Ｃｏｃ、、　７１　（１２） 　１１４２−４７　（１９８８）。

４、　ＥＦＦＥＣＴ　ＯＦ　ＡＤＤＩＴＩＶＥＳ　ＯＮ　ＴＨＥ　５ＵＲＦＡＣ Ｅ　ＡＲＥＡ　０ＦＯＸＩＤＥ　ＳυＰＰ０Ｉ？ＴＳ　ＦＯＲＣＡＴＡＬＹＴＩ ＣＣＯＭＢＵＳＴＩＯＮ。

Ｊ、　Ｃａｔ、　１０３．３８５−３９３　（１９Ｂ？）、および５、５ｔｌＲ ＦＡＣＥ　ＡＲＥＡＳ　ＡＮＤ　ＣＡＴＡＬＹＴＩＣＡＣＴＩＶＩＴＩＥＳ　Ｏ ＦＭｎ−ＳＵＢＳＴＩＴＵＴＥＤ　ＨＥＸＡＡＬＵＭＩＮＡＴＥＳ　ＷＩＴＨＶ ＡＲＩＯＵＳＣＡＴ［ＯＮ　ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ　ＩＮ　ＴＨＥ　ＭＩＲ ＲＯＲＰＬＡＮＥ。

Ｃｈｅｔ　Ｌｅｔｔ、、１４６１−１４６４．１９８８゜同様に、Ａｒａｉに対 する米国特許第４．７８８．１７４号は、一般式Ａ＋−ｘｃ＊ＢｘＡＩ＋２−ｙ ｏ＋９−ａを有する、触媒燃焼に適切な耐熱触媒を提案している。上記式におい て、Ａは、Ｃａ、　ＢａおよびＳｒから選択される少なくとも１つの元素であり ；Ｃは、Ｘおよび／またはＲｂであり；Ｂは、Ｍｎ、　Ｃｏ、　Ｆｅ、　Ｎｉ、 　ＣｕおよびＣｒから選択される少なくとも１つであり；２は、ゼロから約０． ４の範囲の値であり；Ｘは、０．１から４の範囲の値であり、ｙは、約Ｘから２ ｘの範囲の値であり；ａは、Ａ、　ＣおよびＢのそれぞれの元素の価数ＸＳＹお よび２並びにｘ、　ｙおよび２の値によって決まる値であり、ａ−１，５（Ｘ− ｚ（Ｘ−Ｙ）＋ｘＺ−３ｙｌで表される。

厳密な触媒燃焼プロセスに加えて、ある方法は、ガスから熱を回収する前に、残 留している可燃物を均一に酸化するという最終工程を用いている。

上述の三段階触媒燃焼システムのうちの多くは、後燃焼工程も有している。たと えば、日本触媒化学（”ＮＳＫ”）に譲渡された一連の公開公報（６２−０８０ ４１９，６２−０８０４２０，６３−０８０８４７，６３−０８０８４８および ６３−０８０５４９）は、第二の燃焼工程が続いて行われる三段階の触媒燃焼を 開示している。上に述べたように、これらの方法に用いられる触媒は、本発明の 方法に用いられる触媒とは大きく異なっている。さらに、これらの公開公報は、 後燃焼工程を用いる際に、得られるガス温度は［７５０℃から１１００℃」とな るにすぎないと言われている、と記載している。これに対して、本発明の方法で は、後触媒均−燃焼工程を用いると、実質的により高い断熱燃焼温度に達するこ とがわかるであろう。

その他の燃焼触媒／後触媒均−燃焼法も公知である。ヨーロッパ特許出願第０． １９８．９４８号（同じ＜　ＮＳＫに対して発行）は、後燃焼工程が続いて行わ れる二段階または三段階触媒法を開示している。後燃焼されたガスの温度は、１ ３００℃となり、触媒から流出する温度（はぼバルクのガス相温度に等しい）は ９００℃である。しかし、ＮＳＫの公開公報に開示されている触媒構造は、触媒 ゾーン内で起こる燃焼の悪影響から保護されておらず、従って、この支持体は劣 化を起こす。

Ｆｕｒｕｙａらに対する特許（米国特許第４，７３１，９８９号）は、追加燃料 を注入し、後触媒燃焼が続いて行われる一段階触媒を開示している。この場合に は、触媒に低混合比の燃料／空気混合物を加えることによって、触媒基体の温度 を９００℃までまたは１０００℃までに限定している。ガスタービン等のある種 の方法に必要な高いガス温度を得るためには、触媒の後に追加の燃料を注入し、 この燃料は後触媒領域で均一に燃焼される。

この方法は複雑であり、触媒から流出する高温のガス流の中に、追加燃料注入装 置が必要である。我々の発明で示される本発明の装置は、触媒の後の燃料注入が 不要である；すべでの燃料は触媒の入口で加えられる。

本発明の方法を実施する際の重要な局面は、好ましくは金属の、完全な熱交換構 造を、少なくとも後半の触媒段階または燃焼段階で用いることにある。一般に、 その概念は、触媒構造中の、触媒を有さない面に対向した壁面に触媒層を置くこ とである。両面とも燃料−ガス混合物の流れに接触している。

一方の面で反応熱が発生し；他方の面でその反応熱が流れているガスに伝達され る。

完全な熱交換特性を持つ構造は、特開昭５９−１３６．１４０および６１−２５ ９．Ｏ’１３に開示されている。同様に、Ｙｏｕｎｇらに対する米国特許第４． ８７０．８２４号は、選択された通路壁土に触媒を有する、モノリス型触媒を用 いた、一段階触媒燃焼器ユニットを開示している。その他の多くの相違点に加え て、この構造は、単独で、その他の触媒段階とは組み合わせずに用いると開示さ れている。さらに、この構造を異なる触媒金属と共に段階的に使用することは、 これらの文献には示されていない。

上記に述べたいずれの方法も、触媒支持体が金属製であり、それぞれの固有の利 点を利用するために触媒を特異的に変化させ、完全な熱交換を選択的に用いて触 媒基体温度を制御し、そして、特に高いガス温度を達成する一方で、ＮＯｘの発 生および触媒（および支持体）の温度を抑えた、組み合せ触媒システムを示して いない。

及五立！１ 本発明は、燃料が、特定の燃料／空気比に前もって混合され、所望の断熱燃焼温 度を有する可燃混合物が製造される、燃焼方法である。この可燃混合物は、その 後、一連の触媒構造において、および任意に均一燃焼ゾーンにおいて、反応させ られる。この燃焼は段階的に行われ、触媒およびバルクのガス温度が、触媒の選 択および構造によって、比較的低い値に制御される。

我々は、作動の圧力が上がるにつれて、パラジウム触媒の「自己制限（ｓｅｌｆ −１１ｍｉｔｓ）　Ｊ温度が上がり、燃料混合物が均一燃焼する温度が下がるこ とを見いだした。約１０気圧より上では、大半の実用的な燃料／空気比について 、パラジウム触媒自己限界温度と均一燃焼開始温度とが等しく、または十分に適 合するものであり、「ホットエンド（ｈｏｔ　ｅｎｄ）　Ｊ　燃ｍ触媒段階は省 略し得る。

