JPH07500902A - 蒸気吸収剤組成物 - Google Patents

蒸気吸収剤組成物

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 蒸気吸収剤組成物 本発明は、吸収冷却に関し、さらに詳しくは吸収式冷凍システムの吸収剤に関す る。本発明はまた、吸収原理に従って作動するヒートポンプ、脱湿装置および空 気調整システムに使用される吸収剤に関する。
典型的な吸収式冷凍装置の作動に関する説明記載は、L!S−4311024に 述べられている。
吸収式冷凍装置およびヒートポンプは、溶媒を除去することによって溶液を濃縮 した場合に必要とされる蒸発潜熱を利用するものである。このような吸収冷却サ イクルは、完全に密閉された系内において二種類の流体を用いる。
流体のうちの一種は、冷却効果を与える冷媒であり、もう一種は吸収剤であって 、該冷媒をサイクルの一部に貫流させるものである。このような吸収剤は通常は 、冷媒を含有する溶液である。
動作時においては、冷媒蒸気は、吸収剤溶液を加熱することによって発生せしめ られるが、その後冷却用の空気流または水流によって凝縮せしめられる。
蒸気発生機および凝縮機は、系内の最高圧力で動作し、凝縮された冷媒は、低圧 領域において膨張せしめられ、この領域において冷媒は蒸発し、周囲から熱を吸 収し、その結果これを冷却するのである。次いで、このような冷媒蒸気は、逆行 して吸収剤と接触し、その結果冷媒含量が多い溶液が生成せしめられて、再び発 生機に戻る。一般的に、市販の装置にあっては、かかる作動流体は、ハロゲン化 リチウムを水に溶かした水溶液であって、水が冷媒であり、ハロゲン化リチウム 溶液が吸収剤である。
吸収式冷凍システムは、大規模な空気調整システムに広汎に用いられている。
いくつかの場合においては、濃縮された吸収剤溶液を用いて直接的に空気の脱湿 を行うことによって、充分な空気調整を実施することができる。例えば、パブリ ックスクールが運営する劇場は、流入する空気を塩化リチウムまたは臭化リチウ ムの濃厚溶液に直接接触させる脱湿装置の主要ユーザーである。
吸収型冷凍機を“逆に“作動させることによって、吸収型のビートポンプとする ことが可能である。
冷媒と吸収剤のの組合せとしては、多種多様な組合せが文献に記載されているが 、市販システムとして最も重要なものは、以下の何れかに基づいている:1、  臭化リチウム−水の組合せで、蒸発温度は+10℃以上である。
2、 アンモニア−水の組合せで、蒸発温度は+10℃と一60℃との間である 。
臭化リチウムが吸収剤である臭化リチウム−水の組合せは、例えば特に空気調整 システムに使用するのに有利である。しかしながら、問題となる濃厚臭化リチウ ム溶液は、晶出温度が比較的高く、冷凍機の内部で固化または”凍結”する可能 性があり、また金属に対して腐食性を有する。過去40年以上に亙って、臭化リ チウム−水の系に関する精妙な独特の処方が考案されてきたが、その目的とする ところは、系の晶出温度を低下させ、金属に対する腐食性を低減させることによ って作動流体の性能を増大させようとするものであった。晶出温度を下げるため に用いられる種々の処方添加剤としては、例えばその他のハロゲン化リチウムが ある。
その他の化合物として、例えばメタノール、アルカリ金属のチオシアン酸塩、ア ルカリ金属のハロゲン化物や硝酸塩などを添加して、晶出温度が高いため、低温 システムでの吸収剤としての用途が制限される臭化リチム溶液の晶出温度を下げ るのである。
US431102は、冷凍システムにおける臭化リチウムの使用・用途に係るも のである。冷凍システム内の銅製配管に対する腐食性を低減させるために、硝酸 塩化合物およびベンゾトリアゾールまたはトリルトリアゾールの内の少なくとも 一種を添加するのである。
