JPH07500858A - 低分子量ポリエチレンポリオール類を含む高分子粉末塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低分子量ポリエチレンポリオール類を含む高分子粉末塗料組成物リエチレン共重 合体またはポリエチレン三元共重合体を含んでなる高分子粉末塗料組成物に関す る。

ティングされていることを要求される他の構造物の製造に広く用いられている。

例えば、継目なし鋼管（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｐｉｐｅ）は、環境中での腐食 作用に対する抵抗性、その外観の改善、またはその電気または熱絶縁性における 改善を含めて、特別の利便さを持つように、高分子素材の外部被覆を備えている ことが望まれる。その池、継目なし丸棒のような構造物またはワイヤータイプの 構造物も高分子素材の外部被覆を備えていることが望まれる。一般に、そのよう な物品は、粉末塗料組成物を用い、被覆することを望まれる対象物の外面に微粉 状の未架橋／未硬化組成物を粘着させ、次いで加温、赤外線照射、またはその他 の有効な方法を含む多様な方法のいずれかを用いて、その組成物を架橋／硬化さ せることにより作られる。

従って、この技術には高分子粉末状組成物に関連する多様な教材が含まれる。

米国特許第４．００９．２２４号（発明者　Ｗａｒｎｋｅｎ）明細書には、自由 に流動する安定なエポキシ樹脂の粉末が記載されている。この粉末は、その硬化 温度に予め加熱された対象物に吹付けると融解して硬化し、強靭な保護被膜とな る。この粉末組成物は酢酸ビニル２から５０％とエチレン５から７５％の共重合 体をエポキシ樹脂１００部当たり３から３０部含んでいる。

１９７４年３月５日と６日に英国のロンドンで開催されたプラスチックスの粉末 塗料に関する第４回国際会３３１（ｔｈｅ　４ｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ ｌＰｌａｓｔｉｃｓ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｅ）の 予稿集に公開されている、Ｇ、ＥｙＢａｒｒｅｔによる“熱可塑性粉末の開発（ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　Ｐｏｗｄｅｒ ｓ）”という標題の報告中に、保護コーティング用に用いられる各種の熱可塑性 粉末の性質と適用技術および実用性能が記載されている。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＡｂｓｔｒａｃｔｓのインデックスＮｏ、９８ニア３８８６ ｂの“変性エチレン−酢酸ビニル重合体がらの架橋コーティングの性質”　（Ｐ ｌａｓｔ、Ｍａｓｓｙ　１９８３．Ｖｏｌ、（１）、５６）という標題の項には 、カプロラクタムでブロックした芳香族ポリイソシアネート架橋剤と併用して、 優れた物理的性質を有するコーティングを得るのに有用な、部分けん化エチレン ー酢酸ビニル共重合体粉末を含む組成物が記載されている。

米国特許第４，５５２，９２０号明細書には、一種のエポキシド樹脂と高分子カ ルボン酸化合物の混合物とを含む、表面コーティング剤として有用な組成物が記 載されている。

特開昭５６−５０９４１号（１９８１年５月８日公開、住友化学工業株式会社に 譲渡）公報は、基本的に、次の（ａ）改質エチレン−酢酸ビニル共重合体、（ｂ ）低分子量無水マレイン酸−スチレン共重合体および（Ｃ）一つの分子中に少く とも二つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂からなる樹脂塗料組成物に関する。

この三成分の重量比（ａ）：　（ｂ）：　（ｃ）は１００　：１〜４０　：　５ 〜２０の範囲であると記載されている。

その一方、この技術分野では他の高分子粉末塗料組成物が知られており、一般的 に言えば、その技術に記述されるコーティング剤は、実質的に、その大部分が一 つのオレフィン重合体よりなるか、または、基本的に、各種オレフィン系共重合 体の混合物からなる物である。

これらは有用な組成物を提供しているが、この技術分野では、オレフィン系共重 合体および／または三元共重合体のような任意のオレフィン系材料を極く少量含 み、コーティング作業中および後続の使用中に表面に良く密着している一層改良 された高分子塗料組成物に対する絶えない要求が依然として残っている。更に、 塗料および塗料組成物並びにその製造法、そして被覆される基材への良い密着性 と最後まで残ることを含めて、優れた物理的性質を特徴とする被膜を含む物品に 対する絶えない要求が残っている。それが本発明に係るこれらのおよび他の目的 である。

一つの態様において、本発明は架橋性または硬化性高分子樹脂材料を含んでなり 、そして更に、けん化度が２５％以上、望ましくは５０％以上の低分子量のけん 化エチレン共重合体または三元共重合体を含む、改良された高分子粉末塗料組成 物を提供する。

