JPH07501783A - フィルターまたは熱交換器に用いられる構造物、並びに該構造物の製造法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 フィルターまたは熱交換器に用いられる構造物、並びに該構造物の製造法 技術的分野 本発明は一般に液体または気体の流体を濾過するか、または該流体の間で熱交換 を行うためのセラミックス構造体に関する。

本発明の背景 セラミックス・フィルター媒質は通常濾過、拡散、回収、輸送、混合および発泡 等を含む広い範囲の流体処理操作に使用されている。セラミックス・フィルター 媒質はまたそれ自身触媒として使用され、また触媒の担体として使用される。セ ラミックスは流体処理用媒質として有機性または金属性のフィルター媒質に比べ 幾つかの利点をもっている。その一つの利点は熱または化学薬品に露出させた際 の劣化に対し優れた抵抗性をもっていることである。

セラミックス・フィルター媒質はゆるくまたは強固に結合したセラミックス粒子 の集合体の形で使用されることが最も多い。セラミックス粒子は球形、ペレット または針状体の形でつくられていることができる。

これらの粒子は通常所望の材料から前以てつくられた塊を破砕し、分級して（即 ち大きさにより分類して）得られる。しかしこの製造法は幾つかの欠点をもって いる。予めつ（られた材料を破砕すると、この材料の幾つかの望ましい構造特性 、例えばその衝撃強さ、機械的強度、剛性、多孔性またはアスペクト比が劣化す る。

セラミックス粒子がうま（分級されたとしても、それ以後これを凝集させて剛性 を得るか、または物理的または機械的性質を改善するためには、焼結によるか接 合剤を使用する必要がある。別法として、金属の容器の中に入れて粒子を凝集さ せることができる。しかしこの容器は高価であり、処理される気体または液体に 対する抵抗性を完全にもっているとは言えない。また金属容器と粒子の間に良好 な密封を得ることが困難な場合が多く、良好な密封が得られない場合には、流体 が粒子の周りおよび側方から漏洩する。

セラミックス・フィルター媒質はまたフッ化炭素の重合体または焼結したセラミ ックス膜のような層は分別層に対する支持体として用いられて来た。これらの支 持体は典型的には予め焼成したα−アルミナ（α−Ａ１□０３）またはコーディ エライトのスブネリカル（ｓｐｎｅｒｉｃａｌ）な粒子からつくられている。次 にこれらの粒子をかるく焼結させて互いに凝集させ、機械的強度を付与する。不 幸にして、得られた支持体の多くは十分な強度、特に耐衝撃強度、またはその中 を流れる流体の圧力に耐える強度をもっていない。得られた支持体の多孔度は典 型的には約３０％以下（％で表した容積多孔度を１００％から差し引いた値とし て定義される理論的な密度が７０％以上）である。

これらの問題に対し多くの解決法が示唆されて来たが、いずれもそれ自身の欠点 をもっている。例えば日本特許６３−１０３８７７Ａには、工業的な濾過に対し て有用な緻密化された多孔性セラミックスの製造法が記載されている。この緻密 化されたセラミックスは曲げ強さが比較的高い微小多孔性構造をもつものとして 記載されている。この緻密化されたセラミックスは化学量論的なムライト（３Ａ １２０３・２ＳｉＯ２）を圧縮成形し焼結させてつくられた針状のムライト結晶 から成っている。

原料は未反応の過剰なシリカをガラス相へ移動させる添加物を含み、これをフッ 化水素酸（ＨＦ）のような酸で溶出する。ＨＦのような酸は特殊な取り扱い法が 必要であり、装置の中で使用されている金属を劣化させるか、または腐食する。

米国特許第３．９９３．４４９号には、充填材、触媒または触媒担体として使用 し得る単結晶のムライト・フィブリルの製造法が記載されている。このフィブリ ルは硫酸アルミニウム、シリカ（ＳｉＯ□）原料およびアルカリ金属塩（融剤） を含んでいる。

これらの特許ではいずれも、比較的強い繊維状のムライト構造物または支持体を 製造し得ることが示唆されているが、これらの構造物をつくるウィスカーが互い に結合している程度は明らかではない。さらにこのような構造物の細孔の大きさ をコントロールできる程度は、望まれているほど大きくはなく、平均の細孔の大 きさは典型的には極めて小さい。

これらの構造物は５０％から最高８５％の多孔度を必要とする用途には用いられ ないことが多い。ガラス相を溶出させるためにＨＦを使用することは、取扱上注 意が必要なために不便である。また金属からつくられた装置は一般に溶出剤とし てＨＦを使用する方法には使用できない。

