JPH07501404A - ガス混合物のラムダ値の測定のための平坦なポラログラフィーゾンデ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガス混合物のラムダ値の測定のための平坦なボラログラフイーゾンデ 従来の技術 本発明は、請求の範囲の種類に従った平坦なボラログラフイーゾンデから出発す る。公知のボラログラフイーゾンデはガス混合物のラムダ値の測定のために用い られ、このラムダ値は、シリンダー中で燃焼する燃料−空気混合物の燃料の完全 燃焼のために必要な酸素と総酸素との割合を表わし、その際、このゾンデは排気 ガスの酸素含量を限界１１流変化を介して測定する。

安価な製造の理由で、実際には、数年来セラミックシート技術およびスクリーン 印刷技術において製造可能な平坦なホラログラフイーゾンデの製造が実施されて いる。簡単で合理的な方法で、この平坦なボラログラフイーゾンデはたとえば酸 化ジルコニウムからなるシート状の酸素透過性固体電解質から出発して製造する ことができ、この電解質はそれに所属する導体路と共に内側および外側のポンプ 電極がそれぞれ両面に積層されている。この場合、内側のポンプ電極は拡散通路 の周辺領域に存在し、その通路を介して測定ガスが供給され、この通路はガス拡 散抵抗として利用される。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８１１７１３号明細書には、拡散抵抗のより 高い再現性のために、未焼結のゾンデにはめ込んだ多孔性の焼結する成形体によ り空隙なしに拡散抵抗を形成させることを提案している。このため固体電解質か ら切欠を打抜き、次いで、その箇所へ多孔性成形体がはめ込まれる。測定ガスの 供給のために、外側から拡散通路がセンサー層を横切って多孔性成形体に案内さ れるか、または多孔性成形体がセンサーの端面に露出している。

欧州特許出願公開第０．１９４０８２号明細書からは、ゾンデの拡散抵抗が、固 体電解質成形体の対して平行に延びるスリットと、スリットに対向し電極を覆っ ている多孔性絶縁層から構成されている平坦なボラログラフイーゾンデが公知で ある。この測定ガスはスリットおよび多孔性絶縁層を介して電極に供給される。

公知の平坦なボラログラフイーゾンデにおける製造は煩雑である。たとえば拡散 穴を設けるために打抜き工程が必要であり、この位置決め精度がセンサー機能の ために特に重要である。空隙によって拡散区域を構成することは、一方では付加 的スクリーン印刷工程を必要とする。付加的なスクリーン印刷工程は、付加的な 乾燥工程を意味し、ひいては支持体の長さの変化の可能性を意味する。このこと は後続するスクリーン印刷工程の位置決め精度にも再度不利に作用し、特にネル ンストセル（Ｎｅｒｎｓｔ−Ｚｅｌｌ　）を備えたゾンデの拡大の際に再現性に 不利に影響する。

特表平７−５０１４０４　（３） 発明の利点 請求項１および請求項１０の特徴を有するボラログラフイーゾンデは製造に適し た構造を有しており、この構造により、ゾンデの製造の際にスクリーン印刷工程 を少なくすることができる。ゾンデの構造を拡散穴もしくは拡散スリットなしで すませるために、ゾンデは焼結後に亀裂形成および層剥離しずらい。同時に、特 に拡散区域の領域でのゾンデのより高い機械的安定性が達成される。それにより 、拡散抵抗およびセンサー機能の改善された再現性が可能となる。

請求項２から９および請求項１１以下に記載した手段により、請求項１および請 求項１０に記載されたボラログラフイーゾンデの有利な実施態様が可能である。

特に、拡散層が多重加工区分上の全面にわたり印刷されているのが有利である。

それにより、個々のゾンデが特に廉価に製造できる。さらに、拡散抵抗は、ゾン デの端面にある拡散層に相当する露出領域により置き換えることが有利である。

図面 本発明の３つの実施例は図面により表わされ、次の記載で詳説する。

図１は本発明によるゾンデの第１の実施例の配置図を表わし、図２は本発明によ る第２の実施例の配置図を表わし、図３は第１図および第２図によるゾンデの拡 散区域の断面図を表わし、図４は、ポンプセルおよびヒーターユニット以外にネ ルンストセルを有し、それにより広帯域センサーを表わす本発明による第３の実 施例の配置図を表わし、図５は広帯域センサーの拡散区域の段面図を表わし、図 ６は本発明によるゾンデの製造のための多重加工区分の上から見た図である。

実施例 図１および図２により、第１の実施例のゾンデは、ポンプセルＡ、中間シートＢ およびヒーターユニットＣからなる。ポンプセルＡは、打ち抜かれたスルーホー ル１５を有する第１の固体電解質シー１−１４、切欠いた窓１３を有する絶縁体 １２（この窓にわたって外側ポンプ電極１１が延びている）から構成されている 。