AU18362/88は、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化リチウムおよび 硝酸リチウムとから成る群から選択される少なくとも三種のリチウム化合物の混 合物である吸収剤溶液を提供する。この処方よれば、塩濃度は高いものの晶出温 度が低い溶液が得られる。
JO1263−466−Aは、臭化リチウムおよび硝酸リチウムまたはその代わ りに臭化リチウムと硝酸亜鉛とから成る、晶出温度の低い組成物に関するもので ある。
多くの文献によれば、リチウムハロゲン化物が持つ腐食性を低減させるための添 加物として、例えば水酸化リチウム、モリブデン酸塩、クロム酸塩やバナジン酸 塩、アルカリ金属硼酸塩、トリアゾールおよび尿素化合物などを包含して成る種 々の溶液が教示されている。
J53060−751に係る臭化リチウム/水酸化リチウム吸収溶液は、モリブ デン酸の腐食防止剤を含有して成る。モリブデン酸の持つ抗腐食性は、この溶液 を過酸化水素およびオゾンを用いて酸化することによって維持される。
J55011−015によれば、臭化リチウムと硝酸リチウムとから成り、これ に銅の腐食を防止するためにさらにトリアゾール化合物と任意にオクチルアルコ ールとを添加した吸収剤が教示されている。
J5 B224−184−Aは、臭化リチウムと水酸化リチウムとから成り、こ れに腐食防止剤としてさらにバナジン酸のアルカリ金属塩と硝酸または亜硝酸の アルカリ金属塩とを添加した吸収剤に関するものである。
J58210−175−Aも、臭化リチウムと水酸化リチウムから成る吸収剤に 関する。多価アルコールおよび硝酸または亜硝酸のアルカリ金属塩を添加して、 該吸収剤の腐食性を低減させるものである。
JO1196−463−Aは、ハロゲン化リチウムとエチレングリコールとから 成る吸収剤を教示している、種々の添加剤、例えば尿素化合物、硼酸塩、モリブ デン酸塩および/または硝酸塩などを含有して成る。尿素化合物は、エチレング リコールの酸化を低減するために添加し、また硼酸塩はpHを制御するために、 さらにモリブデン酸塩および/または硝酸塩は腐食性を低減するためにそれぞれ 添加するのである。
JO2101−352−Aには、モリブデン酸リチウムと硼酸リチウムとを添加 した臭化リチウム吸収剤が提供されている。これら添加剤は、長期間の使用に際 して冷凍システムを閉塞させる沈降物の生成を防止する作用を有するのである。
LIS3541013は、臭化リチウムとチオシアン酸リチウムとから成る吸収 剤に関する。この混合物は、空気冷却式冷凍装置において使用出来るようにまた 腐食性が低くなるように処方される。
従来公知の吸収剤の持つ根本的な欠点に鑑みて、吸収剤として水に添加した場合 、以下の条件を満たすことが出来るような吸収剤の開発が、今[]に到るまで強 く要請されている:即ち、 (a) ラウールの法則に従った理想的な挙動からの偏位が大きい濃厚溶液を生 成すること。
(b) 晶出温度が0℃以下である溶液を生成すること。
(C1熱容量が小さくかつ粘度が低い溶液を生成すること。
(d) 濃厚作動溶液として本来アルカリ性でありかつ軟鋼、銅や真鍮などの金 属類に対する腐食性が低いこと (e) 無毒で、生物分解性でありかっこぼれたり偶発的に放出された場合でも 環境に無害であること。
(f) 市販の吸収式冷凍システムに使用するうえで経済的であること。
従って、本発明の第一の局面において、冷凍、空気調整、ヒートポンプまたは脱 湿などのシステムの吸収剤としてギ酸カリウムを含有して成る溶液を使用するこ とが提供される。
本発明に従えば、ギ酸カリウムは溶液濃度が高い場合には、晶出温度を0℃以下 に保持しかつ複雑な処方添加剤の不存在下でも金属類に対する腐食性が低(しか も高度の蒸気圧抑制を促進することによって、従来公知の吸収剤を性能の面で凌 駕することが出来るのである。更には希釈溶液においては、ギ酸カリウムは、生 物分解性であり、環境に対して無害であり(環境毒性が低い)かつ低毒性である 。また、濃厚水溶液においてもそのままでpHがアルカリ性である。