米国特許第４．８９４，１６０号には、流体を濾過する蜂巣状構造物が記載され ている。この構造物は均一な間隔をもった多孔性の仕切り壁により中につくられ た多数の平行な通路をもった多孔性のセラミックス支持体から成っている。この 通路似よって加圧した流体を支持体の中に流すことができる。通路の表面に選択 的な膜を被覆し、流体から１種以上の成分を分離するようにする。濾液は仕切り 壁を通って仕切り壁の外側の表面へと運ばれて捕集される。この蜂巣状構造物は 好ましくは円筒形のケースの中に含まれ、セラミックス支持体要素の端近くにあ る一対の支持板によって適切な位置に保持されている。支持板の間にある仕切り 壁の外側の表面は釉薬で被覆され、濾液の流れを排出ボートの方へ向けるように なっている。

米国特許第４，８９４，１６０号記載の装置はその所期の目的には有用ではある が、幾つかの欠点をもっているように思われる。蜂巣状構造物と支持板の間にあ るような接合部は、特に熱的工程を繰り返した場合には、漏れを生じ易い。この 蜂巣状支持体はα−Ａｌｘｏｓおよびカオリンからつくられているが、必然的に 従来のセラミックス支持体のもつ欠点をもっている。またセラミックス支持体は 多孔度が僅かに７〜２５％である。

その場所で成長して高度の機械的強度、高度の衝撃強さ、十分な耐熱性および良 好な熱サイクル耐性をもつ噛み合わされた針状物または小板から成る網状構造を つくっている支持構造物または材料の上に、分別層が沈積したセラミックス・フ ィルター構造物が得られることが望ましい。

このフィルター構造物はＨＦのような酸を取り扱うことに付随する危険性を避は 得る工程によってつくらなければならない。この方法はまた２個またはそれ以上 の部品を噛み合わせて均一な組成および構造をもったセラミックス構造物にする 方法を含んでいなければならない。この均一な組成および構造は、該構造物の部 材が接合されているすべての場所に亙って含まれていなければならない。

本発明の説明 本発明のム実施態様においては、融合して噛み合わされた単結晶の針状セラミッ クス材料から成り、ボデ一部分を完全に貫通した少なくとも１個の開いた通路を 規定する多孔性の仕切り壁を有するボデー；および該仕切り壁を通ってボデーか ら出る流体を捕集する手段を備えた流体を濾過するための、或いはその中を通る ２種の流体の間で熱、まやは成分または不純物を交換するための構造物が提供さ れる。該ボデーは好ましくは流体的に連絡された多数の開いた平行な通路を規定 する多孔性の仕切り壁の蜂巣状押出物である。該多孔性の仕切り壁を通らない流 体は妨害されずに開いた通路を通ってボデーから出て行く。仕切り壁を通って出 て行く流体を捕集する装置は、ボデーの外側を実質的に被覆して外に出る流体の 出口を規定する例えば釉薬のような不透過性の被膜を含んでいることができる。

本発明の構造物はさらに仕切り壁の上に配置され開いた通路のライニングになっ ている膜を含んでいる。この膜は焼結したセラミックス、重合した有機化合物、 モレキュラー・シーブ、ゲル濾過体、ゲル、または微小多孔性の気体拡散障壁材 から成る多孔性の分別層であることができる。これによフて本発明の構造物は交 叉法濾過に使用できるようになる。

焼結したセラミックス材料は焼結したα−Ａｌｔｏｓであることが望ましい。別 法として誤脱は通路を通る第１の流体が仕切り壁を通る第２の流体と混合するの を防ぐ不透過性の膜であることができる。これによって本発明の構造物は流体の 間で熱交換を行うのに使用できるようになる。

本発明の構造物に他の要素を付加し、種々の目的に使用できるようにすることが できる。例えば本発明の構造物はボデーと同じ針状セラミックス材料から成る多 孔性の蓋を含んでいることができる。この蓋は仕切り壁と接触しそれと噛み合っ ていることが好ましい。各蓋は好ましくはその中を貫通し開いた通路と流体で連 絡している孔を含んでいる。また各蓋は好ましくは仕切り壁に対し近い方ではな （、遠い方の外表面から蓋を通って中途まで延びた少なくとも１個の凹みをもっ ている。従って上記孔は開いた通路を通る流体の入口および出口となり、該凹み は多孔性の仕切り壁を通る流体に対する出口になるか、または出口および入口に なる。この孔および凹みは開いた通路の軸に平行な軸をもっていることが好まし い。この場合捕集装置は蓋の凹みの中に挿入され多孔性の壁および蓋から出る濾 液の流れの方向を決める一対の連結管を含んでいることが便利である。他の一対 の連結管を蓋の孔に挿入して流体をセラミックスのボデーの開いた通路の中に流 入させ、そこから出すようにすることができる。