この方法は、非常にＮＯｘ濃度は低いがガスタービン、ボイラー、または炉で用 いるのには適切な温度の排出ガスを製造する。

区ｊμλ駈岸１１咀 図１は、圧力と、均一燃焼温度およびパラジウム温度との関係を示すグラフであ る。

図２Ａおよび２Ｂは、触媒を一方の面のみに有する触媒構造の壁の拡大切断図で ある。

図３Ａ、３Ｂ、　３Ｃ，４Ａ、　４Ｂ、５．６Ａ、および６Ｂは、本発明の方法 の触媒段階に用い得る、様々な完全な熱交換触媒構造を示している。

図７は、実施例で用いられる、三段階触媒試験反応器の概略図である。

図８および９は、予熱温度の関数としての様々な作動温度のグラフである。

図１０は、長期安定状態作動テストの間の様々な作動温度のグラフである。

図１１は、典型的な始動工程の間の様々な作動温度のグラフである。

日の　な璽日 本発明は、燃料が、特定の燃料／空気比に前もって混合され、所望の断熱燃焼温 度を有する可燃混合物が製造される、燃焼方法である。この可燃混合物は、その 後、２つまたは３つの別個の触媒構造において、および任意に均一燃焼ゾーンに おいて、反応させられる。この燃焼は段階的に行われ、触媒およびバルクガスの 温度が、触媒の選択および構造によって一比較的低い値に制御される。作動圧力 が上がるにつれて、パラジウム触媒が「自己制限する」温度が上がり、燃料混合 物が均一燃焼する温度が下がる。図１に示すように、（全圧を上げるか、または ０２の濃度を上げることによって）０２の分圧が上がると、（約１０ｐｐｍ未満 の一酸化炭素のレベルまでの）完全な均一燃焼を起こすのに必要な理論圧力は、 パラジウム触媒が燃焼を開始させるレベルにまで下がる。２本の線は、４気圧と ５気圧との間で交わる。約４から５気圧より上まで空気を圧縮すると、均一燃焼 反応は約１１マイクロ秒で完全に燃焼する。約４から５気圧より上で、大半の実 用的な燃料の空気に対する比について、パラジウム触媒自己制限温度と均一燃焼 温度とが等しく、または十分に適合するものであり、第三段階の「ホットエンド 」燃焼触媒は、所望であれば、省略し得る。

この方法は、非常にＮ（ｈ濃度は低いが、ガスタービン、ボイラー、または炉で 用いるのには適切な温度で排出ガスを製造する。

この方法は、様々な燃料に、広い範囲の工程条件で用い得る。

通常の気体状炭化水素、たとえば、メタン、エタンおよびプロパンは、この方法 の燃料源として非常に望ましいものではあるが、下記のこの方法の温度で気化し 得るほとんどの燃料が適当である。たとえば、燃料は常温常圧で、液体でも気体 でもよい。例としては、上記の低分子量の炭化水素および、ブタン、ペンタン、 ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ガソリン、並ヒニベンゼン、トルエン、エチル ベンゼンなどの芳香族炭化水素；およびキシレン；ナフサ；ディーゼル燃料、ケ ロシン；ジェット燃料；その他の中間留出物；重留出燃料（好ましくは、水素化 処理して窒素化合物および硫黄化合物を除去したもの）；メタノール、エタノー ル、インプロパツール、ブタノール等を含むアルコール類などの酸素含有燃料； ジエチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ＭＴＢＥ等のエーテルなどが挙げ られる。都市ガスまたは合成ガスなどの低ＢＴＵガスも燃料として用い得る。

燃料は、典型的には、本発明の方法に用いられる触媒に実際に起こる、触媒また はガス相温度より高い理論断熱燃焼温度を有する混合物となるような量で、燃焼 空気に混合される。

好ましくは、断熱燃焼温度は９００°Ｃより上であり、最も好ましくは１０００ ℃より上である。非ガス燃料は、第一触媒ゾーンに接触させる前に気化させなけ ればならない。燃焼空気は、１気圧またはそれ以下（−０，２５気圧）であり得 、または、３５気圧またはそれ以上の圧力に圧縮され得る。（本方法で製造され るガスを最終的に用い得る）定置ガスタービンは、８気圧から３５気圧のゲージ 圧力で作動することが多い。従って、本方法は、−０，２５気圧から３Ｓ気圧の 間の圧力で、好ましくは０気圧から１７気圧の間の圧力で作動し得る。

に肢媒又ニヱ 第一ゾーンに供給された燃料／空気混合物は、よく混合され、第一ゾーン触媒上 での反応を開始させるのに十分な高温度に加熱されなければならない；典型的な パラジウム触媒上のメタン燃料では、少なくとも約３２５℃の温度が通常適切で ある。この予熱は、部分燃焼、パイロットバーナー、熱交換または加圧によって 行い得る。

本方法の第一ゾーンは、ガス流に対して抵抗の低い、モノリス型触媒支持体上に 、触媒量のパラジウムを含有している。

支持体は好ましくは金属製である。パラジウムは３２５°Ｃおよびそれ以下でメ タンの酸化に対して非常に活性であり、低温で燃料を「点火」または着火し得る 。また、ある場合には、パラジウムが燃焼反応を開始させた後、１気圧では７５ ０℃から８００℃に、または全圧１０気圧で約９４０°Ｃに、触媒が急速に温度 を上昇させることが観察された。これらの温度は、下記のパラジウム／酸化パラ ジウム反応の熱重量分析（ＴＧＡ）における、上記の様々な圧力での、転移点の 各温度である。この点で、触媒反応は実質的に減速し、触媒温度は、圧力に応じ て、７５０℃から８００″Ｃまたは９４０℃になる。燃料／空気比が、９００℃ より上または１７００℃もの高さの理論断熱燃焼温度を与える時でさえ、この現 象は見られる。

この温度制限現象の説明の１つとして、上記のＴＧＡ転移点におけるパラジウム 酸化物からパラジウム金属への転換が挙げられる。１気圧で７５０℃より下の温 度では、パラジウムは主にパラジウム酸化物として存在する。パラジウム酸化物 は、燃料の酸化には活性な触媒であると思われる。７５０℃以上では、パラジウ ム酸化物は、下の平衡に従ってパラジウム金属に転換する： Ｐ　ｄ　Ｏ−−−−−−−→Ｐ　ｄ　＋１／２０２パラジウム金属は、炭化水素 燃焼には実質的に活性が低く、７５０℃から８００℃より上の温度では触媒活性 がかなり低下すると思われる。この転換によって、反応が自己制限される：燃焼 工程は、温度０己制御が始まる７５０℃から８００℃にまで触媒温度を急速に上 昇させる。この制限温度は０２圧力に応じ、０２分圧が上がるにつれて上昇する 。

