JPH07501036A - 液体またはペースト状の洗剤あるいは洗浄剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 液体またはペースト状の洗剤あるいは洗浄剤本発明は、水和ゼオライトを安定化 するための方法に関し、ゼオライトＮａＡ並びに漂白剤を含有する、安定で、液 体またはペースト状であり、実質的には水を含んでいない洗剤あるいは洗浄剤、 およびその製法に関する。

微粒子ビルグーを含有する、水を含んでいない液体洗剤および液体洗浄剤は、数 多く知られている。使用する際の安全面上の理由から、該タイプの洗剤および洗 浄剤は、通例、安定化された均質な懸濁液の状態で存在する。水を含んでいない 洗剤の特に有利な点の一つは、水性製剤に比べ、活性酸素を含有する漂白剤を比 較的容易に組み合わせることができるという点である。しかし、特にビルダーと してゼオライトを使用する場合、保存中、許容し難い活性漂白剤の減少が、該タ イプの洗剤および洗浄剤において観察されている。例えば、欧州特許出願第４２ ５１４９号に説明されているように、これは、通例、ゼオライト表面で起こる漂 白剤の分解によるものであり、ゼオライトの含水量が増加するに伴って増大する が、水を含んでいないゼオライトを使用する場合には、通常、起こらない。中で も、ゼオライトＮａＡが洗剤および洗浄剤中のビルダーとして重要な位置を占め ている合成ゼオライトは、通常、製造中、その大半が完全に水和された粉末の状 態で蓄積する。従って、七オライドＮａＡの含水量は、約２５重量％まであり得 、通常、約２０重量％である。

欧州特許出願第３６４１８４号には、不活性化したアルモシリケートと、所望に より、通常、アルモシリケートが存在下すると容易に分解する成分（例えば、漂 白剤）を含有する、水を含んでいない液体洗剤が記載されている。アルモシリケ ートは、アンモニウム化合物で処理した後、好ましくは４００〜４５０℃まで加 熱することより成る、かなり複雑な二段法で不活性化する。加熱処理することに より、アルモシリケート中に存在する水和水の少な（とも一部が除去される。

このような高い温度では、特にゼオライトＡの場合、ゼオライト構造の少なくと も一部が分解されて、処理した物質中のビルダーの質が低下する（「乾燥過度」 ）という危険が伴う。

欧州特許出願第４２５１４９号によれば、水を含んでいないゼオライト系洗剤ビ ルダーは、減圧下で加熱して、水を含んでいるゼオライト（例えば、ゼオライト Ａ）を、実質的には完全に脱水することにより製造する。このことは、ある種の ポリエーテルまたはポリアルコールの存在下になし得、続いて、こういった物質 を脱水ゼオライトに添加する。そのような洗剤の製造は、かなり困難な乾燥段階 により、複雑なものとなっているが、ビルダーは、水を含まず、漂白剤を含有す る液体洗剤中に、安定に組み合わせることができる。

従って、通常の水和ゼオライトが使用されるのを可能にする、安定なゼオライト 並びに漂白剤を含有する液体洗剤あるいは洗浄剤の簡単な製法を提供する必要が さらにあった。

ところで驚いたことに、ある一定の極性を有し、以下「不活性化剤」として示す 有機液体でゼオライトを処理することにより、漂白剤とゼオライトＮａＡより成 る系を大変効果的に安定化し得るということが見いだされている。不活性化剤の 安定効果は、保存後の活性漂白剤において、非安定化製剤より有意に少ない減少 を示す製剤の漂白成分と、相が分離したり、あるいは固形成分が析出したりする 傾向を全く示さない、全てのペースト状または液体の洗剤あるいは洗浄剤の両方 に適用される。

従って、本発明は、ゼオライトを、その重量に対し３〜１０倍量の、室温および 標準圧力で液体であり、また２０℃で少なくとも２．３の誘電率を有する有機極 性不活性化剤で含浸することを特徴とする、安定化した合成水和ゼオライトＮａ Ａの製法に関する。次に、ゼオライトと不活性化剤の重量比が１＝１ないし１． ５となるまで、液体の不活性化剤を除去するのが好ましい。通例、撹拌でき、ま た注入することのできるゼオライトペーストは、このようにして得られる。

