JPS60205115A - 燃焼用触媒システムおよびそれを用いた燃焼方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燃料を接触燃焼させる触、謀システムおよびそ
れを用いた燃焼方法に関する。

詳しく述べると、本発明は難燃性のメタンあるいはメタ
ンを主成分とする天然ガス燃料を触媒上で接触燃焼せし
め窒素酸化物（以下ＮＯｘとする）、−酸化炭素（以下
ＣＯとする）、未燃燻炭化水素（以下ＵＨＣとする）等
の有害成分を実質的に含有しない燃焼ガスを得、その熱
量を各種のエネルギー源として用いるだめの触媒システ
ムおよびそれを用いた燃焼方法を提供するものである。

さらに詳しく述べると、本発明は高線速下、炭化水素類
の中で比較的難燃性といわれるメタンあるいはメタンを
主成分とする天然ガス燃料を触媒によって低温で着火せ
しめ、２次燃焼が誘発されるのに十分な温度Ｋまで昇温
し、次いで必要に応じて２次燃料を導入して残存未燃燃
料と二次燃料を燃焼させて、目的とする温度、あるいは
それ以上の高温に上げる燃焼システムに好適に用いられ
る触媒システムおよびそれを用いた燃焼方法を提供する
ものである。

燃料を燃焼範囲に入らない低い濃度で空気と混合した希
薄混合気体を触媒層へ導入し、触媒上で接触燃焼せしめ
高温の燃焼ガスをえるだめの触媒燃焼システムは公知で
ある。

さらに、かかる触媒燃焼システムを用いて、たとえば６
００℃から１５０−０℃の燃焼ガスをえる場合、たとえ
酸素源に空気を用い−ＣもＮＯｘがほとんどないしは全
く発生することがなく、またＣ０１ＵＨＣも実質的に含
有しないものとしてえられることもよく知られるところ
である。

このクリーンな高温燃焼ガスを利用し、熱または動力を
えるシステムは各種提案され、一般産業排ガスの処理お
よび熱動力回収システムはすでに実用化されるに至って
いる。

また近年になり、高まるＮＯｘ規制への対応から、発電
用ガスタービンなどの一次動力源用としてこの高温燃焼
ガスを利用する研究がなされるようになりつつある。

これらの目的に使用される場合、燃焼ガスは１０００〜
１３００℃の高温に達せしめるのが通常であり、ガスタ
ービンの効率向上のため、さらに高温になる傾向にある
。

かかる条件下で、触媒を使用すると通常の触媒は高温の
だめに急速に劣化し、さらに最悪の場合は触媒担体がメ
ルトダウンし、飛散し、タービンのブレードなどを損傷
してしまう可能性がある。

上記の如き触媒の劣化、損傷を避け、同等の目的をえる
燃焼方法として、触媒層において燃料の一部を燃焼させ
、２次燃焼が誘発される温度に４でガス温度を上昇せし
め、次いで触媒層後方で残存未燃燃料を２次燃焼させる
か、または必要であれば２次燃料を導入して残存未燃燃
料と新たに添加した２次燃料を、２次的に燃焼させて目
的とする温度、あるいはそれ以上の温度のクリーンな燃
焼ガスをえる燃焼方法が見出された。

この場合、触媒層での燃焼は、ガス温度を２次燃焼が誘
発される温度にまで上昇させるのを目的としており必ず
しも触媒層で完全燃焼させる必要はなく、２次燃焼が誘
発される温度以上にガス温度が到達すれば、触媒の劣化
、損傷を避けるためにも、また、２次燃焼を安定して維
持させるためにも、触媒層中でより高温にする必要はな
く、むしろ残存未燃燃料が多い方が好ましい。

燃料は目的とする温度かえられる全量を触媒層へ導入し
、一部を燃焼させて昇温し、ついで残存未燃燃料を２次
燃焼させてもよいが、燃料の一部を残しておき、これを
２次燃料として触媒層後方から導入して残存未燃燃料と
合せて２次燃焼させてもよい。この場合触媒層温度を必
要以上の高温とすることも避けられ、触媒の劣化、損傷
を避けることが出来、より好ましい。

２次燃焼を誘発させるのに必要な温度は、燃料の種類、
残存燃料濃度（理論断熱燃焼ガス温度）、線速等によっ
て決まるが、燃料の種類によシ大巾に異る。

すガわち、プロパン、軽油等の易燃性の燃料の場合は通
常の使用条件下では約７００℃程度でも十分であるが、
難燃性のメタン、あるいはメタンを主成分とする天然ガ
スを燃料とする場合は使用条件によって異るものの７５
０°Ｃ〜１０００℃の高温が必要である。