外側のポンプ電極１１は、内側のポンプ電極１６に対向して固体電解質シート１ ４の他方の側に配置されており、この電極」二に多孔性拡散層１９が配置されて いる。レベリング層１７は拡散層１９により覆われていない固体電解質シート１ ４の面を覆っている。

外側のポンプ電極１１は、保護層１０で全面覆われている。両方の電極１１．１ ６は導体路を介して端子２１に案内されている。保護層１０はたとえば多孔性酸 化ジルコニウムからなる。

中間シー１−　Ｂはゾンデの安定化のために用いられ、第２の固体電解質シート ２２からなり、この電解質の両面はそれぞれ層間の結合層２３を備えている。

ヒーターユニットＣは、打ち抜かれた接点穴２５を有する第３の固体電解質シー ト２９、それぞれガス透過性縁部２６′もしくは２８′ならびにヒータ一端子３ １を備えた第１のヒーター絶縁体２６および第２のヒーター絶縁体２８からなる 。固体電解質シート２９とヒータ一端子３１との間にはもう一つの絶縁体３０を 備えており、この絶縁体は同様に接点穴２５を備えている。ヒーターユニットＣ は安定化ユニットＢ側にさらに層間の結合層２４を備えている。

第２の実施例は、図２により説明する。この実施例は第１の実施例と、拡散層１ ９がゾンデの幅全体にわたって置かれておらず、ゾンデの縁部でレベリング層１ ７により制限されている。レベリング層１７は、この場合、拡散層１９の領域で 切欠１８を有するように構成されている。それにより、拡散層１９はゾンデの前 方の端面でだけ露出されていることが保証されている。

ポンプセルＡ、中間層ＢおよびヒーターユニットＣを層間結合層２０．２３．２ ４を用いて−っに積層することにより、焼結させた後に、図３に拡散層１９のＭ 域の長手方向のｙｆｒ面図で示したような第１および第２の実施例のゾンデが生 じる。両方のゾンデは薄型ゾンデ（Ｍａｇｅｒｓｏｎｄｅ　）として仕上げられ る。

図４および図５に示した第３の実施例は、広帯域センサーに構成されたボラログ ラフイーゾンデであり、このゾンデは主に、ポンプセルＡおよびヒーター二二ッ トＣに対して付加的にネルンストセルＮを備えていることにより図１および図２ に記載されたゾンデとは異なっている。

ポンプセルＡは第１および第２の実施例に相応して、固体電解質シート１４、ト リム抵抗３２を備えた外側ポンプ電極１１および内側ポンプ電極１６からなる。

固体電解質シート１４と外側ポンプ電極１１との間に気密な枠１２’　を備えた 絶縁体１２がある。絶縁体１２中に電極１１の領域で窓１３が備えられており、 それにより外側ポンプ電極１１は固体電解質シー１−１４と接触している。開け られたもう一つの窓３４を備えた被覆層３３は、外側ポンプ電極ｌｌ上に、端子 ２１およびトリム抵抗３２が接続できるように露出しており、外側ポンプ電極１ １が窓３４内にあるように置かれる。保護層１０はこの実施例の場合窓３４を覆 うように置かれる。

固体電解質シート１４と内側ポンプ電極１６との間に気密な枠３５′およびもう 一つの窓３６を備えたもう一つの絶縁体３５が配置されている。窓３６内に内側 ポンプ電極１６が配置されている。第１および第２の実施例と同様に、内側ポン プ電極１６上に拡散層１９が置かれている。拡散層１９および拡散層１９で覆わ れていないゾンデの領域上にレベリング層１７が配置されている。レベリング層 １７は、この場合、切欠３７を存しており、この切欠の目的はネルンストセルＮ の記載と関連で開けられている。

ネルンストセルＮは固体電解質シート４０．′ａ定電極４１、照合電極４２およ び照合通路４５と照合スリット４６とを備えた第２の固体電解質シート４４がら 構成される。測定電極４１は、この電極がポンプ電極１６に対向して拡散層１９ 上に置かれるように配置されている。拡散層１９の領域での電気的接続を避ける ために、拡散層１９と測定電極４１との間にガス透過性の絶縁体３８が配置され ており、この絶縁体を介して測定ガスは測定電極４１に到達する。レベリング層 １７中に開けられた切欠３７は、測定電極４１とポンプセルＡの内側ポンプ電極 １６との間の電気的接続を接続部４３を用いて行うために利用される。このこと から、測定電極４１は内側ポンプ電極１６と接続部４３を介して接するように置 がれていることは明らかであり、その際、内側ポンプ電極１６の固体電解質シー １−１４中に開けられたスルーホール１５を介して端子２１と接触している。