しかし、ある程度の注意が必要である。パラジウムの活性が高くなると、７５０ ″Ｃより上のパラジウム金属の低い活性でも触媒温度を８００℃より上に上昇さ せるのに十分となり、上記の燃料／空気混合物の断熱燃焼温度にさえ近づけてし まうという「暴走」燃焼が起こり得る；　１１００”Ｃ以上の温度になると触媒 は激しく劣化し得る。我々は、燃料および／または酸化剤の触媒への供給を制限 するために、触媒層の上に拡散バリア層を加えることによって、暴走燃焼が制御 され得ることを見いだした。拡散層は、より高い予熱温度へ、より低いガスの線 速度へ、より高い燃料／空気比の範囲へ、そして、より高い導入ガス温度へと、 第一段階触媒の作動範囲を大きく広げる。また、我々は、基体上のパラジウム金 属の濃度を制限することによって、触媒の寿命は比較的短（なるものの、「暴走 」が抑えられることをも見いだした。

この自己制限現象によって、触媒基体の温度が、実質的に断熱燃焼温度以下に維 持される。これによって、高温での作動による触媒の劣化が、防止され、あるい は実質的に減少される。

パラジウム金属は顕著な活性を付与するのに十分な量で添加される。個々の添加 量は、多くの必要条件、例えば経済面、活性、寿命、混入物の存在などに依存す る。理論上の最大量は、不適切な金属の微結晶成長および付随する活性損失を引 き起こすことなく最大量の支持体をカバーするのに十分な量である。これらは明 らかに拮抗する要因である：最大触媒活性を得るにはより高い表面被覆率を必要 とするが、表面被覆率が高いと、隣接する微結晶間の成長を促進し得る。さらに 、触媒支持体の形態についての考慮が必要である。支持体が高い空間速度の環境 で使用されると、触媒充填率を高くして、滞留時間が低い場合でも十分な転換を 維持しなければならないようである。経済面では、必要な仕事を行うのに最少量 の触媒金属を使用することが一般的な目標である。最後に、燃料に混入物が存在 すると、非活性化による触媒の品質低下を補償するために触媒充填率を高（する 必要が生じる。

この触媒複合体のパラジウム金属含有量は、たとえば、０゜１重皿％から約２５ 重量％、好ましくは、０．０１重量％から約２０重量％と、一般に非常に少ない 。触媒は、任意に、第１Ｂ族または第Ｖｌｌｌ族の貴金属から選ばれる１つまた はそれ以上の等量までの触媒添加物を含存し得る。好ましい添加触媒は、銀、金 、ルテニウム、ロジウム、白金、イリジウムまたはオスミウムである。最も好ま しいのは銀および白金である。

パラジウムおよび任意の添加物は、パラジウム複合物、化合物、または金属分散 物を使用する様々な異なる方法により支持体上に組み込まれ得る。化合物または 複合物は水または炭化水素に可溶であり得る。これらは溶液から沈澱し得る。

液状担体は、通常は、パラジウムを分散形態で支持体上に残しながら、揮発また は分解により触媒担体から取り除かれ得ることのみが必要とされる。本発明で使 用される触媒を製造するのに適切なパラジウム複合体および化合物の例としては 、塩化パラジウム、二面硝酸ジアミンパラジウム、パラジウムテトラミンクロリ ド、２−エチルヘキサン酸パラジウム、ナトリウムパラジウムクロリドおよび様 々な他のパラジウム塩または複合物がある。

この触媒ゾーンに好ましい支持体は金属製である。しかし、セラミック等のその 他の支持体材料、およびシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジル コニア等の様々な無機酸化物も典型的に支持体として用い得、安定性を得るため に、バリウム、セリウム、ランタンまたはクロムなどの添加物を有していても、 宵していなくても用い得る。ハニカム、波型のシートの螺旋状の円筒（平坦なセ パレーターが組み合わされても良い）、円柱状（即ち「−束のストロ−」）、あ るいは圧力損失が最小で高い空間速度が可能な、細長いのチャンネルあるいは通 路を有する他の構造、の形態の金属支持体がこの目的に望ましい。これらは、柔 軟性で、周囲構造に、より容易に固定および付着し得、そして、より容易にセラ ミックの支持体よりも薄く製造し得る壁面のために、より低い流動抵抗を与える 。金属支持体であることに起因する他の実際的な利益は、熱的ショックに耐える 能力である。この熱的ショックは、ガスタービンの操作で起こり、タービンを起 動および停止させた時に起こる。そして特に、タービンを急速にシャットダウン させなければならない時に起こる。後者の場合、燃料の供給は断たれる、即ちタ ービンは「失調する（ｔｒｉｐｐｅｄ＞Ｊ。

なぜなら、タービンに対する物理的な負荷−たとえば、ジェネレーターの設定− が除去されている為である。タービンへの燃料は、オーバースピードを防ぐため 、即座に供給停止される。本願の発明の工程が行われる燃焼室の温度は、燃焼の 温度から圧縮空気の温度に急速に低下する。この低下は、１秒以内に１０００° Ｃ以上に及び得る。

とにかく、金属支持体のチャンネルあるいは通路内の壁に、上記の特定の量のこ の触媒を付着あるいは載置する。触媒は、様々な形で支持体上に導入され得る： 支持体全体を被覆してもよいし、支持体の下流部分を被覆してもよいし、または 支持体の一方の壁を被覆して、下記の後半段階についての説明のように、完全な 熱交換関係を形成してもよい。好ましい形態は、低温での全体活性を高めるため 、全体を覆うものであるが、それぞれの形態が特定の環境において特異的に有効 であり得る。以下の様な幾つかの種類の支持体物質が、本願の目的を満足するニ アルミニウム、アルミニウム含有あるいはアルミニウム処理した鋼鉄、特定のス テンレススチール、または、金属表面に触媒層が付着し得るニッケル合金を含む 任意の高温金属合金。

好適な物質は、Ａｇｇｅｎらの米国特許第４．４１４．０２３号、Ｃｈａｐｍａ ｎらの米国特許第４．３３１．６３１号、およびＣａ１ｒｎｓらの米国特許第３ ．９６９，０８２号に見られる様なアルミニウム含有の鋼鉄である。

これらの鋼鉄および、Ｋａｖａｓａｋｊ　５ｔｅｅｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 　（ＲｉｖｅｒＬｉｔｅ　２０−５　ＳＲ）、　Ｖｅｒｅｉｎｉｇｔｅ　Ｄｅｕ ｔｃｈｓｅ　Ｍｅｔａｌｌ＋ｗｅｒｋｅ　ＡＧ　（Ａｌｕｍｃｂｒｏｍ　［ＲＥ ）、およびＡｌｌｅｇｈｅｎｙ　Ｌｕｄｌｕｍ　５ｔｅｅｌ　（Ａｌｆａ−ＩＶ ）が市販している他の鋼鉄は、溶解したアルミニウムを充分に含んでいるために 、酸化した時、このアルミニウムが鋼鉄の表面上にアルミナのウィスカー、また は結晶を形成し、ウォッシュコートの接着が良好な、粗くそして化学的に反応性 の表面を提供する。

ウォッシュコートは、例えば、ガンマ−アルミナゾル、あるいはアルミニウム、 シリコン、チタニウム、ジルコニウム、および、バリウム、セリウム、ランタン 、クロム、あるいは種々の他の成分の様な添加剤、を含む混合酸化物のゾルの様 な先行技術に記載された様なアプローチを用いて塗布し得る。