ボデーは非化学量論的な針状ムライト、好ましくは７６重量％のＡｌｔｏｓと２ ４重量％の５ｉ０２とから成っていることが望ましい。ボデーは好ましくは複数 の平行な通路から成る蜂巣状押出物としてつくられている。フィルターとしての 用途には、ボデーはさらに該通路の単一の他の端の上に噛み合って配置された多 孔性の非化学量論的な針状ムライトから成る栓を含んでいることが望ましい。さ らに他の関連した態様においては、ボデーの多孔度は５０〜８５％であることが 好ましい。

本発明の第２の実施態様においては、該構造物を通る流体を濾過するか、或いは 該構造物を通る２種の流体の間で熱または成分を交換するために有用な構造物の 製造方法が提供される。本発明の方法は、その場所で処理して融合し噛み合った 単結晶の針状セラミックス粒子にし得るセラミックス材料から成る生の（未焼成 の）支持体をつくり、該セラミックス材料をその場所で剛性をもった多孔性のセ ラミックス支持体に変え、該支持体の少なくとも一部に膜の層を被覆する工程か ら成っている。この膜の層は熱交換の用途に対しては不透過性であり、濾過の用 途に対しては透過性である。

該膜の支持体は好ましくはその中に多数の開いた通路がつくられた蜂巣状押出物 である。この支持体は少なくとも２個の生の支持体部材、例えば蜂巣状押出物お よび多孔性の栓または蓋、或いは両者を互いに接触させてつくられていることが 望ましい。各部材は非化学量論的なＡＩ。

０３とＳｉｎ、との混合物から成っている。これらの部材は針状ムライトに改質 されると、互いに噛み合った構造になる。

透過性の膜の層は二つの工程でつくられることが望ましい。第１の工程では、多 孔性のセラミックス支持体の少な（とも一つの表面、好ましくは蜂巣状押出物の 開いた通路の表面をα−ＡＩｚｏｓのスラリで被覆する。これによって支持体の 表面に多孔性のα−Ａ１□０３の薄い連続的な膜をつくることができる。不透過 性の層も適当な材料を用いて同様な方法でつくることができる。

本発明の本質および範囲は添付図面を参照して行われる本発明の特定の具体化例 の下記の詳細な説明から明らかになるであろう。添付図面においては、 図１は本発明によりつくられた構造物の一部を取り除いた側面図であり、 図２は図１の２−２の線に沿った図１の断面図であって、該構造物の端を切断し て出口通路および入口通路をそれぞれ他の出口通路および入口通路と流体的に連 絡させる方法を示し、図３は図１の同様な断面図であり、その中を通る流体の流 れ、および構造物の内部のα−ＡＩ　２０３または他の膜の被覆部分をさらに明 瞭に示しており、 図４は本発明の構造物の中に導入された交叉流フィルターの断面図であり、 図５は図４の線５−５に沿った断面図であり、図６は図４の線６−６に沿った断 面図であり、図７は図４に示した交叉流フィルターを製造するのに使用されるセ ラミックス支持体の立面図であり、該支持体の端を切断して図６の構造物をつく る方法を示している。

図８は図４の交叉流フィルターの拡大した部分断面図であり、開いたフィルター の通路および誤聞いた通路を規定する多孔性の支持体の壁を通る流体の流れを示 す。

図１を参照すれば、フィルター１０が示されている。フィルター１０は流体から それに捕捉された不純物を除去するのに、例えば水性スラリから不溶性の有機材 料を除去するのに用いられる。フィルター１０は噛み合った針状物、ウィスカー および小板（総称的に「ウィスカー」または「針状粒子」と呼ぶ）から成る融合 した単結晶の針状セラミックス粒子から成る支持体１１を含んでいる。支持体１ １はそれを構成する個々の針状セラミックス粒子が、従来法におけるように単に 織り合わさっているのではなく、交叉する場所で堅く噛み合わされている点で従 来法の支持体とは異なっている。下記にさらに詳細に説明するように、セラミッ クスはその場所で融合し噛み合った針状粒子に変わる。ウィスカーが融合し噛み 合った構造になると、予備成形され軽く接合したウィスカーからつくられた従来 法の支持体に比べ、構造強度と高温耐性が著しく改善された支持体が得られる。