本発明はまた、１０〜３０重量部の合成水和ゼオライトＮａＡを、ゼオライトの 重量に対し３〜１０倍量の、室温および標準圧力で液体であり、また２０〜２５ ℃で少なくとも２．３の誘電率を有する有機極性不活性化剤で含浸し、所望によ り、ゼオライトと不活性化剤の重量比が１：１ないし１：５となるまで、液体の 不活性化剤を除去して、１００〜１５０重量部のアニオンおよび／またはノニオ ン界面活性剤、１０〜３０重量部の漂白剤、１０重量部までの漂白活性剤、また 所望により、他の洗剤あるいは洗浄剤成分を組み合わせることを特徴とする、液 体ないしペースト状であり、安定で、漂白剤を含有し、また実質的には水を含ん でいない洗剤あるいは洗浄剤の製法にも関する。

本発明はまた、ゼオライトＮａＡ並びにアニオンおよび／またはノニオン界面活 性剤を含有する、液体ないしペースト状で、漂白剤を含有し、また実質的には水 を含んでいない洗剤あるいは洗浄剤であって、水和ゼオライトＮａＡを５〜２０ 重量％、アニオンおよび／またはノニオン界面活性剤を５０〜８０重量％、活性 酸素含有漂白剤を５〜２０重量％、漂白活性剤を６重量％まで、また補助ビルグ ーおよび／または重金属錯化剤を６重量％まで含有する洗剤あるいは洗浄剤であ り、室温および標準圧力で液体であり、また２０〜２５℃で少なくとも２．３の 誘電率を有する有機極性不活性化剤でゼオライトを含浸することにより、漂白剤 とゼオライトより成る系を安定化する洗剤あるいは洗浄剤にも関する。

例えば、Ｊ、Ａ、リゾイック（Ｒｉｄｄｉｃｋ）、Ｗ、Ｂ、バンガー（Ｂ　ｕｎ ｇｅｒ）、Ｔ、　Ｋ、サカノ（Ｓ　ａｋａｎｏ）、オルガニック・ツルベンツ− フィジカル・プロペルティーズ・アンド・メソッズ・オン・ピュリフィケーシタ ン［（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｏｌｖｅｎｔｓ　−Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒ ｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、第４ 版１９８６年、第５９頁、ジョン・ワイレイ・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉ ｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）］で説明されているように、誘電率とは、反対に荷電し ている２枚のプレートが引き付けあう力に対し、溶媒が有する相対効果の無次元 の測度である。真空では１として定義される。

本発明に関して、「実質的には水を含んでいない」という表現は、本発明の洗剤 あるいは洗浄剤が、結晶水としであるいは他の何らか類似の形で結合していない 自由水を全く含有しないということを意味する。

本発明の製法は、少なくとも２分間、とりわけ３〜５分間、ゼオライトを液体の 不活性化剤で含浸することにより行うのが好ましく、このことは、この間に、ゼ オライトを液体で全体的に覆うということを意味する。所望により、ゼオライト 表面への不活性化剤の均一な付着が確実となるまで含浸する間、好ましくは１５ 〜２５重量部のゼオライトと４５〜２５０重量部の不活性化剤との混合物を撹拌 したり、あるいは超音波処理を行ったりしてよい。このことに関して、ゼオライ トを最初に入れるか、あるいは不活性化剤に添加するかどうかは、さして重要で はない。好ましい態様においては、特に比較的低濃度の液体を使用する場合、ゼ オライトを不活性化剤中へ撹拌する。次に、所望により、ゼオライトと不活性化 剤の重量比が５：１ないし１：１、好ましくは４：１ないし１．１：１となるま で、不活性化剤を除去する。このことは、単にろ過することにより行うのが好ま しく、所望により、ろ液側を少し減圧することにより、常用法でろ過処理を速め ることができる。この場合、ゼオライト表面から不活性化剤が蒸発するのを防ぐ ために、乾燥を起こさせず、また不活性化ゼオライト中を空気が通らないよう、 ろ過が適当な時間で終わるようにするのが特に重要である。標準混合機中で、こ のようにして不活性化したゼオライトを他の成分と混合するが、通例、混合順序 は、それほど重要ではない。好ましい態様においては、最初に不活性化ゼオライ トを液体成分と混合した後、他の固形成分と混合する。とりわけ、界面活性剤成 分を最初に入れ、不活性化ゼオライトを添加した後、漂白剤、所望により漂白活 ′性剤、また任意に、他の成分を組み合わせる。１２０〜１５０重量部の界面活 性剤、１２〜２５重量部の漂白剤、および４〜８重量部の漂白活性剤、１５重量 部まで、とりわけ１〜１０重量部の補助ビルグーおよび／または重金属錯化剤、 １５重量部まで、とりわけ３〜１０重量部の洗浄アルキル、並びに５重量部まで 、とりわけ１〜３重量部の酵素、とりわけプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ またはそれらの混合物を使用するのが好ましい。