本発明の他の態様では、常用の架橋性高分子樹脂材料または別の硬化性高分子樹 脂材料を含み、そして更に、けん化度が少な（とも約２５％の低分子量のけん化 エチレン共重合物または三元共重合体を含む改良された高分子粉末塗料組成物が 提供される。この高分子粉末塗料組成物はエチレン共重合体またはエチレン三元 共重合体を含まない高分７樹脂材籾より優れた物理的性質を示す。

本発明のさらなる態様では、次の 架橋性または硬化性の在来の高分子樹脂材料と、けん化度が約２５％またはそれ 以上、望ましくは約５０％またはそれ以上の低分子量のけん化エチレン共重合体 または三元共重合体とを、低分子量のエチレン共重合体に対する在来の高分子樹 脂の重量比が、それぞわ、０．０１％〜２０％／９９．９９％〜８０％の範囲に なるように溶融混合する 工程を含んでなる、物品に改良された高分子粉末塗膜を与えるための方法が提供 される。

本発明の他の態様では、次のような高分子塗膜を有する物品が提供される。即ち 、この高分子塗膜は少（とも一種の常用の架橋性高分子樹脂材料または別の硬化 性高分子樹脂１；ｊ料を含むと共に、更に、（１ん化度が約２５％またはそれ以 上、望ましくは約５０％またはそれ以上の低分子量のけん化エチレン共重合体ま たは三元共重合体を含み、そしてその塗料組成物はエチレン共重合体または三元 共重合体を含まない同様の高分子塗料組成物に比べ−Ｃ１改良されたたわみ性と 改良された耐衝撃性を含めて改善された物理的性質を有している。

本発明のこれらの態様およびその他の態様は以下の詳細な説明によってより明か になるであろう。

発明の詳細な説明 本発明は、基本成分である一種またはそれ以上の常用の高分子粉末塗料樹脂と、 その他に少くとも一種のけん化度が約２５％またはそれ以上、望ましくは約５０ ％またはそれ以上である低分子量のエチレン共重合体を含み、その中の低分子量 のエチレン共重合体に対する常用の高分子粉末塗料樹脂の重量比が、それぞれ、 ０．０１％〜２０％／９９．９９％〜８０％の範囲にある、改善された高分子粉 末塗料組成物を提供する。望ましくは、これらの成分の相対的重量比はり　０１ ％〜１５％／９９．９９％〜８５％の範囲にある。本発明の高分子粉末塗料組成 物は、更に、高分子粉末塗料技術分野で良く知られ、用いられている常用の成分 と添加物を含んでいることができる。更に、一定の三元共重合体がすぐ上に説明 した共重合体と同様に用いることができ、そしてそれは前述のおよび次に説明す る共重合体と交換可能であると考えるべきである。

本発明による組成物で用いることができる高分子粉末塗料組成物は少くとも一種 の常用の架橋性または硬化性高分子粉末塗料樹脂を含んでいる。当技術分野で用 いられ、また現在知られているそのような塗料樹脂には、エポキシ系コーティン グ樹脂、ポリエステル系コーティング樹脂、アクリル系コーティング樹脂および その他の樹脂があるが、これらに限定されるものではない。さらに詳しくは、常 用の高分子粉末塗料樹脂には、ポリイソシアネート架橋型ポリエステル系コーデ ィング樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート架橋型ポリエステル系コーティン グ樹脂、ポリエステル−エポキシ“ハイブリッド”型コーティング樹脂、トリグ リンジルイソシアヌレート架橋型アクリル系コーティング梼脂、ポリイソシアネ ート架橋型アクリル系コーティング樹脂、ヒドロキシアルキルアミン架橋型ポリ エステル系コーティング樹脂、ヒドロキシアルキルアミン架橋型アクリル系コー ディング樹脂、アミン架橋型エポキシ系コーティング材料、酸無水物架橋型エポ キシ系コーティング樹脂、テトラメトキシメチルグリコルリル（ｇｌｃｏｌｕｒ ｉｂ）架橋型アクリル系またはポリエステル系樹脂およびウレチジオン（ｕｒｅ Ｌｄｉｏｎｅ）架橋型ポリエステル系コーティング樹脂がある。架橋型樹脂は、 芳香族系でも脂肪族系でもよく、またブロックされていてもブロックされていな くてもよく、これには、例えばカプロラクタムおよびメチルエチルケトンでブロ ックされたポリイソシアネート系材料がある。