針状セラミックス材料は好ましくは約７６重量％のＡｌ２Ｏ２と２４重量％のＳ ｉｎ、から成る非化学量論的な針状ムライトである。その場所で融合し噛み合っ た構造をもった単結晶の針状構造物をつくり得る他のセラミックス材料も使用で きる。このような他のセラミックス材料には硼酸アルミニウムのウィスカー、ア ルミナのウィスカー、およびα−Ａ１２０３小板結晶、或いはこれらの特性をも った他の材料が含まれる。

支持体１１は円板、円筒、管、出口のないボデー、または交叉流ポデーを含む多 （の通常の成形法で得られる任意の形にっ（ることができる。

支持体１１はまた従来のフィルター支持体よりも複雑な形につくることができる 。支持体１１はまた単一の部材であることもでき、また均一な組成と構造をもっ た多数の部材からつくることもできる。部材を接合する場所では、組成が均一で あることが特に望ましい。

支持体１１の形はこの支持体を含む構造物の所望の機能に適したものでなければ ならない。例えば支持体１１は出口のないフィルターまたは交叉流フィルターに 用いられるような蜂巣状押出物の形をしていることができる。この配置では一端 が開いている孔は、その他端には栓がされている。交叉流の形状では、蜂巣状体 のすべての孔は支持体の中にある一連の浅い溝孔で連結され、端に栓は使用され ていない。米国特許第５゜０９８、４５５号には蜂巣状の支持体の形が示されて いる。

フィルター１０（図１）においては、支持体１１は流体の入口端１４および流体 の出口端１６を有する蜂巣状押出物１２がら成っている。多数の長手方向に延び た入口通路１８および平行に長手方向に延びた出口通路２０は流体の入口端１４ から流体の出口端１６へと延びている。入口通路１８は出口端１６に隣接した下 流の端を下流の栓２２て閉じることにより作られている。出口通路２０は入口端 １４に隣接した上流の端を上流の栓２３で閉じることにより作られている。

蜂巣状押出物１２は、押し出された後、乾燥すると自己支持性の生の成形体にな る。図２にもっと明瞭に示されているように、入口通路１８および出口通路２０ の相対する端には交互に存在する単一の孔が格子縞模様で栓をされている。蜂巣 状押出物１２と同じ組成のペーストでつくられた生の栓２２および２３によって 栓をされている。生の状態の間、栓２２および２３は押出物１２をつくっている 組成物と同じ量の充填剤を含んでいることができる。しかし生の栓２２および２ ３は押出物１２よりも大きな多孔度を、例えば典型的には７０％程度（理論密度 で３０％）の多孔度をもっていることが取扱いには好適である。多孔度を大きく するには、アルミナと粘土またはシリカとの混合物に多量の充填剤または水を添 加する。

栓２２および２３が乾燥して生の状態になった後、入口端１４の所にあるすべて の入口通路１８は互いに流体的に連絡している。同様に出口端１６においてすべ ての出口通ｌ＠２０は互いに流体的に連絡している。

流体的な連絡は、流体の入口端１４および流体の出口端１６の両方において矢印 Ａの方向に蜂巣状押出物１２を横切って延びた切欠きをつ（ることによって行う ことが望ましい。次いで蓋２６および３０を水で湿らすか、または栓２２および ２３に使用したのと同じペーストの希薄なスラリを栓２２および２３に塗布し、 これを蜂巣状押出物１２の端１４および１６に取り付ける。蓋２６および３０は 蜂巣状押出物１２と同じ組成で、即ち該押出物１２と同じアルミニウム対珪素比 の組成でつくられる。

支持体１１はまた蜂巣状押出物１２の入口端１４に取り付けられた入口端の蓋２ ６を含んでいる。入口端の蓋２６はその中につくられた貫通孔２８を有し、これ によりの切欠き２４によって作られた空間を通し入口通路と流体的な連絡がなさ れている。下流の栓２２および入口通路１８の表面は入口の蓋２６の内側の表面 と一緒になって、フィルター１０の内部で入口室３６を規定している。支持体１ １はさらに蜂巣状押出物１２の出口端１６に結合した出口の蓋３０を含んでいる 。出口の蓋３０はその中に作られた孔３２（図３に示す）を有し、切欠き２４に っ（られた空間を通して出口の通路２０と流体的な連絡を行っている。蜂巣状押 出物１２、入口の蓋２６および出口の蓋３０の外部は焼成された釉薬層３４で実 質的に被覆されている（入口および出口の孔２８および３２を除く）。層３４は 処理される流体およびそれに捕捉された不純物に対し不透過性であり、またそれ と反応しない層である。