本発明の洗剤あるいは洗浄剤の成分、とりわけゼオライトと漂白剤が阻害されぬ よう、本発明の製法の全段階を室温で、あるいは混合処理に伴う機械的効果の下 、液体またはペースト状の洗剤あるいは洗浄剤を加熱する温度で行うようにする のが重要であり、また所望により、使用する混合機を冷却することにより、４０ ℃以下に維持するのが好ましい。

本発明で使用する水和ゼオライトは、全体の分子式が概してＮａｎ［（ＡＩＯｚ ）＋２（ＳｉＯ２）＋□〕・２７Ｈ２０である典型的なアルモシリケートの微品 質粉末であり、これは、ドイツ特許第２４１２８３７号および同第２４１２８３ ８号に記載されている製法により得られる。ナトリウム含量は、通例、理想式に 示した値から１０％程度なら異なっていてよい。本発明の製法で使用する水和ゼ オライトの含水量が約１７〜２５重量％になり得るよう、ゼオライトの結晶水含 量において、多大なる変化が起こり得る。従って、このようにして、ゼオライト ＮａＡについて示した量は水和したゼオライトに適用できる。ドイツ特許第２４ １２８３７号により測定され得るゼオライトのカルシウム結合力は、１００〜２ ００ｍｇ　Ｃａｂ／ｇの範囲内であるのが好ましい。ゼオライトは、通例、１０ μｍ以下、とりわけ３〜５μｍの範囲内の平均粒度ををし、これは、例えば、い わゆるコールタ−カウンターを用い、既知の方法により測定することができる。

２０〜２５℃で少なくとも２．３、好ましくは３〜３５の範囲内の誘電率を有す る適当な不活性化剤は、主として、脂肪族または芳香族の炭化水素、ポリジオー ル、１〜３個の炭素原子を含むカルボン酸と１〜４個の炭素原子を含むアルコー ルとのエステル、１〜３個の炭素原子を含むカルボン酸、またはそれらの混合物 である。好ましい炭化水素含有不活性化剤は、アルキル基中に合計１〜３個の炭 素原子を含むアルキルベンゼンの形をした液体の芳香族炭化水素を含有する不活 性化剤であり、これらのうち、トルエンおよびキシレンが例として挙げられる。

ポリジオール含有不活性化剤のうち、室温で液体のプロピレンまたはエチレング リコールのダイマーあるいはオリゴマー、とりわけ１８０〜６５０、好ましくは ３５０〜４５０の範囲内の分子量を有する液体のポリエチレングリコールを含有 する不活性化剤が好ましい。好ましいエステル含有不活性化剤は、炭酸、ギ酸ま たは酢酸と、２〜４個の炭素原子を含む直鎖状の第一アルコールとの液体のエス テル（例えば、酢酸エチル並びに炭酸プロピレンが含まれる）を含有する不活性 化剤である。不活性化剤はまた、全不活性化剤に対し、１〜３個の炭素原子を含 む少なくとも一種のカルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸またはシュ ウ酸）を２重量％まで、とりわけ０．１〜１重量％含有するのも好ましく、これ らのうち、酢酸が特に好ましい。

不活性化剤は、水に不溶性であってよいが、水に可溶性であるのが好ましい。

本発明に関して、水溶性不活性化剤は、室温で、少なくとも１０重量％の水溶液 を形成する不活性化剤であると解する。水溶性不活性化剤は、上記濃度で３〜７ の範囲内のｐＨ値を有するのが好ましい。不活性化するゼオライトのアルカリ性 度により、不活性化剤と七オライドとの混合物は、通例、８以上のｐＨ値（水中 で１０重量％）を有する。

本発明で使用するのに適当なノニオン界面活性剤は、３〜２０モル当量のエチレ ンオキシドと、８〜２０個、好ましくは１０〜１８個の炭素原子を含む長鎖の第 一または第二アルコールとの付加物であるのが好ましい。４〜１０モルのエチレ ンオキシドと、１２〜１８個の炭素原子を含む１モルの飽和または不飽和脂肪ア ルコール、あるいは同様な鎖長のオキソアルコールとの付加物が特に適当である 。そのような界面活性剤の例としては、ＣＩ　２／ｌ　４ヤシ油アルコール＋３ モルのエチレンオキシド（ＥＯ）、Ｃｌ２７＋ｓヤシ油アルコール＋５モルのエ チレンオキシド、およびオレイル／セチルアルコール＋１０モルのエチレンオキ シド、並びにＣ１１／１３オキソアルコール＋７モルのエチレンオキシドが挙げ られる。