本発明により用いられる低分子量のエチレン共重合体または三元共重合体には、 少くとも部分的に加水分解された（“けん化された”と記述することもある）約 ３υＯＯまでの数平均分子１を有するエチレンー酢酸ビニル共重合体（および三 元共重合体）、望ましくは数平均分子量が約２７００を超えないエチレン−酢酸 ビニル共重合体がある。この共重合体の加水分解度は少くとも約３５％であるが 、少くとも約５０％けん化されているのが好ましい。特に推奨される態様では少 （とも約９０％のけん化度を有するのが良く、更に望ましくは約９０％〜１００ ％の範囲でけん化されているのが良い。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、通常 、少くとも約１０％、望ましくは、約１３重量％の酢酸ビニルを含み、それに対 応して、約９０％、望ましくは、約８７重量％の低分子量のポリエチレンを含ん でなる。特定の推奨される態様では、酢酸ビニルの割合は約２６重１％であり、 それに対応して低分子Ｉのポリエチレンの割合は７４重量％である。

本発明の教示に従って用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、常用の方法 で製造することもできるし、酢酸ビニル共重合体として市場から入手し、常用の 方法で、少くとも部分的に加水分解してもよいし、あるいは、もう一つの方法と して、部分的に加水分解された酢酸ビニル共重合体を市場から入手しても良い。

用いられる常用の方法は、化学量論的に適切な僅の低分子量のポリエチレンと酢 酸ビニルとを、触媒と連鎖停止剤の存在下で共重合させて、共重合体生成物を製 造する方法である。次いで、この共重合体生成物は、化学１論量の、水酸化ナト リウムまたは水酸化カリウムのような少くとも一種の水酸化物によって適切な程 度まで加水分解される。市販品としては、ＡｌｌｉＡｌｌｌｅｄ−８ｉ社のＡ− Ｃ（登録商標）　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　Ｄｉｖｉｓｉ ｏｎからＡＣｔｏｌ　（ｔｍ）という商品名で販売されているものがある。

本発明に従って用いられる低分子量のエチレン三元共重合体には、約３０００ま での数平均分子量を有する少（とも部分的に加水分解されたエチレン−酢酸ビニ ル三元共重合体、望ましくは数平均分子１が約２７００を超えないエチレンー酢 酸ビニル共重合体がある。望ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、更に 、次ぎの群から選ばれる一種またはそれ以上の共重合された第三成分を含んでい る：スチレン、メタクリル酸、２−エチルへキンルアクリレート、エチルアクリ レ−！・、ブチルアクリレート、α−メチルスチレン、グリノンルアクリレート 、アクリロニトリル、およびメタクリルアミド。最も推奨されるのはアクリル酸 である。このエチレン−酢酸ビニル三元共重合体は次の相対重量百分率の三成分 を含む。即ち、エチレン６０〜９９％、酢酸ビニル１〜４０％、第三成分０〜３ ９％の相対範囲の三元共重合物。三成分の相対重量百分率はエチレン７５〜９９ ％、酢酸ビニル１〜２５％、第三成分０〜２４％であるのが好ましい。

本発明との関連において有用な、エチレン−酢酸ビニル共重合体（および三元共 重合体）は、一種またはそれ以上の次の官能基、即ちヒドロキシル基、エステル 基、カルボキシル基を含む。更に、このエチレン−酢酸ビニル共重合体（および 三元共重合体）は、５０以上のヒドロキシル価、望ましくは、約７５および、そ れ以上のヒドロキシル価を有することが推奨される。ヒドロキシル価は、常法に 従って、試料を水酸化ナトリウムで滴定することによりめることができる。

本発明に従って組成物を調製する場合、一種またはそれ以上の低分子量エチレン −酢酸ビニル共重合体および／または三元共重合体が用いられる。

更に、本発明による改良された、高分子塗料組成物で用いることができる他の成 分には、接触剤（ｃａｔａｌｙｚｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）、流動性調節剤、顔料 または染料のような着色剤、充填材、ソリ力のような加工助剤、触媒、艶消し剤 、およびその他常用の加工助剤、およびその他の常用の添加剤がある。

本発明の組成物に含めることができる常用の有機および無機顔料には、カーボン ブラック、ウルトラマリンブルー、フタロンアニドを基剤とする染料、二酸化チ タン、硫化カドミウム、硫化セレン化カドミウム、ニグロシンおよびその他の顔 料がある。一般に、このような常用の顔料は、全組成物の約５０重量％またはそ れ以下の量、望ましくは３０重量％以下含められる。

通常の流動性調節剤を用いることができ、そのような流動性調節剤としては、ヘ キシルアクリレート類がある。

粉末塗料組成物に通常用いられる充填材が、本発明の組成物に充填することがで きる。それには有機および無機の両タイプのものがある。用いることができる無 機充填材の例としては、アスベスト、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム 、ケイ酸アルミニウム、非晶質シリカ、沈降ソリ力、煙霧シリカ、炭酸マグネシ ウム、カオリン、ドロマイｌ−、チョーク、長石、雲母、硫酸バリウム、炭酸カ ルシウム、およびここに挙げなかった他の充填材がある。