これらの要素の他に、フィルター１０は支持体１１の少な（とも一部の上に存在 する多孔性の分別層３８を含んでいる。分別層３８は好ましくは下流の栓２２、 入口通路１８、および入口室３６を規定する入口の蓋２６の内面に被覆されてい ることが好ましい。分別層３８は好ましくはα−Ａ］２０３の膜である。しかし 濾過、微小濾過、限外濾過（例えば滅菌、または結晶の精製）、逆浸透（例えば 海水の脱塩）、またはガス分離に適した任意の通常の層であることができる。

分別層３８に使用できる材料の種類には、焼結したセラミックス（例えばα−Ａ １□０３）、有機化合物の重合体、モレキュラー・フープ、ゲル、および微小多 孔性または超多孔性気体拡散障壁材が含まれる。「モレキュラー・シープ」には ゼオライト、および有機アミンまたは第４アンモニウム塩から誘導された結晶性 アルミノ燐酸塩の両方が含まれる。

「ゲル」はゲル濾過に単に使用されるゲル（例えばデキストラン・ゲル）である 。「有機化合物の重合体」には炭化水素、ハロゲン化された炭化水素、フッ化炭 素、およびフッ化塩化炭素の樹脂および重合体、例えばポリテトラフルオロエチ レン（ＰＴＥＥ）　、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロエチレン共重合 体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パークロロアルキルビニルエーテル共 重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）　、ポリビ ニルジフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン樹脂、およびポリ塩化ビニル樹 脂が含まれる。

上記の材料は、単一でまたは組み合わされて、Ｑ、５ｎｍ〜５０μｍの範囲の大 きさの細孔を与えるのに適している。分別層３８に選ばれた材料はまた支持体１ １の材料と相容性がなければならない。

分別層３８はその所期の目的に使用できる層を製造し得る任意の製造法および任 意の成分を用いて製造することができる。例えば米国特許第４．８７４，５１６ 号にはＰＴＥＥ膜をセラミックスの基質に被覆し、該基質の表面層に透過性を与 える方法が記載されている。基質およびＰＴＦＥを熱処理し、限外濾過または準 限外濾過に有用な約０．１μｍ程度の大きさの細孔をもった高分子量の樹脂性材 料から成る支持された膜をつくる。他の材料の膜をつくる適当な製造法も公知で あり、多くの実験を行うことなく本発明に応用するために使用することができる 。

使用時において、流体は図３の番号が付けられていない矢印によって示されてい るように、入口の孔２８を通り、入口室３６を経て分別層３８および蜂巣状押出 物１２の壁を通り、出口通路２０に至る。出口通路２０および上流の栓２３の表 面は出口の蓋３０の内面と一緒になり、透過した流体を集める出口室４０を規定 している。透過した流体は出口の孔３２を通ってフィルター１０を出る。

図４を参照すれば、交叉流フィルター１００はボデー１１１を含んでいる。ボデ ー１１１は好ましくは構造物１０の支持体１１と同じ融合した単結晶のウィスカ ーから成っている。支持体１１と同様に、ボデー１１１は単一の部材であること もでき、また均一の組成をもった多数の部材からつくられていることもできる。

ボデー１１１は多数の連続的に作られた仕切り壁１１２を有する蜂巣状の押出物 １１３の形をしていることが適当である。壁１１２はポデー１１１全体に亙って 延びた多数の平行な開いた通路１１４を規定している。開いた通路１１４はボデ ー１１１を通過する第１の流体の流路を規定している。図５に示されているよう に、開いた通路１１４は断面が円形であることが好ましいが、他の任意の、或い は所望の断面をもっていることができる。

すべての開いた通路１１４は好ましくは互いに流体的に連絡している。

流体的な連絡は種々の方法でつけることができる。その一つの方法としては、各 押出物１１３の上方に中空の室を取り付け、この中空の室に対してすべての通路 が開かれているようにする方法がある。好適な方法は仕切り壁１１２を通って多 数の横方向の開口部１１６をつ（る方法である。開口部１１６は開いた通路１１ ４の反対側の端に位置させることが望ましい。開口部１１６は好ましくは押出物 １１３の端を横切って十分に延び開いた通路１１４と交わっている切り込みによ って作られた凹みまたは通路である。特に図７に示すように、開いた通路１１４ が緊密充填延びた形（６角形）で配置されている場合には、この切込みは開いた 通路の列が走っている各三方向において他のどの列にも沿っているように作られ る。この切込みはまた切欠きとも呼ばれるが、任意の便利な方法でつくることが できる。これらの切込みは通常押出物１１３が好適な単結晶の針状セラミックス に変えられる前に作られる。切込みをつくる一つの方法では、矢印Ａ、Ｂおよび Ｃの方向に押出物１１３の端を横切って長手方向に水で湿らせた糸を引いて切る 方法である。図６には切り込みが作られた後に押出物１１３の端がどのように見 えるかが示されている。