ギ酸カリウムは、その溶解度の限界までの濃度で有用である。好ましくは、この 塩の濃度としては、冷凍、空気調整、ヒートポンプまたは脱湿などのシステムの 運転操作中において品出が生起しない程度とする。
好ましくは、溶液中におけるギ酸カリウムの全濃度は、40重量%から90重量 %まで、さらに好ましくは60重量%から70重量%までである。
ギ酸カリウムは、従来使用されてきたの吸収流体用添加剤との相溶性がよく、し かも例えば臭化リチウムなどの他の公知の吸収剤と組合せて使用すると、混合塩 型のブライン組成物が得られる。特に混合型組成物においては、ギ酸カリウムの 濃度は、上記した数値である40 w/w%以下であればよい。
ギ酸カリウムはまた、臭化リチウムをベースとした吸収剤など現行の吸収剤に添 加して、その晶出温度を低下させることによって性能を増大させることが出来る と共に不安定な成分が酸化劣化するのを防止することも出来る。
その他のギ酸や酢酸のアルカリ金属塩でも、特別な性質を付与するためにギ酸カ リウムと組合せて使用可能のものが幾つがある。具体的には、酢酸ルビジウムや 酢酸セシウムは、溶液の凝固点を変えるために使用することが可能である。
このような付加的な吸収剤は好ましくは、含まれる全てのアルカリ金属塩に対し て50%までの量で使用する。
本発明の溶液は通常は水溶液である。もっとも他の適当な極性溶媒、例えばアン モニア、メタノール又はその組合せを使用してもよい。このような吸収剤溶液は 、大半が水、アンモニアまたはメタノールである冷媒蒸気が得られるような処方 とすればよい。
このような吸収剤は、更には腐食防止剤を包含してもよい。
かかる腐食防止剤は、−価アルコール、多価アルコール、トリアゾール化合物、 モリブデン酸のアルカリ金属塩またはこれらの二種以上の混合物であればよい。
ギ酸カリウムの溶液は、濃度が上記に特定した範囲にある場合、低い蒸気圧、ア ルカリ性pH1低い晶出温度および低い粘度という有利な組合せを得るうえで特 に適しているのである。
吸収システムにおいてギ酸カリウムが持つもう一つの重要な利点は、フリーラジ カル捕捉作用が強いので、腐食速度を低下させ、蒸気圧を降下させかつ滑吸収効 率を増大させるために吸収流体に通常添加される多価アルコールの酸化劣化の速 度を低減させる能力を有するということである。
ギ酸カリウムのまた別の利点は、毒性が比較的低いということである:即ち、固 型のギ酸カリウムは、ラットにおけるLD50値が5.5 g/kgでありまた 魚類のLC50が1から2911まである。ギ酸カリウムの希釈溶液の90%は 、14日経過すると分解する。
第二の局面において、本発明は、吸収剤を用いた冷凍、空気調整、ヒートポンプ または脱湿などのシステムを運転・操作する方法において、当該吸収剤がギ酸カ リウムを含有して成る溶液である運転・操作方法を提供する。
本発明のもう一つの局面においては、ギ酸カリウムを含有して成る吸収剤を用い た冷凍システム、空気調整システム、ヒートポンプ、脱湿機またはこれらの構成 要素が提供される。
このような構成要素としては、例えば空気を当該吸収剤溶液中を通過させて空気 の脱湿を行う、空気調整システムの構成要素が挙げられる。またはその代わりに 、かかる構成要素は、吸収型の冷凍システムまたはヒートポンプの発生器または 吸収器であってもよい。
第1図は、本発明の吸収剤溶液を用いるのに適した空気調整装置のうちの吸収型 冷凍システムの一例を示す概略図である。
第2図は、空気調整システムの構成要素として使用する脱湿器の一つの例を示す 概略図である。
郁図は、実施例2において記載した溶液の凝固点の変化を示す曲線である。
部間は、実施例3において記載した溶液の蒸気圧の変化を示す曲線である。