高分子粉末塗料樹脂材料の架橋および／または硬化を改善することが知られてい る、常用の接触剤（当技術分野でよ（知られており、“促進剤“と呼ばれること もある）は、本発明による組成物中に配合することができる。一般に、これら接 触剤は、塗料組成物が熱を加えることによって架橋または硬化される用途では、 要求される温度を低下させ、および／またはコーティングされた物品が昇温下に さらされる必要時間を短くする。このような常用接触剤には、次の物が含まれる が、それらに限定されない・オクタン酸第−錫、ジブチル錫ジラウレ−１・、ジ ブチル錫ジアセテート。

高分子コーティングの表面外観を調節するために用いられる常用の材料には、表 面の光沢を制限する艶消し剤がある。このような艶消し剤には、ワックス、シリ カ、ボリテ）−ラフルオロエチレン、および、ここに特に挙げなかった他の常用 材料がある。

高分子コーティングを形成する際の加工性を向上させる加工助剤が、塗料組成物 に含めることができる。例をあげると、シリカは、当技術分野では、粒状高分子 粉末塗料組成物の自由流動特性を改善する際に有用な加工助剤として知られてい る。他の常用の加工助剤としては、塗料組成物中の高分子成分の架橋および／ま たは硬化時のピンホールの形成を減少させることが知られているベンゾインがあ る。更に、ここに特に挙げなかった常用の加工助剤が、本発明による組成物に含 める。二ともある。

本発明の改良された高分子粉末塗料組成物の調合処方では、前記の低分子量のエ チレン共重合体（および三元共重合体）が、在来の高分子粉末塗料組成物中の常 用の高分子粉末塗料樹脂の一部の量を置き換えるのに有用であることを理解すべ きである　即ち、置き換えをしなかった同様の組成物に比べて、耐衝撃強さ、た わみ性および界面密着性の向上を含めて物理的特性の向上が期待されるのである 。

ここで説明される、低分子Ｉのポリエチレン共重合物で置き換えるべき常用の高 分子粉末塗料樹脂の量を決める場合に、低分子量のエチレン共重合体を常用の高 分子粉末塗料組成物に種々の量で加え、次いで、得られた硬化／架橋した組成物 の物理的性質を在来の実験法で評価するのが、任意の常用の高分子粉末塗料組成 物中の低分子量のエチレン共重合体の最適置換量を決める極めて有用な方法であ ることは、当技術分野での熟練者には明かであろう。このような測定から、所望 の一連の物理的性質に対応する最適置換度が特定される。

望ましくは、常用の高分子粉末塗料樹脂を置き換える低分子量のエチレン共重合 体の量は、低分子量のエチレン共重合体に対する常用の高分子粉末塗料樹脂の重 量比が、それぞれ、００１％〜２０％／９９．９９％〜８０％の範囲となる量で ある。更に望ましくは、これらの個々の成分の相対的重量比は、０，０１％〜１ ５％／９９．９９％〜８５％の範囲である。

本発明者は、また、本明細書で説明しまたように、特定の高分子粉末塗料組成物 で、その組成物の架橋／硬化速度を上げることを希望する場合には、組成物中に 用いられる常用の促進剤の量を増やす必要があるだろうことを示１ノた。当量重 量（ヒドロキシル価の関数である）の大きい低分子量共電自体を使用すると、そ の組成物に加える常用の促進剤の量を少なくする必要があることが観察された。

促進剤の増量の程度は通常の評価法で実験的にめられるが、常用の促進剤の増加 量が重量で約３５％以上必要になることは期待されない。

本発明による改良された高分子粉末塗料組成物は、在来の方法に従って物品に高 分子塗膜を形成させるのに用いることができる。

典型的な常用法では、組成物の各成分を計り分け、適当な装置で混合し、次いで 、混合された成分を、加熱しであるニーダ−または押出機の口に供給し、その混 合物を素練りして、塊にし、次いでその塊を希望の形状に押出成形する。

押出したストランド、フィルム、リボン、（または、その類似体）を細断１、粉 砕、または、細粉して、微粉末にする。この微粉末を形成している粒子の大きさ は、約２００ミクロンまたはそれ以下、望ましくは、１２０ミクロンまたはそれ 以下である。

一軸または二軸の押出機を使用する、前述の工程で、成分混合物を混練する。

押出機のバレルの温度は、重合体の融解を保証するに十分な高い温度であるべき である。押出機の投入口に続く初期ゾーンの温度は、重合体の迅速な融解を保証 するために、その融点より、少なくとも５から１０℃高いことが望ましい。