ウォッシュコートのより良い接着のために、Ｃｈａｐ輸ａｎらの米国特許第４． ７２９．７８２号に記載されたシュード−ベーマイトアルミナの希薄懸濁液のよ うな含水の酸化物を含むプライマー層を塗布し得る。しかし、望ましくは、この プライマー処理された表面は、次いで、ジルコニア懸濁液で被覆され、乾燥され 、そして仮焼され、金属表面上に表面積の大きい接着性の酸化物層を形成し得る 。

ウォッシュコートは、例えば、スプレー、直接塗布、ウォッシュコート物質中へ の支持体の浸漬、等の普通に塗料を表面に塗布するのと同じ様式で塗布し得る。

アルミニウム構造体もまた本発明の使用に適し、そして、実質的に同様の様式で 処理あるいは被覆し得る。アルミニウム合金は幾分柔軟で、そして、変形し易い 。あるいは、この工程で作動中の外被の温度でさえも溶融する。そのため、これ らは支持体としては好ましくはないが、温度基準さえ適合すれば使用し得る。

ウォッシュコートおよびパラジウムを金属支持体に塗布し仮焼した後、上述の温 度の「暴走」を防ぐための拡散バリアとして、１層以上の低−あるいは非−触媒 性酸化物のコーティングを次いで塗布し得る。このバリア層はアルミナ、シリカ 、ジルコニア、チタニア、もしくは燃料の燃焼に対して触媒活性が低い様々な他 の酸化物、または混合酸化物、またはウォッシュコート層に対して述べた添加剤 に類似した添加剤を有する酸化物であり得る。アルミナは上記の物質としてはあ まり望ましくない。バリア層は厚さはウォッシュコート層の１％からウォッシュ コー；・より実質的に厚い厚さまでの範囲にわたり得るが、しかし好適にはウォ ッシュコート層の厚さの１０％から１００％である。好適な厚さは、燃料のタイ プ、ガス流速度、予熱温度、およびウォッシュコート層の触媒活性を含む触媒の 作動条件に依存する。拡散バリアコーティングを触媒構造の下流部分のみに、例 えば長さの３０％から７０％の部分に塗布することにより、特定の条件の下では 触媒に対する十分な保護が提供されることも見い出された。

ウォッシュコートの場合と同様に、バリア層は通常塗料を塗布するときに使用す る塗布方法を用いて塗布し得る。

この触媒構造は、触媒構造のチャンネルを通るガスの平均線速度が第一触媒ゾー ン構造中のすべてで約０．２＋ａ／秒以上かつ約４０重／秒以下である様に、大 きさおよび形態を作成すべきである。この下限は、メタンの炎前線速度より大き く、そしてこの上限は、現在市販されているタイプの支持体の実用限界の値であ る。これらの平均速度は、メタン以外の燃料では多少異なる。

第一触媒ゾーンは、このゾーンからのガスのバルク流出温度が約８００℃以下、 好ましくは４５０℃から７００℃、最も好ましくは５００℃から６５０″Ｃの範 囲となるような大きさである。

に肢娠ｌニヱ 本方法の第二ゾーンは、第一ゾーンから部分的に燃焼したガスを取入れ、熱交換 能力を有する触媒構造の存在下で、制御された燃焼をさらに引き起こす。触媒は 、メンデレーエフの第１Ｂ、第ｖ１１第Ｖｌｌｌ族の貴金属から選択される物質 を含有し得る。本方法の圧力が、約４気圧より上である場合には、１［＄１１パ ラジウムを含有していることが望ましい。圧力にかかわらず、触媒は、白金また はパラジウムなどの第Ｖｌｌｌ族の貴金属を含有する。触媒がパラジウムを含有 する場合には、任意に、第！Ｂ族または第Ｖｌｌｌ族の貴金属から選択される１ つまたはそれ以上の、等量までの触媒添加物を含有し得る。好ましい触媒添加物 は、銀、金、ルテニウム、ロジウム、白金、イリジウム、またはオスミウムであ る。もつとも好ましいのは銀および白金である。このゾーンは、燃料の部分燃焼 で放出された熱で断熱的に作動し、ガス温度を上昇させる。第一触媒ゾーンと第 二触媒ゾーンとの間では、空気も燃料も添加されない。

このゾーンの触媒は、好ましくは、モノリス型触媒支持体構造の壁を形成してい る面の一方のみの少なくとも一部に塗布されることを除いて、第一触媒ゾーンで 用いられたものと類似である。図２Ａは、金属基体（１４）の一方の面に塗布さ れた、高表面積金属酸化物のウォッシュコート（１０）と、活性金属触媒（１２ ）との切断面を示している。この構造は、図２Ｂに示したウォッシュコート層（ １０）とガス流（１６）との間の界面を通して、触媒で発生した反応熱を容易に 伝導する。ウォッシュコート（１０）と金属（１４）との比較的高い熱伝導によ って、熱は、経路（Ａ）にも（Ｂ）にも均等に伝導され、反応熱を、ガス流（１ ６）および（１８）の流れに均等に放散する。この完全な熱交換構造は、式（１ ）で表される基体温度、すなわち壁温度を有する壁の温度上昇は、流入温度と理 論的断熱燃焼温度との差の約半分に等しい。

（以下余白） 金属シートの片側を触媒で被覆し、他の側は無触媒とし、巻き上げ構造あるいは 層状構造を形成し、図３Ａから３０に示される波型シー１−　（２０）および平 坦なシート（２２）を組み合わせて、ガス流に対して低い抵抗を示す長く開いた チャンネル構造を形成し得る。片側を触媒（３２）で被覆した波型の金属ストリ ップ（３０）を、触媒被覆を有さないセパレーターストリ。

プ（３４）と組合せ、図４Ａに示した構造を形成し得る。

あるいは、図４Ｂに示した様に、触媒構造に組み上げる前に共に片側を触媒で被 覆した、波型ストリップ（３６）および平坦なストリップ（３８）を図４Ｂに示 す様に組合せ得る。この構造は、触媒性の壁（図４Ａの４０および図４Ｂの４２ ）、および非触媒性の壁（図４Ａの４４および図４Ｂの４６）を有するチャンネ ルを形成する。この方法で作製される、触媒性のチャンネルおよび非触媒性のチ ャンネルを有する触媒構造は、係属中の出願（代理人名簿番号ＰＡ−００９７） に記載されている。これらの構造は、触媒基体温度および排出ガス温度を制御す るユニークな能力を有する。

片側に触媒を被覆した波型シート（４２）および平坦なシート（４０を、図５に 従い配置し得る。この図では、各シートの触媒性表面は異なったチャンネルに面 し、そのため全てのチャンネルは触媒で被覆された壁を有し、そして全ての壁は 触媒で被覆された１つの表面およびそれに対向する無触媒の表面を有する。図５ の構造は、図４Ａおよび図４Ｂの構造とは異なった挙動を示す。図５の構造の壁 は、完全な熱交換を形成するが、全てのチャンネルが触媒を含むため、全ての燃 料が触媒により燃焼する可能性がある。燃焼は触媒表面で起こるので、触媒およ び支持体の温度は上昇し、そして熱は触媒性の側および非触媒性の側の両方で、 伝導および消散する。このことが触媒基体の温度を制限する役に立ち、そしてパ ラジウムが温度を制御し、１気圧の空気中で７５０℃からａ　ｏ　ｏ　”ｃに、 あるいは１０気圧の空気で９３０℃に壁温度を維持するのを助ける。