再び図４を参照すれば、ボデー１１１はさらに押出物１１３の反対側の端に接触 した多孔性の蓋１１８を含んでいる。蓋１１８は多孔性の仕切り壁１１２の端と 物理的に接触していることが好ましい。各々の蓋１１８は蓋１１８全体に亙って 延び開いた通路１１４と流体的に連絡している孔１２０を含んでいる。各々の蓋 １１８はまた蓋１１８の中途までしか延びていす仕切り壁１１２と間隔を置いて それと相対するように配置された凹み１２２を含んでいる。換言すれば、凹み１ ２２は直接間いた通路１１４とは連絡していない。蓋１１８は仕切り壁１１２と 同じ単結晶の針状の材料から成っていることが望ましい。また蓋１１８は壁１２ ２と噛みあっていることが望ましい。その材料は好ましくは非化学量論的な針状 ムライトである。

各々の蓋の孔１２０の中に第１の連結管１２４が挿入され、−緒に動作するよう に連結されている。第１の連結管１２４はすべての開いた通路１１４と、好まし くは開口部１１６によって、流体的に連絡している。このようにして連結管は第 １の流体を１個の第１の連結管１２４から開いた通路１１４を経由して他の第１ の連結管１２４へと流す装置になっている。第１の連結管１２４はセラミックス からつくられ、ボデー１１１を好適な単結晶の針状セラミックスに変えるのと同 時に焼成することができる。第１の連結管１２４は好ましくは処理される流体を 透過させない材料からつくられるか、またはそれで被覆されている。これによっ て流体の混合が防がれる。

第２の連結管１３０および１３１は反対側の蓋１１８の蓋の凹み１２２の中に挿 入され、−緒に動作するように連結されている。第２の連結管１３０および１３ １は第１の連結管１２４と同様に、処理される流体を透過しない材料からつくら れるか、またはそれで被覆されている。

不透過性の被膜１３４は孔１２０、凹み１２２、および連結管１２４．１３０お よび１３１の開いた端を除いて、実質的にボデー１１１の外側を被覆している。

被膜１３４は連結管１２４．１３０および１３１に沿って中途まで延びており、 ボデー１１１を良好に密封している。被膜１３４は好ましくは第２の連結管１３ ０または１３１のいずれかと一緒になって、仕切り壁１１２を通ってボデー１１ １から出る流体を集める装置になっている。出て来る流体はフィルター１００に 供給される第２の流体、第１の流体から誘導される濾液、または両者の組み合わ せであることができる。被膜１３４、第２の連結管１３０および１３１、および 蓋１１８は第２の流体の流れを仕切り壁１１２の方へ向け、その中を通して流す 装置になっている。

ボデー１１１を出た流体を集める装置はボデー１１１と一体となって作られるこ とが好ましい。換言すれば、この捕集装置およびボデー１１１は単一の部材を構 成している。このことは捕集装置およびボデー１１１が同じ材料からなっている ことを意味するものではない。反対に、ボデー１１１は多孔性であるが、捕集装 置は不透過性である。捕集装置およびボデー１１１を一体化するには、被膜１３ ４をボデー１１１の外側の表面に焼成された不透過性の釉薬を被覆することによ り行うことが最も便利である。被膜１３４は構造物１０の焼成された釉薬層１３ ４と同じ材料からつ（られることが望ましい。

開いた通路１１４を規定する多孔性の仕切り壁１１２の表面、並びに開いた通路 １１４を通って流れる第１の流体に露出される蓋１１８の任意の面は、膜１２６ で被覆され、通路１１４のライニングになっていることが好ましい。交叉流フィ ルター１００においては、膜１２６は多孔性の分別層１２８である。分別層１２ ８は好ましくは構造物１０の分別層３８と同じ種類の材料からつ（られている。

交叉流フィルター１００の使用法は図８に示されているように明瞭である。第１ の流体流は、第１の流体を第１の連結管１２４のいずれかに供給し、これを引き 出して他の管の中に通すことにより開いた通路１１４を通るようにしてつ（るこ とができる。第１の流体流は一般に長い矢印１３６で示されている。第２の流体 流は多孔性の壁１１２および多孔性の蓋１１８を通り、好ましくは第１の流体と は反対の方向に流される。