他のノニオン界面活性剤は、主として、エチレンオキシドとプロピレンオキシド との付加物、または脂肪酸、脂肪酸アミドあるいは１２〜１８個の炭素原子を含 むアルキルフェノール、並びにアルキルグリコシド（例えば、グルコースと長鎖 の第一アルキルから得られるアルキルグルコシドまたはアルキルポリグルコシド ）との付加物である。アルキルグリコシドは、アルコール成分中に１０〜１４個 の炭素原子と、１分子につき１〜３のグリコース単位を含有するのが好ましい。

アミンオキシドタイプのノニオン界面活性剤（例えば、Ｎ−ヤシ油アルキル−Ｎ 。

Ｎ−ジメチルアミンオキシドおよびＮ−牛脂アルキルーＮ、Ｎ−ジヒドロキジエ チルアミンオキシド）、並びに脂肪酸アルカノールアミドタイプのノニオン界面 活性剤もまた適当である。こういったようなノニオン界面活性剤は、本発明の洗 剤あるいは洗浄剤中に、３０〜７５重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％ 存在するのが好ましい。

適当な合成アニオン界面活性剤は、特に、スルホネートおよびスルフェートタイ プの合成アニオン界面活性剤である。本発明で使用することができるスルホネー トタイプの界面活性剤は、Ｃ＊−ＩＳアルキル基を含むアルキルベンゼンスルホ ネート、オレフィンスルホネート、すなわち、例えば、二酸化硫黄ガスでスルホ ン化した後、スルホン化物をアルカリまたは酸水解することにより、末端または 内部二重結合を含むＣ１□−＋８モノオレフインから得られるタイプの、アルケ ンおよびヒドロキシアルケンのスルホネート並びにジスルホネートの混合物であ る。スルホネートタイプの他の適当な界面活性剤は、スルホクロリン化またはス ルホン化物 にα−スルホ脂肪酸（例えば、水素化ヤシ油、パーム核油または牛脂脂肪酸のα −スルホン化メチルまたはエチルエステル）にビスルフィットを付加することに より、Ｃｌ２Ｊｌアルカンから得られるアルカンスルホネートである。スルフェ ートタイプの適当な界面活性剤は、天然または合成由来の第一アルコール（すな わち、例えば、ヤシ油脂肪アルコール、牛脂脂肪アルコール、オレイルアルコー ル、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、バルミチルアルコール、また はステアリルアルコール、あるいはＣｌ０−２゜オキソアルコールといったよう な脂肪アルコール）、あるいは同様な鎖長の第二アルコールの硫酸モノエステル である。

硫酸化脂肪酸アルカノールアミドおよび硫酸化脂肪酸モノグリセリドもそうであ るが、１〜６モル当量のエチレンオキシドでアルコキシル化した脂肪族第一アル コールまたはエトキシル化第ニアルコールの硫酸モノエステルもまた適当である 。

天然原料を基材とする適当なアニオン界面活性剤は、特に、洗浄活性石鹸、すな わちＣｌ２−１８脂肪酸の塩である。アニオン界面活性剤は、本発明の洗剤ある いは洗浄剤中に、そのナトリウム塩の形、または有機塩基、とりわけモノ−、ジ ーおよびトリエタノールアミンとの可溶塩の形で存在するのが好ましい。本発明 の洗剤あるいは洗浄剤中のアニオン界面活性剤量は、ノニオン界面活性剤量より 少ないのが好ましく、とりわけノニオン界面活性剤量の半分以下である。好まし いアニオン界面活性剤含量は、全洗剤あるいは洗浄剤に対し５〜２０重量％であ る。

さらに、本発明の洗剤あるいは洗浄剤は、他の界面活性剤、特にベタインタイプ の界面活性剤を少量含有してよい。ベタイン界面活性剤は、生として、比較的短 いアルキル置換基の一つが、アニオン基、通例、カルボキシル基を含む長鎖の第 四アンモニウム化合物である。ベタイン界面活性剤の一例としては、Ｎ、　Ｎ− ジメチル−Ｎ−ヤシ油アルキルアミノアセテートが挙げられる。こういった両性 界面活性剤は、本発明の洗剤あるいは洗浄剤中に、１０重量％程度、とりわけ１ 〜５重量％存在するのが好ましい。