充分に長い触媒あるいは充分に低いガス流速では、１気圧の空気中で約８００° Ｃより上、あるいは１０気圧の空気で９３０℃より上の断熱燃焼温度を有する任 意の燃料／空気で、７５０℃から８００°Ｃの一定の排出ガスが得られる。図４ Ａおよび４Ｂに示した構造は、各触媒性チャンネルおよび各非触媒性チャンネル に、等しい量のガス流が流れる。これらの構造の最大ガス温度上昇は、流入ガス の５０％燃焼で発生する。

図４Ａおよび４Ｂに示した構造は、触媒性チャンネルおよび非触媒性チャンネル を通過する燃料と酸素の比率を変化させることで、反応する燃料と酸素の比率を 制御する様に改変し得る。図６Ａは、波型の箔が交互に狭い波型（５０）および 広い波型（５２）の構造を有する構造を示す。この波型の箔の片側を被覆すると 、大きな触媒性チャンネル（５４）および小さな非触媒性チャンネル（５６）が 得られる。この構造では、ガス流の約８０％が触媒性チャンネルを通過し、そし て２０％が非触媒性チャンネルを通過する。最大排出ガス温度は、ガスが断熱燃 焼温度に到達した際に予測される温度上昇の約８０％である。逆に、箔の逆の側 のみを被覆した場合（図６Ｂ）、触媒性チャンネル（５８）を通るガス流が僅か ２０％で、そして最大排出ガス温度の上昇が断熱燃焼温度上昇の２０％である構 造が得られる。波型の形および大きさの適切な設計で、完全な熱交換を取り入れ た上で、５％から９５％の任意のレベルの転換が達成し得る。最大排出ガス温度 は、次の式（２）で計算し得る： この完全な熱交換ゾーンの作動を説明するために、第１の触媒ゾーンからの部分 的に燃焼されたガスは、図４Ａの構造に流入すると仮定する。この構造では、触 媒チャンネルを通過するガス流は全流量の５０％である。

ガス流の約半分が触媒性の壁（４２）を有するチャンネルを通過し、そして半分 は非触媒性の壁（４６）を有するチャンネルを通過する。燃料の燃焼は触媒表面 で起こり、そして熱は触媒性および非触媒性の両方のチャンネルを流れるガスに 消散する。ゾーン（１）からの流入ガスが５００℃で、そして燃料／空気比が１ ３００℃での理論的断熱燃焼温度に相当する場合、触媒性チャンネル中での燃料 の燃焼は、流れるガス全ての温度を上昇させる。この熱は、触媒性および非触媒 性の両方のチャンネルを流れるガス中に消散する。計算されるＬ−ＩＨＥ壁温度 は：Ｔ１．Ｉａ）ｌＩＩＩ立ｌ二−工廷且ｌ＝　９００℃Ｔｏ−ｓ　−ａ−＝１ ５００℃　＋　［１３００℃　−５００℃］　、５−９００℃である。しかし、 １気圧の空気圧ではパラジウムは、壁温度を７５０℃から８００℃に制限し、そ して最大排出ガス温度は約く８００℃である。この場合から判る様に、パラジウ ムの制限は、最大排気ガス温度を制御し、そしてそれにより壁温度を制限する。

１０気圧の空気圧では状況が異なる。パラジウムの制限温度は約９３０℃である 。壁は、Ｌ−ＩＨＥ構造により９００℃に制御される。

この場合、Ｌ−ＩＲＥ構造が壁ａ度およびガス温度を制限している。

このゾーンにおける触媒構造は、箪−ゾーンの構造と同様の触媒添加量を、触媒 を有する表面上に有していなければならない。この触媒構造は、流れを、第一ゾ ーンと同じ平均線速度に維持する大きさでなければならず、第三触媒段階を所望 する場合には、バルク流出温度が８００℃以下、好ましくは６００℃からの範囲 、最も好ましくは７００℃から８００℃の範囲となる大きさでなければならない 。触媒は、第一触媒ゾーンについて説明したような、非触媒拡散バリヤ層を有す ることもできる。

別個の触媒構造を２つだけ用いる方法を所望する場合には、設計上の問題として 、（均一な燃焼ゾーンを所望するならば）第二触媒ゾーンは、ゾーンから流出す るガスのバルク温度が自己発火温度以上となるように設計されなければならない 。

支持体および触媒の温度は、触媒チャンネルおよび非触媒チャンネルの相対寸法 、導入温度、理論断熱燃焼温度、および第二ゾーンの長さによって決まる、適度 な温度に維持される。

第二触媒ゾーンにおけるガスの線速度は、第一ゾーンにおけるものと同一である 。

１旦肢ｌヱニヱ 使用にあたっては、本方法の第三ゾーンは、第二ゾーンから部分的に燃焼したガ スを取入れ、完全な熱交換能力を有し、好ましくは金属酸化物触媒物質を含有す る、または触媒物質として白金を含有する、触媒構造の存在下で、さらに制御さ れた燃焼を引き起こす。金属酸化物物質は、メンデレーエフの第Ｖｌｌｌ族およ び第１族から選択される、１つまたはそれ以上の金属を含有していることが望ま しい。これらの物質は、高温でも比較的活性が安定しているために望ましい。パ ラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム等のその他の燃焼触媒も、白金の 代わりに、もしくは白金に加えて、用い得る。

このゾーンは、作動中には本質的に断熱的であり得、かつ、燃料の少なくとも一 部の触媒燃焼によって、均一な燃焼が起こり得る点、またはガスが炉またはター ビンで直接用い得る点まで、さらにガス温度を上昇させる。

このゾーンにおける触媒構造は、第二ゾーンで用いられるものと同一であり得る 。上述のように、このゾーンで用いられる触媒は、金属−酸素触媒物質または白 金を含有していることが望ましい。適切な金属−酸素触媒物質としては、メンデ レーエフの第Ｖ族（特にＮｂまたは■）、第Ｖｌ族（特にＣｒ）、第Ｖｌｌｌ族 の遷移金属（特にＦｅ、　Ｃｏ、Ｎｉ）、および第一系列ランタニド（特にＣｅ 、　Ｐｒ、　Ｎｄ、　Ｓａ、　Ｔｂ、　Ｌａ）金属酸化物または混合酸化物から 選択されたものが挙げられる。さらに、この触媒物質は、ＡＢＯ３の形のペロブ スカイト形態物質から選択され得、ここで、Ａは、第１１Ａ族または第１Ａ族金 属（Ｃａ％Ｂａｓ　Ｓｒｓ　Ｍｇ５Ｂｅ、　ＫＳＲｂＳＮａまたはＣｓ）から選 択され；Ｂは、第Ｖｌｌｌ族遷移金属、第ＶＩＢ族または第１Ｂ族（特にＦｅ、 　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｍｎ、　Ｃｒ、　Ｃｕ）から選択される。これらの物質がど のように組み合わされるかが重要であるということはまだ見い出していない。基 体を塩の溶液、または所望の金属の複合体で含浸し、その後仮焼することは、文 献で提案されてきたように、適切である。これらの物質は、６５０℃より上の温 度でのみ、燃焼触媒として一般に活性であり、この温度範囲でかなりの安定性を 示す。これらの物質は、パラジウムのような温度制限作用は示さない；触媒基体 は、注意しておかないと、８００℃以上の温度まで上昇し得る。