最近の燃料事情から、この目的に使用される燃料はメタ
ンあるいはメタンを主成分とする天然ガスが中心であり
、本発明はとの難燃性の燃料を高線速下にできるだけ低
温で着火せしめ、燃焼ガス温度を７５０〜１０００℃の
温度にまで上昇せしめる触媒を提供することを目的とす
る。

本目的に好適に用いられる触媒としては、貴金属系触媒
がふされしい。

パラジウムを活性成分とする触媒は特にメタンの低温着
火性にすぐれ、かつ１０００℃程度の耐熱性にもすぐれ
た触媒である。

しかしながら、従来のパラジウムを活性成分とする触媒
を本発明目的に使用した場合、触媒層入口付近において
は５００°Ｃ以下の温度で高濃度の酸素罠さらされるた
めパラジウムは酸化されメタンの着火性能を失い、また
一方、触媒層出口付近では高温になり、パラジウムの酸
化状態が変化することＫよると考えられる理由から触媒
による燃焼反応は抑制され、燃焼ガス温度は７５０℃以
上の高温には上昇しないという欠点があることを見い出
した。

一方、白金を活性成分とする触媒は、メタンの着火温度
は５００℃以上と高いものの、着火と同時にメタンを１
００％完全燃焼せしめることが可能であり、その結果、
触媒層は１０００℃を超える高温になり、白金は酸化物
となって昇華するなどして失活してしまうという欠点が
あった。

本発明者らはこれら貴金属系触媒のすぐれた特徴に注目
し、従来の触媒にみられる欠点を克服するため鋭意研究
の結果、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明による触媒システムは触媒を２層に分は前
段層に用いられる比較的低温で着火しうる触媒と後段層
に用いられる７５０〜１０００℃まで燃焼ガス温度を上
昇させうる高温燃焼性触媒を各々最適に設計して成るも
のであシ、前段ｆｆ１Ｋ用いられる触媒としては、活性
成分としてパラジウムと白金より成るもので、後段層に
用いられる触媒は活性成分として白金より成り、かつ、
１０００℃以上の高温にはならないようにして成るもの
である。

本発明によれば、触媒システム入口付近の前段触媒では
少量の白金の存在により、パラジウムの酸化物化による
メタン着火性能の低下が防止され、長時間に亘り低温着
火性能を維持しつづけ、かつ燃焼ガス温度を７００〜８
００℃甘で上昇させることが出来、また触媒層出口付近
の後段触媒では白金の存在により燃焼が更に促進され燃
焼ガスは７５０〜１０００℃の温度に到達することが可
能になることを見出したのである。

その結果、触媒層全体として、メタンあるいはメタンを
主成分とする天然ガス燃料を低温で着火させ、７５０〜
１０００℃の温度にまで燃焼ガスを上昇せしめることが
可能となり、かつ、その性能を長時間に亘り維持しつづ
けることが可能となったのである。

前段層、後段層の触媒は別個に調製し、両触媒を直結し
てまたはその間に空間を設けて設置してもよいし、ある
いは一体物の触媒において入口部分に前段層触媒を出口
部分に後段層触媒を担持して完成触媒をえてもよい。

触媒の形状は圧力損失を少くする目的から、モノリスタ
イプのものが好ましい。モノリス担体は通常当該分野で
使用されるものであればいずれも使用可能であり、とく
にコージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニ
ア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウム、チクネー
ト、ベタライト、スボジュメン、アルミノシリケート、
ケイ酸マグネシウム、ジルコニアルスピネル、ジルコン
−ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの耐熱性セラ
ミック質のものやカンクル、フエクラロイ等の金属製の
ものが使用される。

モノリス担体のセルサイズは、燃焼効率が低下しない限
り大きいものが好ましく、各触媒層は同一セルサイズで
もよいし、また異るセルサイズのものを組合せて用いて
もよく、通常−平方インチあたり４０〜４００セルのも
のが用いられる。

全触媒層長は特に使用される入口線速によつて異るが、
圧力損失を少くする必要から通常５０〜５００ｕが採用
され、前段層、後段層各層の長さも入口線速、入口温度
等の使用条件によって最適に選択されるが、通常各層共
２５〜２５０酩が採用される。