この粉末状組成物は、当技術分野で知られている任意の常用法で、物品の表面に 適用される。

そのような方法の一つでは、コロナ放電ガンが用いられ、粉末に負の静電荷が付 与され、物品はアースされ、そして、負に荷電した粉末粒子をアースされた表面 に吹付ける。そこでは、逆の電荷を持つ粒子を引付けることに因り、粒子が表面 に保持される。次いで被覆された表面を、温度を上げた炉の中に入れ、粉末塗料 組成物中の高分子粉末塗料樹脂素材が、架橋および／または、硬化するために十 分な時間保持する。また、代替法として、赤外線を利用するなどの他の架橋また は硬化法が考えられる。

代替製造法として有用なもう一つの方法では、流動床が用いられる。この方法で は、高分子粉末が乗せられる表面を加熱し、流動床に近接したチャンバー内に置 き、流動床から粉末を吹付け、静電的吸引力、および／または、加熱された物品 が粉末を迅速に融解させる作用によって、粉末が、その表面に集まり、融解され る。

“摩擦荷電法“　（“ｔｒｉｂｏｃｈａｒｇｉｎｇ”）として、この技術分野の 従事者に知られている第三の代替法では、摩擦力により発生された静電荷が、塗 布されるべき高分子粉末塗料に付与される。次いで、静電ツノによって該粉末は 表面に吸引され、それに続く、通常は炉の中で高温にさらす方法による硬化およ び／または、架橋、工程の間その表面上に保持される。

この物品表面に高分子粉末塗料層を形成させるのに有用な、これらの常用の粉末 塗布方法の各々では、引き続き、その粒子を融解させ、そして連続高分子塗膜を 形成させるために架橋および／または、硬化される。これは、当技術分野で普通 知られている幾つかの方法で行われる。

一つの良く用いられる方法では、その上に静電力および／または、他の力によっ て保持された、高分子粉末塗料を有する表面または物品を、循環式乾燥エヤーオ ーブン中に入れ、許容できる程度の硬化および／または、架橋が起きるのに十分 な時間、高温で保持する。

第二の代替法では、物品および／または表面に高分子粉末塗料を塗布し、次いで 、特に、赤外スペクトル領域の電磁波を照射する。このような赤外線周波数の光 にさらすことにより、該表面上で高分子粉末塗料組成物の高分子成分の硬化およ び／または、架橋が起きる。

本発明の方法に従って、高分子粉末塗料を行った物品または表面は、広範囲の有 用な製品の組立てに用いられる。例えば、本発明の方法に従って、硬化／架橋粉 末塗装された冷間圧延鋼板、またはパネルが得られる。これは、次ぎの各種物品 の製造に用いられるが、それらに限定はされない：家具、キャビネット、棚材料 、仕切り板、自動車用、航空機用および航空宇宙産業用のパネル、コンテナー類 、箱類、棚材料、住宅材料、電子および／または機械部品用のコンテナー類、一 層またはそれ以上の層を形成しているパイプおよび／またはワイヤーまたはケー ブル構造物を含むパイプ類、ワイヤー類、ケーブル類、さらにここに挙げなかっ た他の製品。

本発明の利点は、平滑なソートまたはパネルの後成形が非常にうまくできること である。即ち、曲げまたはその他の変形によって、コーティングした冷間圧延鋼 板パネルを成形した物が得られ、そのような成形物は、そのパネルを、９０度ま たはそれ以上の角度までを曲げることにより得られる。当該技術分野の従事者に よって認められているように、かかる変形作用は、金属内、特に高分子塗膜内の 曲げた線の所での塗膜内に極端な応力が生じるであろう。

好都合なことに、本発明の組成物は、観測されている塗膜の大きいたわみ性によ り、極端な応力の所在部位での破断または破壊に対し特に抵抗性があることが知 られている。これは、成形物または製品の最終の外観が問題になる場合には特に 有益であり、更に、その下のソートパネルまたは池の材料を、使用環境での潜在 的腐食作用から隔離することを保証するところの熱可塑性樹脂の継目のない層を 提供する。

本発明の組成物は、また、本明細書で説明されるようなポリエチレン共重合体や ポリエチレン三元共重合体を含まない類似組成物と比べて、耐衝撃性が向上して いるという特徴がある。

本発明は、その教示することに従う代表的な例である特定の実施態様を参照する ことで、より容易に理解されるであろう。しかし、本明細書で論議される特定の 実施態様は、単に、例証が目的であって、限定するためのものではなく、更に、 特定的に説明した方法とは異なり、しかも本発明の範囲内にある方法で実施可能 であることを了解しなければならなり。