図６のＬ−ＩＨＥ触媒構造が、触媒チャンネル（３）を通して５０％のガス流を 、非触媒チャンネル（４）を通して５０％のガス流を有し、かつ、触媒チャンネ ルにおいて燃焼が完了すると、第三ゾーンからの流出ガス温度は、上述したよう に、導入温度と断熱燃焼温度との平均になる。壁面温度およびガス温度は、上記 の式（１）および（２）に規定される。触媒チャンネル内で不完全反応が起こる と、流出ガス温度が低くなる。

第二ゾーンからの排出ガスが、約８００℃以上の温度で、燃料／空気混合物が１ ３００°Ｃの理論断熱燃焼温度を有し、５０％のガス混合物が触媒チャンネル内 で完全に燃焼されると、第三ゾーンからの流出温度は１０５０℃（つまり、８０ ０℃と１３００℃との平均）となる。この流出ガス温度の結果、急速な均一燃焼 が得られる。

第三ゾーンに入る燃料の少なくとも一部を燃焼させるためには、第三ゾーンの構 造は多くの形態をとり得、触媒は様々な方法で塗布し得る。例としては、上記で 図６Ａと６Ｂとについて説明した構造を用いると、それぞれ、第三ゾーンに入る ガス混合物の８０％または２０％の転換が行える。第三ゾーンからの流出ガス温 度は、触媒支持体の設計によって調節し得る。

従って、設計上の問題として、（第四ゾーン均一燃焼ゾーンを所望する場合には ）第三ゾーンから流出するガスのバルク温度が自己点火温度を越えるように、第 三ゾーンを設計するべきである。支持体および触媒の温度は、触媒チャンネルお よび非触媒チャンネルの相対寸法、導入温度、理論断熱燃焼温度、および第三ゾ ーンの長さによって決まる適度な温度に維持される。第三触媒ゾーンにおけるガ スの線速度は、第−および第二ゾーンにおけるものと同一の範囲であるが、温度 が高いので、明らかにより速いものとなる。

肛二漿澁ｌニヱ これまでの燃焼ゾーンから流出したガスは、温度が正しければ、このまま用いる のに適切な状態にあり得る；このガスは、実質的にＮｏｘを含有せず、しかし触 媒および触媒支持体は長期の安定性を可能とする温度に維持されている。しかし 、多くの使用法では、さらに高い温度が必要である。たとえば、多くのガスター ビンは、約１２６０’Ｃの導入温度に設計されている。従って、均一燃焼ゾーン を付は加えることが適切であり得る。

均一燃焼ゾーンは大きくなくてもよい。実質的に完全な燃焼（つまり一酸化炭素 ＩＱｐｐｍ以下）を達成し、断熱的燃焼温度に達するには、このゾーン内でのガ スの残留時間は、約１１または１２ミリ秒以下でなければならない。

下の表は、（燃料／空気比の関数としての）様々な断熱的燃焼温度の達成するた め、および、様々なほぼ完全な燃焼を達成するための、燃料−（メタン）／空気 比と、第三触媒ゾーンから流出するガスのバルク温度と、圧力との関数として、 算出された残留時間を示す。これらの反応時間は、均一燃焼モデルと、Ｋｅｅら が示した速度定数（ｋｉｎｅｔｉｃ　ｒａｔａ　ｃｏｎｓｔａｎｔｓ）　（Ｓａ ｎｄｉａ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、　 ５ＡＮＤ　８Ｏ−８００３）を用いて計算した。

明らかに、ガスタービンの基体に用いられる方法については（たとえば、触媒ゾ ーンガスバルク流出温度＝９００℃、Ｆ／Ａ率０．０４３、圧力＝１０気圧）、 断ハ燃焼温度および完全燃焼を達成するための残留時間は５ミリ秒未満である。

バルク線ガス速度が４０ｍ／秒未満であれば（触媒段階に関して上述したように ）、均一燃焼ゾーンの長さを０．２ｍ未満とし得る。

要するに、本方法は、多（の慎重に作成された触媒構造と触媒方法とを用い、実 質的にＮＯｘを含有せず、通常の燃焼方法に匹敵する温度の、作動ガスを製造す る。しかし、触媒または支持体を阻害し得る、またはその有効寿命を短くし得る 、有害な高温に、触媒およびその支持体が曝されることはない。

爽血且 爽立且土 この実施例では、三段階触媒システムの組立を示す。

反階上 第一段階は以下のように調製された：　１３％のパラジウム／ＺｒＯ２ゾルを調 製した。表面積４５ｍ２／ｇ＋ｏのＺｒＯ２粉末１４５ｇの試料を、ＨＮＯ３に Ｐｄ（ＨＮ３）２（ＮＯ２）２を溶解することによって調製した０、８３ｇ／ｍ ｌのパラジウムを含有するパラジウム溶液４５ｍ１に含浸した。この固体を乾燥 し、空気中で５００℃で仮焼し、２３０ｍ１の８２０と２．０１の濃ＨＮＯ３と 円筒状のジルコニア媒体と共に、ポリマーで内側を覆ったボールミルに充填した 。

この混合物を８時間混合粉砕した。

（約３５重量％の固体を含有する）このゾル５０ｃｃに、３６＋ｍｌのパラジウ ム溶液を加えた。ｐ■を約９に調節し、１．０■ｌのヒドラジンを加えた。室温 で撹拌して、パラジウムを還元した。最１００平方セル毎１平方インチ（ＳＣＳ Ｉ）を有するコージェライトモノリス型セラミックハニカム構造を、上記のパラ ジウム／ＺｒＯ２ゾルに浸漬し、過剰なゾルをチャンネルから吹き飛ばした。こ のモノリスを乾燥して、８５０℃で仮焼した。モノリスは、６．１％のＺｒＯ２ と、１．５％のパラジウムとを含有していた。

このモノリスを再び同じパラジウム／ＺｒＯ２ゾルに、１０１ｍの深さまで浸漬 し、取り出し、吹き飛ばし、乾燥して、仮焼した。

最終触媒は、導入のｉｏ、Ｏｍｍ部分に２５％のＺｒＯ２と６．２％のパラジウ ムを含有していた。

皮限呈 第二段階触媒を以下のように調製した二ｚｒＯ２のコロイド状ゾルを調製した。

約６６ｇのジルコニウムイソプロポキシドを７５ｃｃの水で加水分解し、表面積 １００■２／ｇ■のＺｒＯ２粉末１００ｇとさらに５６■ｌの水と混合した。こ のスラリーを、ＺｒＯ２の円筒状媒体を用いて、ポリマーで内側を覆ったボール ミルで８時間混合粉砕した。このコロイド状ゾルに水を加えて、ＺｒＯ２濃度１ ５％まで希釈した。