第２の流体はそれぞれ第２の連結管１３０および１３１を通して供給され、引き 出される。第２の流体流は一般に短い、尻尾のない矢印１３８で示されている。

不透過性の被膜１３４は第２の流体を集め、その流れの方向を変える。

膜１２６を横切る不純物または成分の移動は、一般に短い、尻尾のついた矢印１ ４０で示されている。従って不純物または成分の流れは第２の流体の流れと向流 をなしている。即ち不純物または成分は膜１２６を通って多孔性の壁１２６へ至 り、ここで第２の流体と共に第２の連結管１３１が挿入された蓋１１８へと運ば れる。次に第２の流体、および不純物または成分は捕集され、不透過性の膜１３ ４により向きを変えて第２の連結管１３１へ至り、次いでこの中を通ってボデー １１１を通って出る。第２の連結管１３０および１３１の記号は単に便宜的なも のである。実際、組み立ての際のコストを低減させるために、蓋１１８、第１の 連結管１２４、および第２の連結管１３０および１３１は同一の単位装置として 構成されていることが好ましい。

交叉流フィルター１００以外の装置でのボデー１１１の使用法も明解である。例 えばボデー１１１は２種の好ましくは向流をなして流れる流体流の間で熱交換を 行う熱交換器で使用することができる。このような熱交換器の構成は膜１２６の 特殊な性質を除いて交叉流フィルター１００と同じである。熱交換器では流体の 交換が起こらないことが重要である。従って熱交換器の膜１２６は不透過性の層 でなければならない。このような不透過性の層の多くは公知であり、本発明を実 施する場合に用いることができる。しかし単結晶の針状セラミックスのボデー１ １１によって提供される支持体は機械的および熱的な抵抗性が共に優れているか ら、不透過性の膜１２６は熱交換器用の従来の分割壁または隔膜に比べて薄くす ることができる。実際、この理由により広い範囲の不透過性材料がボデー１１１ を含む熱交換器に使用し得ることが期待される。さらにボデー１１１は多孔性を もっているために、最高速度で流体をその中に、特に多孔性の壁１１２を通りそ の長手方向に沿って流すことができる。これらの因子によって従来の熱交換器に 比べ高速で作動する熱交換器が得られる。

ボデー１１１を含んだ熱交換器中の流路は図８に示す交叉流フィルター１００と 実質的に同じであるが、勿論膜１２６を横切って物質が流れることはない。その 代わり小さな、尻尾をもった矢印１４０は、どちらの流体の方が高温であるかに 従って、一方向または他の方向に向かう熱の交換を表している。

ボデー１１１はまた、一般に開いた通路１１４を通り流体が妨げられずに流れる が、濾液が交叉する単純なフィルターにも使用できる。このようなフィルターの 構成はフィルター１００と同じであることができるが、随時膜１２６を多孔性の 壁１１２に被覆するだけでよい。この簡単なフィルターを通る流路は交叉流フィ ルター１００と実質的に同じであるが、勿論膜２の流体は存在しない。第１の流 体流の濾液は壁１１２および蓋１１８を通り、捕集され、不透過性の被膜１３４ により流れの向きを変え、第２の連結管１３０または１３１のいずれかを通って ボデー１１１から出る。

フィルター１０および交叉流フィルター１００は次のようにして作るのが好適で ある。Ａｌ２０．および５ｉｎ２を約２：１のモル比（アルミニウム対珪素の原 子比的４．１）で含む混合物を先ずつくる。この混合物は正味の組成がＡ＋ｚｏ ｓ７６重量％および５ｉＯｚ２４重量％の粘土とＡｌ２Ｏ，とを−緒にし、粘土 とＡｌ２Ｏ３を粘土の中のＡｌ　２０．および５ｉｎ２の量に従って混合する。

以後の記述において特記しない限りすべての割合は重量による。適当な粘土は典 型的には約３５重量％のＳｉＯ２および約５０％のＡｌ　２０３を含んでおり、 Ａｌ２０３と粘土とからつくられた典型的な原料組成物は約６０％の粘土と約４ ０％のＡｌ　２０３を含んでいる。しかしこの混合物はＡ１□０３と高純度の溶 融５ｉＯ２（無定形）粉末から直接つくることが有利であり、また好適である。

Ａｌ２０３と粘土または５ｉｎ２との混合物にセラミックス用の通常の充填剤、 例えば木材粉末または鋸屑と取扱いに便利な量の水とを配合することができる。

充填剤は、例えば有機性の充填剤を燃焼させるか、水和した形のＡ１□ｏ３また はＳｉＯｘから水を放出させることにより針状ムライトに変えた際、この混合物 に多孔性を与える。針状の形に変化する際、非化学量論的なムライトにはその全 体としての大きさと理論的な密度が保持される。