追加成分として、本発明の液体またはペースト状の洗剤あるいは洗浄剤に組み合 わせる、活性酸素を含有する漂白剤は、溶解、すなわち懸濁状で、洗剤あるいは 洗浄剤中に存在する無機過酸化物であるのが好ましい。パーポレート四水和物、 パーボレート−水和物、およびパーカルボネートとしても知られている過酸化水 素（Ｈ２Ｏ２）と炭酸ナトリウムとの付加物が特に適当であり、そのナトリウム 塩の形で使用するのが好ましい。本発明の製法において、固形無機過酸化物は、 超微粒子状で使用するのが好ましい。本発明の洗剤あるいは洗浄剤中の固形無機 過酸化物含量は、好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは６〜１５重量％ である。

漂白効果を増強するために、本発明の洗剤あるいは洗浄剤は、無機過酸化物の他 に漂白活性剤を含有してよい。漂白活性剤は、洗液中で過酸化水素と反応し、ペ ルオキシカルボン酸またはその塩を形成するアシル化剤である。典型的な漂白活 性剤の例としては、テトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコー ス、およびンアセチルジオキソへキサヒドロトリアジンが挙げられる。Ｎ−アシ ル化合物および０−アシル化合物の他に、無水物もまた使用することができる。

本発明の洗剤あるいは洗浄剤の液体成分中で大部分が未溶解のままである漂白活 性剤、従って、生として、懸濁状で存在する漂白活性剤を使用するのが好ましい 。

漂白活性剤量は、全洗剤あるいは洗浄剤に対し、６重量％程度であるのが好まし く、とりわけ１〜５重量％の範囲内である。

本発明の洗剤あるいは洗浄剤は、ビルダーとして、ゼオライトＮａＡのみを含有 するのが好ましいが、本発明の洗剤あるいは洗浄剤はまた、他の有機および／ま たは無機の、可溶性あるいは不溶性ビルダー、いわゆる補助ビルダーを含有して もよい。こういった追加ビルダーが存在する量は、通例、ゼオライトの量より少 なく、全洗剤あるいは洗浄剤に対し６重量％まで、とりわけ１〜５重量％の範囲 内であるのが好ましい。

本発明の洗剤あるいは洗浄剤に適当な補助ビルダーは、特に、アルカリ性反応示 す塩、とりわけカルシウムイオンを沈殿させたり、あるいは錯体を形成させたり することができるだけでなく、界面活性剤が持つ洗浄力における相乗的な増加を 起こして、汚れを浮遊させる力も示すアルカリ金属塩である。無機塩のうち、水 溶性アルカリ金属メタホスフェートまたはポリホスフェート、特に三リン酸ペン タナトリウムがさらに重要な無機塩である。有機ビルダーは、例えば、ニトリロ トリ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、およびそれらの高級同族体といったような アミノポリカルボン酸タイプの金属イオン封鎖剤を含む。適当なリン含有有機錯 化剤は、例えば、メタンジホスホン酸、ジメチルアミノメタン−１，１−ジホス ホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホス ホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエタ ン−１，１−ジホスホン酸、および２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル ボン酸といったような、アルカンポリホスホン酸、アミノ−およびヒドロキノア ルカンポリホスホン酸、並びにホスホノポリカルボン酸の水溶性塩である。こう いった金属イオン封鎖剤はまた、重金属錯化剤として、従って、退化合物に対す る安定剤として、極少量存在してもよい。有機ビルダーのうち、カルシウムイオ ンと錯体塩を形成する、窒素（Ｎ）を含んでいない、またＰ（リン）を含んでい ないポリカルボン酸が、特に重要な有機ヒルダーである。それらは、例えば、ク エン酸、２．２°−オキシジコハク酸、またはカルポキンメチルオキシコハク酸 といったような低分子量化合物、および３５０〜約１，５００，０００の範囲内 の分子量を有するポリカルボン酸ポリマーを、その水溶性塩の形で含む。特に好 ましいポリカルボキシレートポリマーは、５００〜１７５．０００．とりわけ１ ０，０００〜１００．０００の範囲内の分子量を有する。それらは、例えば、ポ リアクリル酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、およびポリマレイン酸、並び に対応するカルボン酸モノマーと他のものとのコポリマー、とりわけアクリル酸 およびマレイン酸と、例えば、ビニルメチルエーテルといったような、他のエチ レン性不飽和化合物とのコポリマーのような化合物を含む。ポリグリオキシル酸 の水溶性塩もまた挙げられる。そのヒドロトロープ性により使用されることの多 い他のビルダーは、非界面活性の０２−、スルホン酸、カルボン酸、およびスル ホカルボン酸の塩（例えば、アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、または クメンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホフタル酸、スルホ酢酸、スルホコハ ク酸のアルカリ金属塩、並びに酢酸あるいは乳酸の塩）である。