Ｆｅ／Ｃｒ／Ａｌの合金箔にヘリンボン型に波うたせ、空気中で９００℃で酸化 して、箔表面にアルミナのホイスカーを形成した。

上記ｚｒ０２ゾルを波型の箔にスプレーした。被覆された箔を乾燥し、８５０℃ で仮焼した。最終的な箔は、表面ＩＣ１２あたり１２膳ｇのＺｒＯ２を有してい た。

２−エチルへ牛すン酸パラジウムをトルエンに溶解し、パラした金属箔の一方の 面のみにスプレーし、乾燥して、空気中で８５０°Ｃで仮焼した。最終的な箔は 、表面ｆｅｗ”あたり０．５Ｂのパラジウムを有していた。

波型の箔を、波が噛み合わないように巻き、直径２インチ、長さ２インチで、構 造全体に渡って細長いチャンネルを軸方向に有し、１平方インチあたり約１５０ のセルを有する最終金属構造を形成した。この箔は、一方の面にのみパラジウム ／ＺｒＯ２触媒を有しており、各チャンネルは、図３Ａに示すような、触媒被覆 面と非触媒面とからなる。

Ｒ１主 第三段階触媒を以下のように調製した：アルミナゾルを調製した。表面積１８０ ｍ２／ｇのガンマアルミナ約１２５ｇと、濃硝酸２１ｍ１と、水１６５＋ｅｌと を、円筒状アルミナ粉砕媒体と共に半ガロンボールミルに充填し、２４時間混合 粉砕した。このゾルを固体濃度２０％まで希釈した。

Ｆｅ／Ｃｒ／Ａ１合金箔を波型にして、箔片に均一な直線状チャンネルを形成し た。平坦な箔片と共に巻くと、螺旋構造が、直線状チャンネルを有するハニカム 構造を形成した。波型の箔片に、まず、５％コロイド状ベーマイトゾルをスプレ ーし、その後上記で調製したアルミナゾルをスプレーした。平坦な金属箔にも同 様にスプレーした。それぞれの箔は一方の面のみをこのように被覆した。そして 、箔を乾燥し、１１００℃で仮焼した。

Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２を硝酸に溶解−して、白金を０．１３ｇ／ｓｌ含 有する溶液を作った。この溶液を被覆した箔にスプレーし、箔を気体Ｈ２Ｓで処 理し、乾燥し、１１００℃で仮焼した。金属箔上のアルミナ被覆の「厚み」は、 平坦な箔表面で約４ｍｇ／ｃｍ２であった。

白金添加量は、アルミナの約２０％であった。

＝　システム 上記の３つの触媒を、図７に示したように、セラミックのシリンダーの内側に並 べた。このシステムでは、熱電対を図示した場所に置いた。触媒部分に置かれた 熱電対は、セラミックセメントでチャンネルの中に封じ込め、触媒基体の温度を 測定した。ガス熱電対は、ガス流中に浮遊させた。図７の絶縁触媒部分は、直径 ５０厘１のガス流経路を有するリアクター内に設置された。１５０ＳＬＰＭの空 気が、電気ヒーター、静止ガス混合器を通して、触媒システムに流された。６７ ＳＬＰＭの天然ガスを、静止ガス混合器のすぐ上流で加えた。電気ヒーターの電 力を上げることによって、空気温度をゆっくりと上げた。

３６８°Ｃで、段階１．２および３から流出するガス温度が、図８に示すように 上がり始めた。３８０℃の予熱温度以上では、段階１からのガス温度は約５３０ °Ｃで一定であり、段階２から流出のガス温度は約７８０″Ｃであり、段階３か ら流出するガスは約１０２０℃であった。触媒がガス温度を、約１２５０°Ｃに した後、均一燃焼が起こる。この温度は、この燃料／空気比の断熱燃焼温度に近 い温度である。この三段階の基体温度を、図９に示す。

上述したように、段階ｌ触媒は低温で着火し、基体温度は約７５０℃で自己制限 された。この触媒セル濃度およびガス流速度は、中間ガス温度を５４０℃とした 。同様に、段階２も基体温度を７８０℃で自己制限し、ガス温度を７５０℃とし た。段階３は、壁二度が１１００　”Ｃに制限された。

段階１および２の基体温度が７５０℃から７８０℃に制限されることによって、 非常に長い期間Ｃ゛こわなって触媒安定性が得られた。この安定性は図１０に示 すように、１００時間にわたって示された。導入空気温度を４００°Ｃに維持し 、燃料／空気比をメタン流速度を上げて増加させることによって、この触媒シス テムを再び始動させた。この始動工程を図１１に示す。段階１は、燃料／空気＝ 、０３３で流出ガス温度５４０°Ｃに達し、燃料／空気比、Ｏ４５までこの温度 を維持した。触媒の後の領域での完全均一燃焼は、燃料／空気比、０４５で達成 された。

本発明を、直接的な説明と実施例とによって説明してきた。

実施例は、以下にクレームする本発明を限定するものではなく、単なる実施例に すぎない。さらに、当業者は、これらのクレームに記載する発明を実施する同等 の方法に気付くであろう。そのような同等の方法は、本発明の趣旨に含まれると 考える。

末防筋ｈ“スジ随 ケをを÷シトｆ６．１０ｃ １　？　６　シ３１Ａ　１０ｃ ＣＨ，Ｆｔ啼ｉｏに４１大テスト 奮カイ１ｍ千間　／８１ 国際調査報告 フロントページの続き （３１）優先権主張番号　６１７，９８０（３２）優先日　１９９０年１１月２ ６日（３３）優先権主張国　米国（ＵＳ） （３１）優先権主張番号　６１８，３０１（３２）優先日　１９９０年１１月２ ６日（３３）優先権主張国　米国（ＵＳ） （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＮＬ、ＳＥ）、ＡＴ、ＡＵ、ＢＢ 、ＢＧ、ＢＲ，ＣＡ、ＣＨ，ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ 、ＫＲ、ＬＫ、ＬＵ、ＭＣ，ＭＧ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＲＯ。