実施例 以下に示す、比較実施例における組成物および本発明における組成物の諸例では 、次の一般的製造法が用いられた。

個々の組成物の成分を計り分けて、混合機に投入し、その中でトライブレンドし て、本質的に均質で、良く混合された粉末状のトライブレンドを調製した。次に 、この粉末状のトライブレンドを二本の標準ブラーティー（ｄ　ｕ　ｔ　ｙ）混 合スクリューを持一つ、Ｈａ　ａ　ｋ　ｅの二軸スクリュー押出機の投入口に供 給した。押出機の温度分布は、次のように設定した。ゾーン１．８５°Ｃ，ゾー ン２．１１５°Ｃ：ゾーン３、】、１５℃。人口の部分は水で冷却され、ダイ温 度は約１１０℃に設定さオ］た。スクリューの回転速度は、大体４０ｒｐｍであ った。

ダイを出た押出し調合物を冷却し、次いで、１．４０メツシユのふるいを通して 細分化した。粉末の粒径は、約１０６ミクロン以下であった。

次に、この各調合物の微粉末を、７０ｋＶで作動するＲａｎｓｂｅｒｇタイプの ７０６キヤブガンに入れた。このガンを用いて、冷間圧延鋼板パネルに、乾燥膜 厚２．０〜２．５ミルになるようにスプレーした。次いで、これらのパネルを温 度１８２°Ｃで３０分焼付は処理して硬化させた。

このパネルを次の各項目を含む在来の試験プロトコールに従って評価した：鉛筆 用っかき試験によるフィルムの表面硬度をめる標準試験法、ＡＳＴＭ　Ｄ３３６ ３　（１９８０）による鉛筆硬度：テープ試験（Ｔａｐｅ　Ｔｅ５ｔ）による密 着性を測定する標準試験法、ＡＳＴＭ　Ｄ３３５９　（１９８７）による密着性 ：急激な変形（衝撃）の影響に対する有機系コーティングの耐久性をめる標準試 験法、ＡＳＴＭ　Ｄ２７９４−　（１９８４）による耐衝撃性、前塗装シートの コーティングのたわみ性をめる標準試験法、ＡＳＴＭ　Ｄ４１４５　（１９８３ ）によるたわみ性、鏡面光沢をめる標準試験法、ＡＳＴＭ　Ｄ５２３　（１９８ ５）による光沢ニブラスチックの黄変指数をめる標準試験法、ＡＳＴＭ　Ｄ１９ ２５　（１９７７）による過焼付は抵抗性：さらに、試料が有機溶媒で軟らかく なる場合には、個々の試料をメチルエチルケトン（”ＭＥＫ“）で“往復摩擦” 　（“ｄｏｕｂｌｅ　ｒｕｂｂｉｎｇ“）して評価する方法による有機溶媒に対 する軟化抵抗性。

全ての試験は、ここに示したように冷間圧延鋼板で行われた。但し、耐衝撃性だ けは、ヘンケル社（Ｈｅｎｋ、ｅｌ　Ｃｏｒｐ、）から市販されている常用の前 処理剤“デンドライト（Ｂｏｎｄｅｒ　ｉ　ｔｅ）”で処理した２２番ゲージの 鋼板を用いて、全組成物について評価した。

一定の配合試料については、再塗被性も評価した。その場合、配合試料を冷間圧 延鋼板パネルに吹き付け、１８２℃で焼付けしたが、１０．２０および３０分で 取出した。取出したパネルは全て、室温まで冷却し、次いで、最初の塗装用に用 いたのと同じ配合試料を再度コートし、もう一度、炉に入れ、後の塗膜の架橋／ 硬化を保証するために、１８２℃で更に３０分間焼付けした。これらのパネルを 取出し、室温まで冷却した。層間の密着性を評価するために、塗装面にごばん目 を切り込んだ（ｃｒｏｓｓｈａｔｃｈｅｄ）。試験した全試料で、支台パネルへ の配合試料の密着性または塗膜層間の密着性は失われていなかった。

比較実施例Ｃ１ ヒドロキシル基を有する常用のポリエステル樹脂、“カルギル３０００　（Ｃａ ｒｇｉｌｌ）”４０４ｇ　：ポリエステル樹脂と共用すると有効な常用の硬化剤 “カルギル２４００”　（カプロラクタムでブロックされたポリイソシアネート と考えられる）８８ｇ；モンサンド社（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）から市販されている 、常用の流動性調節剤“モダフロー　パウダーＩＩＩ　（Ｍｏｄａｆ　ｌｏｗ　 ＰｏｗｄｅｒＩＩＩ）５ｇ１および市販の二酸化チタンであるデュポン社の“Ｒ ９００“２４６ｇからなる常用の未充填配合試料を、上に概略説明したように、 混合し、押出し、微粉に砕いた。次いで支台パネルにスプレーし、硬化させた。