さらなる成分として適当な非錯化無機塩は、「洗浄アルカ１月としてもまた知ら れている、アルカリ金属のビカルボネート、カルボネート、ボレート、スルフェ ート、またはシリケートである。こういった洗浄アルカリは、本発明の洗剤ある いは洗浄剤中、１０重量％以下、さらに好ましくは１〜８重量％存在するのが好 ましい。

こういった他の成分が、洗剤あるいは洗浄剤の安定性に影響を及ぼさないならば 、既述の成分の他に、本発明の洗剤あるいは洗浄剤は、液体およびペースト状の 洗剤並びに洗浄剤中で典型的に使用されるタイプの、他の添加剤および助剤を含 有してよい。他の該成分は、生として、抑泡剤、再付着防止剤、蛍光増白剤、洗 浄力増強剤、酵素、染料、香料、無機塩、および防腐剤である。本発明の洗剤あ るいは洗浄剤中のこういった助剤および添加剤の全含量は、通例、１０重量％程 度であり、１〜５重量％であるのが好ましい。個々の成分は、洗剤あるいは洗浄 剤中、溶解あるいは懸濁状で存在し得る。

抑泡剤は、例えば、２０〜２４個の炭素原子を含む脂肪酸の塩、または基本的に はアルキル基中に８〜１８個の炭素原子を含む長鎖のＮ−アルキルアミノトリア ジン、あるいは脂肪族のＣｌ８−４０ケトンである。所望により、極微細シリカ と混合することのできるパラフィンおよび／リコーン油分散液を使用するのが好 ましい。抑泡剤含量は、例えば石鹸の場合、全洗剤あるいは洗浄剤に対し５重量 ％まててあってよく、またパラフィンおよびシリコーン油の場合には、通常、ず っと少なく、とりわけ００５〜０．５重量％である。

再付着防止剤は、特に、ビニルピロリドンポリマー、およびカルボキシメチルセ ルロース、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースといったようなセ ルロースエーテル、またメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシ プロピルセルロース、およびメチルカルボキシメチルセルロースといったような 混合エーテル、並びに種々なセルロースエーテルの混合物、とりわけカルボキシ メチルセルロースとメチルセルロースとの混合物である。

洗剤に特に適当な蛍光増白剤は、４．４−ビス−（２”−アニリノ−４“−モル ホリノ−１，３，５−）リアジニルー６”−アミノ）−スチルベン−２，２°− ジスルホン酸のアルカリ金属塩、またはモルホリノ基の代わりにジェタノールア ミノ基を含む類似構造の化合物である。他の適当な増白剤は、置換ジフェニルス チリルタイプの増白剤（例えば、４．４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ジ フェニル、４゜４°−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ジフェニル 、および４−（４−クロロスチリル−４″−（２−スルホスチリル）−ジフェニ ルのアルカリ金属塩）である。

洗浄力増強剤は、通例、それ自身は界面活性特性を全く有していないが、洗剤あ るいは洗浄剤中に存在する界面活性剤の洗浄力性能を向上することができる長鎖 の極性化合物である。そのような化合物の例としては、ヤシ油アミン＋２モルの エチレンオキシド、およびグリセロールと長鎖のα−オレフィンエポキシドとの 付加物が挙げられる。

使用する酵素は、特にプロテアーゼ、リパーゼおよびアミラーゼ、またはそれら の混合物より成る群から選択することができる。枯草菌、バシラス・リヘニフォ ルミス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ）、バシラス・レント ウス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　１ｅｎｔｕｓ）、およびストレプトマイセス・グリセ ウス（Ｓ　ｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ　ｇｒｉｓｅｕｓ）といったような、バクテ リアの菌株または真菌から得られる酵素が特に適当である。酵素を早期分解から 保護するために、常用法では、酵素を担体上に吸着させたり、あるいは外皮形成 物質中に封入してよい。