第1図の吸収型冷却システムは、当該技術分野において広く公知となっている型 式のシステムである。このシステムは、閉止されたシステムであり、発生器2、 コンデンサー4、蒸発器6、吸収器8および熱交換器10から構成される。発生 器2は、パイプ12によってコンデンサー4に接続され、コンデンサー4は、パ イプ14によって蒸発器6に接続され、また蒸発器6は次に、パイプ16によっ て吸収器8に接続される。発生器2および吸収器8は、パイプ18.20によっ て熱交換器19を経由して接続される。
冷媒の蒸気(この場合は水蒸気)は、蒸発器6から吸収器8に移行しまた発生器 2からコンデンサー4に移行することが可能である。
発生器2は一部分だけ、ギ酸カリウムの65重量96(w/w)の水溶液である 吸収剤溶液22で満たされる。この発生器2は、吸収剤溶液22に浸漬された加 熱コイル24を有する。このコイル24には、別の加熱装置(図示していない) で生成させた熱水またはスチームによって熱が供給される。溶液22が加熱され ると、水は蒸発される。生成した水蒸気は、パイプ12を通過してコンデンサー 4に到る。このコンデンサー4には、冷却コイル26があり、このコイル26中 を冷却水が貫流させられる。水蒸気は、コンデンサー4の基底部で凝縮させられ る。コンデンサー4の圧力は、冷却温度によって決められるが、この場合凝縮水 の温度はほぼ36℃であり、圧力としてほぼ6.9 kPaに相当する。
液体の水28は、加圧下でパイプ14を経由して蒸発器6に送られる。このパイ プ14は、蒸発器6の内部で一連のシャワーヘッド膨張弁30の中で終結する。
水は膨張してこの弁30を通過し、蒸発器6の中においてほぼ4.5℃の液体の 水および水蒸気となる。この液体の水は、冷媒32として作動するが、蒸発器6 の基底部に集まり、水で満たされた熱伝導コイル34を覆うのである。冷却され た水冷媒32は、コイル34から熱を吸収するが、このコイルもまた空気調整装 置プレナム(図示していない)と連通している。弁30によって生成した水蒸気 は、蒸発器6から除去され、はぼo、69 kPaの低圧下でパイプ16を通過 して吸収器8に供給される。
吸収器2日においては、この水蒸気は、ギ酸カリウムの濃厚水溶液36のシャワ ーに暴露され、これによって水蒸気が吸収されて、ギ酸カリウムの希釈溶液38 が生成される。ギ酸カリウムの濃厚溶液36は、発生器2によって生成され、シ ャワーヘッド40で終結するパイプ20を介して吸収器8に供給される。
水蒸気が吸収剤36によって吸収されるために熱が放出され、その結果冷却コイ ル42が、ギ酸カリウムの希釈溶液38中に浸漬された吸収器8の底部に設けら れるのである。このコイル42の冷却水は、コンデンサー4のコイル26の出口 部から取り出され、次いで空気冷却されたラジェータ(図示していない)に供給 され、その後コンデンサー4の冷却コイル26に循環還流される。吸収器内に集 められた希薄ギ酸塩溶液38は、ポンプ44によってパイプ18を経由して発生 器10に送られて、濃縮され、次いで循環される。
熱交換器10は、吸収器8と発生器2との間に設けられるが、その目的は、本シ ステムのエネルギー消費量を減らすためである。パイプ18の中にある低温の希 薄ギ酸塩溶液は、発生器2の内部に導入する前にパイプ20の中にある高温の濃 厚ギ酸塩溶液によって加熱される。このパイプ20の中の濃厚ギ酸塩溶液は、吸 収器8の中に導入する前に冷却される。
使用時においては、高温水またはスチームは、発生器2の加熱コイル24に供給 され、また冷却水は、凝縮器4の冷却コイルに供給され、次いで吸収器8の冷却 コイル42に供給される。ポンプ44は、希薄吸収剤を吸収器8から発生器2に ポンプ送液する。これらの操作によって、液状冷媒は凝縮器4から蒸発器6へと 一方方向に流動し、また吸収剤は発生器2と吸収器8との間を循環することにな る。その結果、この空気調整装置のプレナムが冷却されることになる。
本発明の吸収剤溶液は、第2図において概略を示した脱湿機にも使用することが 出来る。