照合電極４２は固体電極４ｏの下側に配置されており、照合スリット４６と接続 している。照合通路４５および照合スリット４６を介して照合電極４２に比較大 気が達する。両方の固体電解質４ｏと４４との間にはもう一つの層間結合層４８ がある。層２ｏ、２３．２４は通常の層間結合層であり、これらの層を用いてゾ ンデの部品は−っに積層される。照合電極４２との接続のために、両方の層２３ の下側の層および層４８ならびに固体電解質シート４４中に、それぞれスルーホ ール５１が開けられており、その中へ接続ビン５２がはめ込まれている。

ヒーターユニットＣは最初の両方の実施例と類似して構成されている。従って、 ヒーターユニットＣは、スルーホール２５．５１を備えた固体電極シート２９、 ヒーター２７、ネルンストセルＮに向かって位置決めされた、気密な枠２６′　 を備えた絶縁体２６、同様に気密の枠２８′を備えた第２の絶縁体２８、もう一 つの絶縁体３０、層間結合層２４ならびにヒータ一端子３１からなる。

照合電極４２の接続のために備えられたスルーホール５１は、同様に層２４、絶 縁体２６および２８ならびに固体電解質シート２９を通過している。このスルー ホール５１は、照合電極４２をもう一つの接続ビン５３を用いて外側の第３の端 子５４と接続している。

ヒーターユニットＣとネルンストセルとの結合は層２３および２４の積層により 行われる。

ゾンデの安定化のために第１および第２の実施例において使用された中間シート Ｂは、第３の実施例ではネルンストセルＮが２つの固体電解質シート４０および ４４を有しているために省略される。

本発明によるボラログラフイーゾンデの製造は、たとえば図１および３に図示し たゾンデならびに図６に示した多重加工区分Ｍの原理図の例で詳説されている。

多重加工区分Ｍは多数の平行して並んで配置された加工区分Ｓを有しており、こ の加工区分が後になってボラログラフイーゾンデを形成する。

ポンプセルＡの製造のために、固体電解質シート１４として０．３〜０．６ｍ、 ｍの厚さのＹ２Ｏ，で安定化されたＺｒＯ２−シートを未焼結の状態で使用する 。

このＺｒＯ，−シートは、相応する数のゾンデを並列して配置することができる ように寸法法めされており、その結果、図６にはたとえば７本の加工区分を有す る多重加工区分が示されている。

固体電解質シート１４上には、スクリーン印刷法で絶縁体１２、常用のｐｔ−サ ーメットペーストを用いて外側および内側のポンプ電極１１および１６それと共 にポンプ電極に所属する導体路および端子２１、ならびに保護層１０が印刷され ている。スルーホール接続の目的で、スルーホール１５には同様に導電性のＰｔ −サーメツト層が充填されている。

多重加工区分Ｍの幅にわたり、拡散層１９が印刷される。この場合、拡散層１９ は加工区分Ｓの前方のエツジ６１でその幅をはみだすことが重要である。拡散層 １９としてたとえば多孔性酸化ジルコニウムが使用され、その際、拡散層１９の 多孔率は、焼結工程の際に燃焼し、分解するかまたは蒸発する孔形成剤の添加に より製造する。典型的な孔形成剤は、たとえばサ−マルブラック、プラスチック 、たとえばポリウレタンベース、塩、たとえば炭酸アンモニウムおよびを種物質 、たとえばテオブロミンおよびインダンスレンブル−である。この種の孔形成剤 は、酸化ジルコニウムからなる印刷ペーストに１０〜５０％の多孔率を有する拡 散層が生じるような量で添加される。平均的孔径は有利に５〜５０マイクロメー ターである。

引き続き拡散層１９を備えていない個々の加工区分Ｓの領域にレベリング層１７ を印刷する。引き続き多重加工区分を層間結合層２０で被覆する。

第２の工程で、中間シートＢおよび第３の工程でヒーターユニットＣが製造され る。中間シートＢおよびヒーターユニットＣの製造は公知の方法で同様にスクリ ーン印刷で行われる。

固体電解質シートとして、２価のアルカリ土類金属酸化物および／または有利に 希土類３価の酸化物の含量を有する４価の金属の酸化物、特にＺｒ０ｚ、ＣｅＯ ユ、ＨｆＯ，およびＴｈｅ、ベースの公知のＯ，−イオン伝導性の固体電解質が 適している。

ポンプ電極およびそれに所属する導体路および端子は、公知の方法で貴金属、特 に白金または貴金属サーメットをベースとするペーストからなる。ヒーター２７ も同様の材料からなる。

ポンプセルＡ、中間シートＢおよびヒーターユニットＣの多重加工区分を製造し た後に、３つの個々の多特表平７−５０１４０４　（５） 型加工区分を層間結合層２０．２３および２４を用いて一つに積層する。その後 、個々のゾンデが多重加工区分から切断される。全多重加工区分に及んだ拡散層 １９によって、加工区分Ｓにばらす際に拡散層１９は最初の実施例に従って、前 方の端面および両側の端面で露出されている。この３つの端面ば測定ガスに対し て拡散バリアを形成する。