このＣ１の配合による基質を塗装したパネルを、上に説明した試験規定に従って 、評価した。試験結果を表１に示す。

−：　Ｃ１１Ｃ２２３ 鉛筆硬度・　Ｆ　Ｆ　ＨＢ　ＨＢ　ＩＩＢ密着性：　５Ｂ　５８　５８　５８　 ５Ｂ耐衝撃性＊・ 直接＋　１３０　＞１６０　８０　＞１６０　＞１６０裏返しくＲｅｖｅｒｓｅ ）：　＠４０　＞１６０　＠４０　１２０　＠６０不合格　不合格　不合格 たわみ性＊＊：　＞ｔＴｏＴ＞２７　＞２７　＞２Ｔ光沢＊＊＊：　８４　７２ 　８８．５　７８　７６過焼付は耐性＊＋： １８２℃、４５分：　−１，０３０，８１２０，７９０，９７９１，０９９１８ ２℃、１時間：　−１，３５０，６１４０，０１８２，４９３，１８６ＭＥＫ　 性＋＋：　ヒ　ヒ　ヒ　ヒ　ヒ耐衝撃性＊、ガードナー衝撃、単位インチ−ポン ドたわみ性＊＊：（Ｔ曲げ） 光沢＊＊＊・出発時、６０度 過焼付は耐性＊＋：単位、デルタ（黄変指数）ＭＥＫ耐性＋＋：往復摩擦１００ 回で判定即ち、Ｃａｒｇｉ　Ｉ　１３０００ポリエステル樹脂３５１ｇ、有効な 硬化剤であるＣａｒｇｉｌ　１２４００・１００ｇ、ヒドロキシル基を含む低分 子１のエチレン−酢酸ビニル共重合体３９ｇ（数平均分子量約２４００、ヒドロ キシル価１３０〜１７０、当量重量３３０〜４３０で、約２６重量％の酢酸ビニ ルを含み、次も）で、約９０〜１００％けん化した重合体で、本明細書では“共 重合体Ｅ”と呼」り）成分を、上に概略説明したように、ａ＝し、押出し、微粉 に細分し、次Ｌ１で支台パネルにスプレーし、硬化させ、試験した。試験結果を 表１に示す。

本発明による充填材を含まない組成物で、上に概説したプロトコールに従って、 界面密着性を評価した。本発明の組成物でパネルまたは物品の再コーテイングが うま（できることから分かるように、組成物とパネルとの間、および組成物層間 の界面密着性は優れていることが分かった。試験結果を表２に示す。

表２ ・・イ戸＊、″゛＊ 実施例・　１２ 密着性＊・ＡＳＴＭ　Ｄ３３５９ 比裏ツＵ旧乱９ヱ 従来法による、充填材含有配合処方は、Ｃａｒｇｉ１１３０００：３５８ｇ。

Ｃａｒｇｉｌ１２４００ニア８ｇＳＭｏｄａｆｌｏｗ　Ｐｏｗｄｅｒ　ｌｌＩ４ ゜５ｇ、市販の二酸化チタン“Ｒ９００”２１６ｇを含んでいた。組成物は、更 に、充填材として５ａｃｈｔｌｅｂｅｎ　Ｂｌａｎｃ　Ｆｉｘｅ−Ｆ”という商 品名で市販されているＢｌａｎｃ　Ｆｉｘｅ９１ｇ、およびＣａｂｏｔ社から市 販されている常用の微粉シリカ充填材である”Ｃａｂｏｔ　ＴＳ−５３０”を含 んでいた。

これら成分を、上に概略説明したように、混合し、押出し、微粉に細分し、次い で支台パネルにスプレーし、硬化させ、試験した。試験結果を表１に示す。

五施」１ 本発明による充填材含有配合処方は、Ｃａｒｇｉ　Ｉ　１３０００　：３３３ｇ 、Ｃａｒｇｉ１１２４００：８５ｇ、Ｍｏｄａｆｌｏｗ　Ｐｏｗｄｅｒ　ｌｌＩ ４．５ｇ、市販の二酸化チタン゛’Ｒ９００”２１６ｇ５Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ 　Ｂｌａｎｃ　Ｆｉｘｅ　Ｆ”という商品名で市販されているＢｌａｎｃＦｉｘ ｅ９１ｇ。

およびＣａｂｏｔ社から市販されている常用の微粉シリカ充填材”ＣａｂｏｔＴ Ｓ−５３０”４．５ｇを含んでいた。この組成物は、更に、共重合体Ｅと呼び、 前記実施例１で十分に説明した、少くとも部分的にけん化されたエチレン−酢酸 ビニル共重合体１８ｇを含んでいた。