前段層に用いられる触媒は通常上記モノリス担体に、ア
ルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジ
ルコニア、シリカ−マグネシアなどの活性耐火性金属酸
化物をコートして使用する。特にアルミナまだはジルコ
ニアが好ましく、更にバリウム、ストロンチウムなどの
アルカリ土類全総酸化物、ランタン、ネオジム、セリウ
ム、プラセオジムなどの希土類金回酸化物を添加し、安
定化して用いるとよシ好ましい。

そのあと、パラジウムおよび白金の活性主成分を水溶性
の塩の形で含浸せしめ触媒化する。

あるいはあらかじめ活性主成分を活性、耐火性金属酸化
物に担持せしめ、そののちモノリス担体にコートするこ
とＫよって触媒化することもできる。゛ パラジウムは完成触媒１１あだり２〜１００Ｆ、好まし
くは５〜５０７担持され、また、白金はパラジウムに対
し、重量比で０２〜５０％、Ｕｔしくけ０．５〜３０％
添加して用いられる。

後段層に用いられる触媒も同様にして、白金を担持して
触媒化することができるが、この場合、触媒が高活性す
ぎ、触媒層で温度が］、　ＯＯ０℃以上に昇温して白金
の昇華などによる失活現象を引きおこす可能性がある。

これを避け、触媒層温度を１０００℃以下に保つために
は、白金の担持量を減少させる方法、出来上がり触媒を
使用に先立ち１０００℃をこえる高温で焼成しておく方
法、白金ブラック等の粗大化された白金粒子を用いる方
法、触媒のセルナイズと層長を最適に選択する方法等が
見出されているが、これらはその使用条件、すなわち燃
料の種類、濃度（理論断熱燃焼ガス温度）、線速等によ
って最適に選択することができる。

本発明の触媒を用いた燃焼システムに用いられる燃料は
、メタンないしメタンを主成分として含有する燃料であ
る。代表的なものは、天然ガスである。天然ガスは産地
により成分比は若干異るものの、はぼ８０チ以上のメタ
ンを含有している。また活性汚泥処理などからの醗酵メ
タンや石炭ガス化による低カロリーメタンガスなども本
発明で用いられる燃料である。またよシ易燃性のプロパ
ン、軽油等も当然使用することができる。

本発明の触媒あるいは触媒を用いた燃焼システムは、前
述したように発電用ガスタービンシステムＫｆｆｉ適に
組み込まれるものであるが、そ　＝れ以外にも発電用ボ
イラ、熱回収用ボイラ、ガスエンジンからのガスの後処
理による熱回収、都市ガス暖房など熱・動力回収を効率
よく行なうために利用される。

以下に本発明を実施例等によりさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１ ２００セル／平方インチの開孔部を有する直径２５．４
　ｍｌ・、長さ５０ｙ＋ｘのコージライトハニカム担体
に、５重量％の酸化ランタンを富有するアルミナ粉末の
スラリーを被覆処理し、空気中９００℃にて焼成して担
体１１あたり】００りを被覆担持せしめた。

次いでこれを硝酸パラジウムおよび塩化白金酸を含有す
る水溶液に浸１１＼し、乾燥して空気中７００℃で焼成
し、担体】ｌあたり、パラジウムとして１０り、白金と
して２９を担持せしめて完成触媒をえた。

９施例２ 実施例１と同様にして担体ｌｌあたり１００Ｆの５重ｒ
＆　％酸化ランタン含有アルミナ粉末を鮫漬し、乾燥し
て空気中９００℃で焼成し、白金として担体１１あたり
２２担持せしめて完成触媒をえた。

す流側３ 実施例１と同様にして７重′ｒｊ！、％の酸化ネオジム
を含有するアルミナ粉末を担体１１あた夛１ｓｏｒ被覆
担持せしめた。

次いで実施例１と同様にして担体１１あたシバラジウム
として２０２、白金として５ｔを担持せしめて完成触媒
をえた。

実施例４ ７重９にチ酸化ランタン、３重量％ネオジム酸化物含有
アルミナ粉末を用い実施例１と同様にして該アルミナ粉
末を担体１１あたり１２０２被覆担持せしめた。

次いでこれをジニトロ　ジアミノ白金の硝酸溶液を含有
する水溶液に？！！漬、乾燥して空気中１１５０℃で焼
成することにより、担体１１ｈたり白金として１５２を
担持せしめて完成触媒をえた。