洗剤あるいは洗浄剤の粘度は、主として、洗剤あるいは洗浄剤の固形成分と液体 成分の比率に依存し、また液相の粘度に依存する。こういった決定要因は、適当 な成分の選択により、広範囲内で種々変化し得る。例えば、有機溶媒を添加する ことにより粘度が減少し、また例えば、石鹸といったような増粘成分を添加する ことにより粘度が増加することがある。本発明の液体の洗剤あるいは洗浄剤は、 Ｂ型粘度計を用いて２０℃で測定した場合に、約１．　ＯＯ（１−５，０００ｍ Ｐａ５゜とりわけ約２，０００〜４．０００ｍＰａ５の範囲内の粘度を有するの が好ましい。

その特に高い物理安定度により好ましいペースト状の洗剤あるいは洗浄剤の粘度 は、ずっと高くて、約２０．０００ｍＰａ５以上であるのが好ましい。

本発明の製剤は、特に、洗濯する際に使用するためのものである。本発明の製剤 は、その活性成分含量により、単独で洗剤として、あるいは洗剤添加剤として使 用することができる。しかし、活性成分を適宜に選択するなら、本発明の製剤は また、家庭または産業分野において、硬質表面を洗浄するのに使用することもで きる。他の有利な点は、製剤はまた、懸濁液の安定性により自動的に計量分配す ることもできるという点である。

含水量が２０重量％（８００℃／１時間で強熱減量することにより測定）である ゼオライトＮａＡ　［ヴエサリス（Ｗｅｓｓａｌｉｔｈ）（商標）Ｐ、デグサ（ Ｄｅｇｕｓｓａ）の製品］５０ｇを、ポリエチレングリコール（分子量約４ｏＯ ）と酢酸との混合物（重量比１００　：　１）２００ｇ中へ撹拌した。４分後、 処理したゼオライトをろ過除去した。液体含浸生成物７５ｇを得た後、表１に記 載した他の物質を示した量で混合した。

表　１　：　平均組成　［重量％］ ａ）　３−エトキシル化Ｃ＋　２／ｌ　ｓ脂肪アルコールと７−エトキシル化Ｃ １□／１８脂肪アルコールとの２：１の混合物 ｂ）　第二アルカンスルホネート ［ホスタプル（Ｈｏｓｔａｐｕｒ）（商標）ＳＡＳｌへキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ ）の製品］Ｃ）　−水和物 ｄ）　Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミンｅ）　ツカラン（ ＳｏｋａｌａｎＸ商標）ＣＦ２、ＢＡＳＦの製品ｆ）　アミノトリメチレンホス ホン酸 ｇ）　アルカラー七（Ａ　１ｃａｌａｓｅ）　（商標）２．５５、ノボ（Ｎｏｖ ａ）の製品ｈ）　シリコーン油〜’Ｐ　１１３２、ヴアッカ−（Ｗａｃｋｅｒ） の製品最初にノニオン界面活性剤の混合物を入れ、次に、不活性化ゼオライト、 アニオン界面活性剤、バーボレート、ＴＡＥＤ、ポリカルボキンレート、ホスホ ネート、プロテアーゼおよび抑泡剤を添加した後、無水炭酸ナトリウムおよび硫 酸ナトリウムを入れた。２２．５００ｍＰａ５の粘度を有する本発明のペースト 状製剤（Ｐｌ）を得た。同様の条件下、表２に記載した他の不活性化剤を用いて 、本発明のペースト状製剤Ｐ２〜Ｐ８を得た。比較のために、非不活性化ゼオラ イトＮａＡを用いて、これに対応する製剤Ｃ１を調製した。

ａ）　ポリエチレングリコール、分子量約４００ｂ）　石油エーテル、沸点範囲 ４０〜１１０℃表２に記載した酢酸を含有する不活性化剤は、全不活性化剤に対 し、酢酸を１重量％含有していた。

実施例２ 実施例１により製造した製剤を、室温でシール容器（スクリュー−クロージヤー 付きガラス容器）中に保存した。８週間後、本発明の製剤は、活性酸素濃度にお いて、はんのわずかな減少しか示しさなかった（０．ＩＮ過マンガン酸カリウム （ＫＭｎＯ４）を用いて、試料を滴定することにより測定）が、非不活性化ゼオ ライトを含有する製剤は、わずか４週間後に、その活性酸素含量において減少を 示した。

表　３　：　活性酸素含量　［初期濃度の％］フロントページの続き （７２）発明者　ボーデ、イエーンス ドイツ連邦共和国　デー−４０００デュッセルドルフ　１、アードラーシュトラ アセ１０番