これら成分を、上に概略説明したように、混合し、押出し、微粉に細分し、次い で支台パネルにスプレーし、硬化させ、試験した。試験結果を表１に示す。

本発明の方法による、充填材を含んだ組成物で、上に概説したプロトコールに従 って、界面密着性を評価した。本発明の組成物により、パネルまたは物品の再コ ーテイングがうま（できることが示すように、組成物とパネルとの間、および組 成物層間の界面密着性は優れていることが分かった。試験結果を表２に示す。

！塵伍旦 本発明によるもう一つの充填材含有配合処方はＣａｒｇｉ１１３０００・３２４ ｇ、Ｃａｒｇｉ１１２４００：８９ｇ、Ｍｏｄａｆｌｏｗ　Ｐｏｗｄｅｒ　ＩＩ Ｉ　４．　５ｇ、市販の二酸化チタン”Ｒ９００−２１６ｇ、、５ａｃｈｔ、１ ｅｂｅｎＢｌａｎｃ　Ｆｉｘｅ　Ｆ”という商品名で市販されているＢｌａｎｃ 　Ｆｉｘｅ９１ｇ、およびＣａｂｏｔ社から市販されている常用の微粉シリカ充 填材“Ｃａｂｏｔ　ＴＳ−５３０”　４．５ｇを含んでいた。

この組成物は、更に、“共重合体Ｅ”と呼び、前記実施例１で十分に説明した、 少（とも部分的にけん化されたエチｌノンー酢酸ビニル共重合体２６ｇを含んで いた。

これら成分を、上に概略説明したように、混合し、押出し、微粉に細分し、次い で支台パネルにスプレーし、硬化させ、試験した。試験結果を表１に示す。

本発明の組成物は、塗膜と支台の間の素晴らしい密着性、さらに塗膜の複数の層 間の良好な界面密着性と支台上の塗膜の良好なたわみ性を有することに特徴があ る、耐衝撃性の大きい高分子塗料組成物を提供する。

本明細書とここに示した実施例は、例を挙げて説明するためであって、限定のた めではなく、また、本発明の精神と範囲から逸脱することなく、さまざまな、修 正と変更がなされうることが認められるであろう。本発明の範囲は、付記された 特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の： （ａ）高分子粉末塗料樹脂、 （ｂ）けん化度が少くとも２５％である、少くとも一種の低分子量エチレン共重 合体、 （ｃ）促進剤、流動調節剤、着色剤、充填材、加工助剤からなる群より選ばれる もう一つの成分 を含んでなり、そして（ｂ）に対する（ａ）の重量比が０．０１％〜２０％と９ ９．９９％〜８０％の範囲にある、 高分子粉末塗料組成物。 ２．（ｂ）に対する（ａ）の重量比が、０．０１％〜１５％と９９．９９％〜８ ５％の範囲にある、請求の範囲１に記載の高分子粉末塗料組成物。 ３．低分子量エチレン共重合体のけん化度が少くとも５０％である、請求の範囲 １に記載の高分子粉末塗料組成物。 ４．低分子量エチレン共重合体のけん化度が少くとも９０％である、請求の範囲 ３に記載の高分子粉末塗料組成物。 ５．少くとも一種の低分子量エチレン共重合体が、３０００を超えない数平均分 子量を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体である、請求の範囲１に記載の高分 子粉末塗料組成物。 ６．少くとも一種の低分子量エチレン共重合体がアクリル酸、スチレン、メタク リル酸、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアタリレート、ブチルアタリ レート、α−メチルスチレン、グリシジルアクリレート、アクリロニトリルおよ びメタクリルアミドからなる群より選ばれる共重合成分を更に含み、そして３０ ００を超えない数平均分子量を有するエチレンー酢酸ビニル三元共重合体である 、請求の範囲１に記載の高分子粉末塗料組成物。 ７．低分子量のエチレンー酢酸ビニル三元共重合体が３０００を超えない数平均 分子量を有するエチレンー酢酸ビニルーアクリル酸三元共重合体である、請求の 範囲６に記載の高分子粉末塗料組成物。 ８．請求の範囲１に記載された、改善された物理的性質を示す高分子粉末塗料組 成物。 ９．次の： （ａ）請求の範囲１に記載の組成物を溶融混合し、それより微粉末を調製し、そ して （ｂ）該微粉末で物品を塗被し、そして（ｃ）該粉末を硬化させて該物品上に高 分子塗膜を形成させる、加工工程を含む、改善された物理的性質を有する高分子 粉末塗膜を有する物品を製造する方法。 １０．請求の範囲１に記載の高分子粉末塗料組成物から成形された、少くとも一 つの重合体層を有する物品。