実施例５ ４０セル／平方インチの開孔部を有する直径２５．４ｉ
ｉｔ、長さ１５朋のムライトハニカム担体に１０重量％
酸化ランタン、２０重量−酸化セリウムを含有するアル
ミナ粉末のスラリーを被覆処理し、空気中１０００℃で
焼成して担体１１あたり８０２を被覆担持せしめた。

次いで実施例４と同様にして担体１１あたり白金として
１５２を担持せしめて完成触媒をえた。

実施例６ 実施例１と同様のハニカム担体に５重ｔ％のセリウム酸
化物を含有するアルミナ粉末のスラリーと、平均粒径５
μを有する白金粉末を充分混合して被覆処理し、乾燥９
００℃にて焼成することにより担体１１あだり１００９
の５重量％セリウム酸化物含有アルミナと１０７の白金
を担持せしめて完成触媒を得だ。

比較例１ 白金を含有しない他は実施例１と全く同様にして完成触
媒をえた。

比較例２ ８００℃で焼成した他は実施例４と全く同様にして担体
１１あたり白金として１５９担持せしめて完成触媒をえ
た。

実施例７ 十分に保温された円筒型燃焼器を用い上流側に実施例１
でえられた触媒、下流側に実施例２でえられた触媒を充
填し、入口温度３５０℃において３容［％のメタンを含
有するメタン−空気混合気体を１時間あたり１６．７　
Ｎｍ”導入して燃焼効率と触媒層出口温度を測定した。

この場合、触媒層入口線速は約３０ｍ／秒であった。

その結果、燃焼効率は約６７％で、触媒層出口温度は約
８２０℃であった。

次いで、メタン濃度を４．１容量％にすると、燃焼効率
は１００％となり、未燃焼炭化水素、−酸化炭素、窒素
酸化物を実質的に含有しないクリーン燃焼ガスかえられ
た。この場合、触媒層後方１００ＦＩＩＩＩの点の温度
は約１３００℃に達していだが、触媒層出口温度は約８
３０℃であった。

引きつづき、３容量％相当分のメタンを触媒層上流から
、残り１．１容量チ相当分のメタンを触媒層出口より３
０本後方から導入して、同様の燃焼実験を行った。

その結果、触媒層出口温度は約８２０℃であり、クリー
ンな約１３００℃の燃焼ガスかえられた。まだこの性能
は５００時間にわたり維持継続した。

実施例８ 実施例７と同様にして表−１のとおりの触媒を用い、３
容量チ相当分のメタンを触媒層上流から、残り１．１容
＠チ相当分のメタンを触媒層出口より３０　Ｋ’ｌＬ後
方から導入して・燃焼実験を行った結果、表−１のとお
りであり、不発明による触媒システムを用いれば触媒層
温ｒｔｔは活性低下をおこさない１ｏｏｏ℃以下に維持
されているにもかかわらず約１３００℃のクリーンな燃
焼ガスかえられたのに対し、上流側に比較例１の触媒を
用いた触媒システムは急速に着火不能になり、まだ下流
側に比較例２の触媒を用いた触媒システムでは、高活性
すぎ、触媒層ｕ１度が高温になりその結果活性は急速に
低下し、１だ白金の昇華が認められた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）燃料−空気混合気体の流れに対して、前段側にパ
   ラジウムおよび白金を活性成分とする触媒層、後段側に
   白金を活性成分とする触媒層を設けてなることを特徴と
   する燃焼用触媒システム。
2. （２）各活性成分がアルミナによって被覆されたモノリ
   ス担体に分散担持されてなることを特徴とする特許請求
   の範囲（１）記載の触媒システム。
3. （３）　アルミナ被覆層がランタン、イツトリウム、セ
   リウム、サマリウム、ネオジムおよびプラセオジムより
   なる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物によって安
   定化されてなるととを特徴とする特許請求の範囲（２）
   記載の触媒システム。
4. （４）特許請求の範囲＜１１、（２）または（３）記載
   の触媒システムを用い、該システムにおいて燃料の一部
   のみを燃続せしめて２次燃焼が誘発される温度にまで燃
   焼ガスを昇温させることを特徴とする燃焼方法。
5. （５）特許請求の範囲（４）の燃焼方法において、燃焼
   ガス温度を前段触媒層において７００℃〜８００℃、後
   段触媒ＮＶＣオイ−ｃ　７５０℃〜１０００’Ｃ１で上
   昇させることを特徴とする燃焼方法。
6. （６）２次燃焼が誘発される温度に昇温されだガスにさ
   らに２次燃料を供給して２次燃焼せしめることを特徴と
   する特許請求の範囲（４）および（５）記載の方法。