図２に示された第２の実施例の場合、それぞれの加工区分Ｓには、それぞれ拡散 層１９が印刷され、その際ユニではそれぞれの加工区分の拡散層１９はそれぞれ の加工区分Ｓの前方のエツジを越えてはみだしている。個々の加工区分Ｓの拡散 層１９の両側の領域は、この場合、すでに図２の記載に関して詳説したように、 レベリング層１７により制限されている。それにより、多重加工区分をばらした 後に拡散層Ｉ９は前方の端面だけが露出されている。

多重加工区分をばらした後に、加工区分Ｓを約１４００℃の温度で焼結させる。

こうして得られたゾンデは公知のケーシングに取り付けられ、ガス混合物のラム ダ値の測定のために使用することができる。

フロントページの続き （７２）発明者　バイハ、　タルト ドイツ連邦共和国　７１７３９　オーバーリークシンゲン　ランテレ　ガッセ　 ２８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ガス混合物、特に内燃機関からの排気ガスのラムダ値を測定するための、セ ラミック支持体上に配置された外側および内側のポンプ電極を備えた平坦なポラ ログラフィーゾンデであって、内側ホンブ電極に測定ガスは拡散バリアを介して 供給可能でありゾンデは前方および２つの側面の端面を有している形式のものに おいて、拡散バリアが拡散層（１９）として構成されており、この拡散層は少な くとも部分的に内側のポンプ電極（１６）を覆っており、かつゾンデの少なくと も１つの端面が測定ガスに対して露出されていることを特徴とする平坦なポラロ グラフィーゾンデ。 ２．拡散層（１９）がゾンデの幅全体に及んでおり、従ってゾンデの前方および 両方の側面の端面が測定ガスに対して露出されている請求項１記載のゾンデ。 ３．拡散層（１９）が、それぞれゾンデの両方の側面に残留する平坦な領域にま で及んでおり、その結果、拡散層（１９）は少なくとも部分的に前方の端面が測 定ガスに対して露出されている請求項１記載のゾンデ。 ４．拡散層が設けられていない平坦な領域がレベリング層（１７）を備えている 請求項２または３記載のゾンデ。 ５．レベリング層（１７）は前方の端面に向かって切欠（１８）を有し、その際 、レベリング層（１７）は両方の側面の端面に沿って前方の端面まで案内されて おり、切欠（１８）中に拡散層（１９）が配置されており、その結果、拡散層（ １９）は少なくとも部分的に前方の端面が測定ガスに対して露出されている請求 項４記載のゾンデ。 ６．多重加工区分は多数のゾンデを設定しており、拡散層（１９）は多重加工区 分の幅全体および個々の加工区分の前方の端部を越えてはみだして適用される請 求項１記載のゾンデ。 ７．多重加工区分の拡散層が設けられていない平坦な領域が、多重加工区分の全 体にわたり延びるレベリング層（１７）で覆われている請求項６記載のゾンデ。 ８．多重加工区分は多数のゾンデを設定しており、それぞれの加工区分が拡散層 （１９）を、拡散層が加工区分の前方のエッジをはみだし、それぞれの加工区分 の両方の側面に残留するウェブにまで延びているように有している請求項１記載 のゾンデ。 ９．多重加工区分の拡散層が設けられていない平坦な領域を覆うレベリング層（ １７）を備えている請求項８記載のゾンデ。 ｌ０．セラミック支持体上に外側および内側のボンブ電極を備え、内側ボンブ電 極は拡散バリアを介して測定ガスを案内可能であり、多重加工区分がゾンデ用の セラミック支持体上に設けられた多数の加工区分のために使用され、加工区分は 前方のエッジに沿って平行に配置されている、ガス混合物、特に内燃機関の排気 ガスのラムダ値を測定するための平坦なポラログラフィーゾンデを製造する方法 において、加工層（１９）が個々の加工区分（Ｓ）の少なくとも前方のエッジを はみだして設けられていることを特徴とするポラログラフィーゾンデの製造方法 。 １１．拡散層（１９）が個々の加工区分の前方のエッジおよび多重加工区分の両 側のエッジが全面ではみだして設けられている請求項１０記載の方法。 １２．それぞれの加工区分が拡散層（１９）を備えており、この拡散層は個々の 加工区分の前方のエッジをはみだしており、それぞれの加工区分の側面のエッジ で少なくとも狭いウェブが切欠かれている請求項１０記載の方法。 １３．拡散層が設けられていない平坦な多重加工区分の領域に、拡散層の厚さと ほぼ同じ厚さを有するレベリング層（１７）が設けられている請求項１０または １１記載の方法。