第2図に示した脱湿機は、空気空間部48と濃厚吸収剤溶液を噴霧するための一 連の低圧スプレー60とを有する脱湿チャンバー46から形成される。このチャ ンバ=46は、入口部52と脱湿空気の出口部54を有している。このチャンバ ー46の基底部は、希釈された吸収剤溶液の受容器として機能する。供給パイプ 56は、このチャンバー46の基底部から濃厚吸収剤溶液を生成するボイラー5 8まで走行している。熱交換器62は、このボイラー58とチャンバー46との 間に設けられる。
動作時においては、このシステムにはギ酸カリウムの濃厚溶液が供給される。
湿気の高い大気をファン(図示していない)によって入口部2を経由してチャン バー46の空気空間部48に引き込み、濃厚ギ酸カリウム溶液をスプレー50か らこの空間48の内部に噴霧する。吸収剤の噴霧によって、空気から湿気が吸収 され、か(して空気が乾燥される。脱湿された空気は、出口部54を経由して排 出される。吸収剤溶液は、空気から湿気が吸収されるため希釈され、希釈された 吸収剤は、チャンバー46の基底部に集まり、供給パイプ56によって熱交換器 62を経由してボイラー58に送り返されるのである。この加熱要素64は吸収 剤溶液を加熱し、その結果水蒸気は沸騰して除かね、出口m8を通って排出され る。ボイラーによって生成された高温の濃厚吸収剤溶液は、ポンプによってバイ ブロ0を経由してチャンバー46のスプレー50に液送されるが、バイブロ0の 中の熱は大半が熱交換器でパイプ56に移送される。
ギ酸カリウムの一つの利点は、毒性が低いため、脱湿された空気流中に微細な液 滴が飛沫同伴しても健康には重大な危険性をもたらさないことである。
上記した脱湿器は、脱湿空気を冷却する手段と組合せることが出来る。
−−1−= 秤量したスチール片を空気の存在下において本発明の溶液中に浸漬し、所定の温 度で所定の時間一定の速度の車輪で回転させることによって、本発明に従った溶 液を全英腐食技術者協会が認定した動的車輪腐食試験法に供した。
試験終了後このスチール片を再度秤量し、次いで試験溶液と空気に暴露して生じ た重量減少を算定することによって、腐食を評価する。
65%(W/W)のギ酸カリウムの水溶液を調製したが、この溶液は、粘度が2 0℃において5 cpsでありまた晶出温度が一20℃であった。この溶液上に おける蒸気圧は、ASTM3244−77/P3の方法で測定したところ、25 ℃においては1.65 kPa (0,24psi)でありまた60℃において は乙86 kPa (1,14psi)であった。
寸法が縦1インチ、横3インチの1018スチール片をスチールウールを用いて キシレン、イソプロピルアルコールおよびアセトン中で順次洗浄し、65℃のオ ーブンで乾燥し、分析用人びんで0.1 mgの精度にまで秤量した。8オンス の四角の瓶を試験溶液で半分溝たし、試験片をこの瓶の中に挿入し、次いで瓶の キャップに取り付けたナイロン製クランプで所定の位置に保持した。この瓶をし っかりとキャップで栓をし、標準試験車輪に載せて、75℃において24時間1 0rpmの速度で回転させた。
次に、試験片を取り出し、よく洗浄し、乾燥してから秤量した。以下の式を用い て、重量減少を腐食速度(1年当たりの長さ、mm)に変換した:腐食速度 =  [重量減少(g) x 22,300]/[面積X金属の密度X時間l上式に おいて、面積 = 試験片の面積 (平方インチ)密度 = 金属の密度 (9 /cm3)時間 = 試験期間 (B) このスチール片は、全般的な腐食の証拠がほんの僅か認められたに過ぎず、1. 0mm/年以下に相当する腐食速度と測定された。
れの凝固点を測定した。40%(W/W)から75%(W/W)までの臭化リチ ウムのにおい凍結・凝固するが、このことは、同一濃度の臭化リチウム溶液が何 も0℃以上で凍結・凝固するのと対照的である。凝固点測定結果から、ギ酸カリ ウムは、臭化リチウムとは異なって吸収式冷凍システムおよび空気調製システム において吸収剤としての機能をも同様に有することが可能であるとし)うことか 判る。