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．ゼオライトを、その重量に対し３〜１０倍量の、室温および標準圧力で液体 であり、また２０℃で少なくとも２．３の誘電率を有する有機極性不活性化剤で 含浸することを特徴とする、安定化した合成水和ゼオライトＮａＡの製法。
2. ２．その後、ゼオライトと不活性化剤の重量比が１：１ないし１：５となるまで 、液体の不活性化剤を除去することを特徴とする、請求項１に記載の製法。
3. ３．（ａ）１０〜３０重量部の合成水和ゼオライトＮａＡを、（ｂ）ゼオライト の重量に対し３〜１０倍量の、室温および標準圧力で液体であり、また２０〜２ ５℃で少なくとも２．３の誘電率を有する有機極性不活性化剤で含浸し、 （ｃ）ゼオライトと不活性化剤の重量比が５：１ないし１：１となるまで、液体 の不活性化剤を除去して、 （ｄ）１００〜１５０重量部のアニオンおよび／またはノニオン界面活性剤、 （ｅ）１０〜３０重量部の漂白剤、 （ｆ）１０重量部までの漂白活性剤、 （ｇ）また所望により、他の洗剤あるいは洗浄剤成分を組み合わせることを特徴 とする、ペースト状であり、安定で、漂白剤を含有し、また実質的には水を含ん でいない洗剤あるいは洗浄剤の製法。
4. ４．１５〜２５重量部のゼオライト、４５〜２５０重量部の不活性化剤、１２０ 〜１５０重量部の界面活性剤、１２〜２５重量部の漂白剤、および４〜８重量部 の漂白活性剤、８重量部まで、とりわけ１〜５重量部の有機補助ビルダー、８重 量部まで、とりわけ１〜５重量部の重金属錯化剤、１５重量部まで、とりわけ３ 〜１０重量部の洗浄アルキル、並びに５重量部まで、とりわけ１〜３重量部の酵 素、とりわけプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼまたはそれらの混合物を使用 することを特徴とする、請求項３に記載の製法。
5. ５．少なくとも２分間、とりわけ３〜５分間、ゼオライトを液体の不活性化剤で 含浸することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の製法。
6. ６．液体の不活性化剤が、脂肪族または芳香族の炭化水素、ポリジオール、１〜 ３個の炭素原子を含むカルボン酸と１〜４個の炭素原子を含むアルコールとのエ ステル、１〜３個の炭素原子を含むカルボン酸、またはそれらの混合物であるこ とを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製法。
7. ７．不活性化剤が、１８０〜６５０、好ましくは３５０〜４５０の範囲内の分子 量を有する液体のポリエチレングリコールであることを特徴とする、請求項６に 記載の製法。
8. ８．不活性化剤が、アルキル基中に合計１〜３個の炭素原子を含むアルキルベン ゼンの形をした液体の芳香族炭化水素を含有することを特徴とする、請求項７に 記載の製法。
9. ９．不活性化剤が、炭酸、ギ酸または酢酸と、２〜４個の炭素原子を含む直鎖状 の第一アルコールとの液体のエステルを含有することを特徴とする、請求項８に 記載の製法。
10. １０．さらに不活性化剤が、全不活性化剤に対し、１〜３個の炭素原子を含む少 なくとも一種のカルボン酸を２重量％まで、好ましくは０．１〜１重量％含有す ることを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載の製法。
11. １１．不活性化剤が、水に可溶性であり、また１０重量％の水溶液の状態で、３ 〜７の範囲内のｐＨ値を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに 記載の製法。
12. １２．ゼオライトＮａＡ並びにアニオンおよび／またはノニオン界面活性剤を含 有する、液体ないしペースト状で、漂白剤を含有し、また実質的には水を含んで いない洗剤あるいは洗浄剤であって、水和ゼオライトＮａＡを５〜２０重量％、 アニオンおよび／またはノニオン界面活性剤を５０〜８０重量％、活性酸素含有 漂白剤を５〜２０重量％、漂白活性剤を６重量％まで、とりわけ１〜５重量％、 また補助ビルダーおよび／または重金属錯化剤を６重量％まで、とりわけ１〜５ 重量％含有し、また室温および標準圧力で液体であり、また２０〜２５℃で少な くとも２．３の誘電率を有する有機極性不活性化剤でゼオライトを含浸すること により、漂白剤とゼオライトより成る系を安定化することを特徴とする、洗剤あ るいは洗浄剤。