ＳＤ、ＳＥ、ＳＵ、ＵＳ （７２）発明者　江沢　信奉 東京都江東区千石３丁目１番５０２号 （７２）発明者　シュラツタ−、ジェイムズ　シー。

アメリカ合衆国　カリフォルニア　９４０８７゜サニーベイル、チタムック　コ ート１７１８（７２）発明者　ニコラス、サレント　ジー。

アメリカ合衆国　カリフォルニア　９４５５０リバーモア、ワゴナー　ドライブ 　１１５８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．可燃混合物を燃焼する方法であって、ａ．燃焼の際に所望の温度に達するの に必要な燃料と酸素含有ガスとを含有する可燃混合物を、該可燃混合物の一部が 触媒に接触しないように触媒物質を内部に有する触媒構造に接触させ、該燃料の 一部のみを該触媒構造中で燃焼させ、該触媒構造から流出する部分的に燃焼した 可燃混合物の温度が所望の温度より低い工程と、 ｂ．該可燃混合物の燃料の残りを、該触媒構造の外側で燃焼させて、その温度を 所望の温度まで上昇させる工程と、を包含する方法。 ２．前記触媒構造が三段階に分けられ、前記可燃混合物に接触する第一段階が、 バラジウムを含有する触媒を有し、第二段階触媒がバラジウムを有し、第三段階 触媒が白金を有する、請求項１に記載の方法。 ３．前記第一段階から流出する前記可燃混合物の温度が、５００℃から６５０℃ の範囲であり、前記第二段階から流出するものが７５０ｇ℃から８００℃の範囲 であり、前記第三段階から流出するものが８５０℃から１０５０℃の範囲である 、請求項２に記載の方法。 ４．前記所望の温度が１０５０℃から１７００℃の範囲である、請求項１に記載 の方法。 ５．前記可燃混合物の一部が触媒に接触しないように触媒物質を内部に有する触 媒構造が、該燃混合物の経路としての複数の細長い通過路を有する触媒支持体を 含有し、該通過路の一部のみが触媒物質をその内部に有している、請求項１に記 載の方法。 ６．前記触媒支持体が、波型の金属構造である、請求項５に記載の方法。 ７．前記可燃混合物の一部が触媒に接触しないように触媒物質を内部に有する触 媒構造が、内部に拡バリ７を持つ触媒を有する触媒支持体を含有する、請求項１ に記載の方法。 ８．可燃混合物を燃焼させる方法であって、８．酸素含有ガスを、比較的高い圧 力で燃料と混合して、高圧可燃混合物を形成する工程と、 ｂ．該燃料のすべてではなく少なくとも一部を燃焼させるのに十分な反応条件で 、バラジウムを含有する第一ゾーン燃焼触媒に、該高圧可燃混合物を、第一ゾー ンで接触させる工程と、 Ｃ．該燃料の少なくともさらに一部を燃焼させるのに十分な反応条件で、完全な 熱交換表面を有する支持体上に第二ゾーン燃焼触媒を有する第二ゾーンで、該第 一ゾーンからの部分的に燃焼したガスを、第二ゾーン燃焼触媒に接触させる工程 と、を包含する方法。 ９．前記第二ゾーン燃焼触媒がバラジウムを含有する、請求項８に記載の方法。 １０．前記第二ゾーンから流出するガスのバルク温度が、約７５０℃から９５０ ℃の範囲である、請求項８に記載の方法。 １１．前記酸素含有ガスが空気であり、少なくとも４気圧（ゲージ）の圧力まで 圧縮されている、請求項８に記載の方法。 １３．前記第一ゾーン燃焼触媒が、金属製支持体にバラジウムを含有する、請求 項８に記載の方法。 １３．前記金属製支持体上にパラジウムを含有する第一ゾーン燃焼触媒が、さら に、該パラジウムの少なくとも一部を覆うバリア層を有している、請求項１２に 記載の方法。 １４．前記バリア層がジルコニアを含有する、請求項１３に記載の方法。 １５．さらに、第三ゾーンにおいて、残りの燃焼していない燃料を燃焼させて、 第二ゾーンから流出するガスの温度より高く、約１７００℃より低い温度を有す るガスを製造する工程を包含する、請求項８に記載の方法。 １６．燃料混合物を燃焼させる方法であって、ａ．酸素含有ガスを燃料と混合し て、可燃混合物を形成する工程と、 ｂ．該燃料の全部ではなく少なくとも一部を燃焼させるのに十分な反応条件で、 バうジウムを含有する第一ゾーン燃焼触媒に、該可燃混合物を第一ゾーンで接触 させる工程と、Ｃ．該燃料の全部ではなく少なくともさらに一部を燃焼させるの に十分な反応条件で、完全な熟交換表面を有する第二ゾーン燃焼触媒に、第一ゾ ーンからの部分的に燃焼されたガスを第二ゾーンで接触させる工程と、 ｄ．該燃料の少なくともさらに一部を燃焼させるのに十分な反応条件で、第三ゾ ーン燃焼触媒に、第二ゾーンからの部分的に燃焼されたガスを第三ゾーンで接触 させる工程と、を包含する方法。 １７．前記第一ゾーン燃焼触媒が、さらに、１つまたはそれ以上の第ＩＢ族金属 または第ＶＩＩＩ族金属を含有する、請求項１６に記載の方法。 １８．前記第一ゾーン燃焼触媒が、さらに、銀または白金を含有する、請求項１ ７に記載の方法。 １９．前記第一ゾーン燃焼触媒が、完全な熱交換表面を有する支持体上にある、 請求項１６に記載の方法。 ２０．前記第二ゾーン燃焼触媒がバラジウムを含有する、請求項１６に記載の方 法。 ２１．前記第二ゾーンから流出するガスのバルク温度が約７５０℃から８００℃ の範囲である、請求項２０に記載の方法。 ２２．前記第二ゾーン燃焼触媒が、さらに、１つまたはそれ以上の第ＩＢ族金屑 または第ＶＩＩＩ族金属を含有する、請求項１６に記載の方法。 ２３．前記第一ゾーン燃焼触媒がさらに銀または白金を含有する、請求項２２に 記載の方法。 ２４．前記第三ゾーン燃焼触媒が白金を含有する、請求項１６に記載の方法。 ２５．前記第三ゾーン燃焼触媒が、完全な熱交換表面を有する支持体上にある、 請求項２４に記載の方法。 ２６．前記第三ゾーン燃焼触媒が、メンデレーエフの第Ｖ族（特にＮｂまたはＶ ）、第ＶＩ族（特にＣｒ）、第ＶＩＩＩ族遷移金属（特にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）、 および第一系列ヲンタニド（特にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓａ、Ｔｂ、Ｌａ）金属酸 化物、または混合酸化物、またはＡＢ０３で表されるベロブスカイト形態物質か 選択された、１つまたはそれ以上の金属−素触媒物質であり、上記式において、 Ａは第ＩＩＡ族または第ＩＡ族（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｋ、Ｒｂ、Ｎ ａ、またはＣｓ）から選択され；Ｂは、第ＶＩＩＩ族遷移金属、第ＶＩＢ族また は第１Ｂ族（特にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣＵ）から選択される、請求 項１６に記載の方法。 ２７．前記第三ゾーン燃焼触媒が、完全な熱交換表面を有する支持体上にある、 請求項２６に記載の方法。 ２８．前記酸素含有ガスが空気であり、ゼロから３５気圧（ゲージ）の圧力に圧 縮された、請求項１６に記載の方法。 ２９．前記第一ゾーン燃焼触媒が、金属製支持体上にバラジウムを含有する、請 求項１６に記載の方法。 ３０．前記金属製支持体上にパラジウムを含有する第一ゾーン燃焼触媒が、さら に、該パラジウム含有触媒の少なくとも一部を覆うバリア層を有する、請求項２ ９に記載の方法。 ３１．前記バリア層がジルコニアを含有する、請求項３０に記載の方法。 ３２．さらに、第四ゾーンで残りの燃料を燃焼させ、第三ゾーンから流出するガ スの温度より高く、約１７００℃より低い温度を有するガスを製造する工程を包 含する、請求項１６に記載の方法。