−23−=r−1− 60%(W/W)から70%(W/W)までのギ酸カリウム水溶液を調製した。
これらの溶液は、粘度が20℃において7 cPs以下でありまた晶出温度が一 30℃と一50℃との間であった。56%(W/W)の臭化リチウム溶液も調製 した。それぞれの塩の溶液の上方における水の蒸気圧をASTM試験方法D方法 5に従って測定した。これらの結果を第4図に示す。ギ酸カリウム溶液の蒸気圧 は、30℃において3.9と5.5ミリバールの範囲にあるが、これは、臭化リ チウムの56%(w/w)溶液の蒸気圧に比肩するものである。
−4−l ム7゛ の 第1表および第2表に、濃度が20%(W/W)と70%(w/w)との間にあ るギ酸カリウム水溶液で測定したいくつかの物性をまとめて示す。第2表には、 種々の溶液濃度について異なる温度で行ったRe1d蒸気圧(ASTMD445 試験方法)の測定結果をミリバールで示す。
65 130、ONONOND 70 ND 1.0 10.0 1.53注記:ND=測定せず。
60℃ 178 143 109 36290℃ 667 545 449 3 62120℃ 1927 1515 1033 780150℃ 4502 3 633 2515 186240%から70%(W/W)までの濃度範囲におい ては、ギ酸カリウム1よ、吸収式%式% グ8 7品 C 補正書の写しく翻訳文)提出書(特許法第184条の8)

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.ギ酸カリウムを含有して成る溶液を冷凍、空気調整、ヒートポンプまたは脱 湿のシステムの吸収剤として用いる使用法。
  2. 2.溶液中のギ酸カリウムの全濃度が、溶液の40重量%から90重量%までで ある、特許請求の範囲第1項において記載された使用法。
  3. 3.前記溶液が更に、ギ酸カリウム以外の塩を含有して成る、特許請求の範囲前 記項の何れかにおいて記載された使用法。
  4. 4.前記他の塩が、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ギ酸ルビジウムまたはギ酸 セシウムのうちの一種またはそれ以上である、特許請求の範囲第3項において記 載された使用法。
  5. 5.前記溶液が腐食防止剤を含有して成る、特許請求の範囲前記項の何れかにお いて記載された使用法。
  6. 6.該腐食防止剤が、一価アルコール、多価アルコール、トリアゾール化合物、 モリブデン酸のアルカリ金属塩またはこれらのうちの二種以上の混合物である、 特許請求の範囲第5項において記載された使用法。
  7. 7.該溶液が、水、アンモニア若しくはメタノールまたはこれらの二種以上の組 合せを含有して成る、特許請求の範囲前記項の何れかにおいて記載された使用法 。
  8. 8.蒸気吸収剤がギ酸カリウムを含有して成る溶液であることを特徴とする、該 蒸気吸収剤を用いて冷凍、空気調整、ヒートポンプまたは脱湿のシステムを運転 ・操作する方法。
  9. 9.吸収剤溶液中のギ酸カリウム全量が、該溶液の40重量%から90重量%ま で、好ましくは40重量%から75重量%まで、より好ましくは60重量%から 70重量%までである、特許請求の範囲第8項において記載された方法。
  10. 10.ギ酸カリウムを含有して成る吸収剤を用いる、冷凍システム、空気調整シ ステム、ヒートポンプ、脱湿システムまたはこれらの構成要素。
  11. 11.該吸収剤が特許請求の範囲第2項から第7項までの何れか一項において定 義されている吸収剤である、特許請求の範囲第10項において請求されたシステ ム。
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