Ａ　１　ａｏｓ、充填剤、および５ｉ０２または粘土のいずれかとの混合物を、 支持体１１またはボデー１１１の便利なまたは所望の形に成形する。

例えばこの混合物の第１の部分を蜂巣状の形に押出して蜂巣状押出物１２および １１３をつくることができる。次に残りの混合物を使用して同様な方法で支持体 １１またはボデー１１１の他の部材をつくることができる。

支持体１１またはボデー１１１の理論密度は混合物中に使用した充填剤の容積％ および成形工程でかける圧力に依存して変化する。典型的には蜂巣状押出物は理 論密度４０〜５０％において十分な生の成形体の強度をもつものをつくることが できる。もっと大きな容積％で充填剤を含ませると、理論密度が最低１５％程度 、即ち多孔度が８５％の他の成形体を得ることができる。支持体１１およびボデ ー１１１の形および理論密度はそれぞれフィルター１０および交叉流フィルター １００に課せられる要求に合わせて選ばれる。また支持体１１およびボデー１１ １の形および理論密度はそれぞれ分別層３８および膜１２６に合うように選ばれ る。

蜂巣状押出物１１３は適当に乾燥させ、蜂巣状押出物１２と同様な方法で自己支 持性のボデーにする。次に、例えば図７の矢印Ａ、ＢおよびＣで示す対角線の方 向に開いた通路の端を横切欠き１６を付けることにより、すべての開いた通路１ １４の開いた端を互いに流体的に連絡し合った状態にする。蓋２６および３０を 蜂巣状押出物１２に固定したのと同様な方法で、蓋１１８を蜂巣状押出物１１３ に固定することができる。

次に蜂巣状押出物１２および１１３、そのそれぞれの蓋、およびもし存在するな らば栓を垂直に向け、すべてを針状の非化学量論的ムライト・に変える。押出物 １１３については、連結管１２４．１３０および１３１を蓋の孔１２０および凹 み１２２に挿入し、押出物１１３および蓋１１８と一緒に焼成することができる 。別法として、連結管１２４．１３０および１３１を前以て成形または焼成して おくこともできる。いずれの場合にも蓋１１８を変化させることにより連結管１ ２４．１３０および１３１を蓋１１８に固定させることが望ましい。図示されて いないが、連結管を構造物１０の孔２８および３２に挿入し、同様な方法で処理 または改質を行うこともできる。改質は、押出物１２および１１３、押出物１２ の栓２２および２３、およびそれぞれの蓋は生の状態で処理を行う際同じ理論密 度または多孔度が保されるように行うことが好ましい。

好ましくは改質は二段階で行い、ＳｉＦ４の存在下で温度５００〜９５０℃にお いて閉じた系の中てＡ１□０３およびＳｊＯ，を約２＝１のモル比で加熱する。

Ａ　ｌ　２０３．５ｉｎ２およびＳｉＦ、を十分な時間加熱して反応させフルオ ロトバズを生成させる。次に得られたフルオロトバズを８００〜１５００℃、好 ましくは９７５〜１１５０℃、さらに好ましくは１１００〜１１５０℃の温度に 加熱する。実際の温度はＳｉＦ４の蒸気圧に依存する。上記温度範囲で蒸気圧が 高い場合には低温が有利であり、蒸気圧が低いと高温が必要である。フルオロト バズは以前に吸収したＳｉＦ４を放出して非化学量論的なムライト・ウィスカー に変わる。この反応は閉じた系で行い、ＳｉＦ４を再捕獲して次の反応に使用す ることが好ましい。

必要に応じ、低い温度範囲にまで冷却した際ＳｉＦ４が材料により吸収されなく なるまで、二つの温度範囲の間で加熱冷却を繰返すことができる。吸収がなくな ったことは、未反応のＡＩ　２０３および５ｉＯｚが混合物中に残っていないこ とを示している。予想外にも、この工程によって蜂巣状押出物１２および１１３ 、およびそれぞれの栓および蓋が非化学量論的な針状ムライトに変わるばかりで なく、それを生成するウィスカーは融合し三次元的に噛み合い、栓および蓋を蜂 巣状押出物にしっかりと固定する。得られた支持体１１またはボデー１１１は分 離に対して極めて抵抗性の高い多数の部材から構成されるようになる。何故なら ばこれらの部材は、それが接触している場所においても、互いに構造的に均一で 噛み合っているからである。

必要に応じフッ素原料をＳｉＦ４以外のものにすることができる。この目的に対 しＡｌＦ３、ＨＦ、Ｎａ２Ｓ　ｉＦ、、ＮａＦおよびＮＨ４Ｆのような材料が用 いられる。

針状ムライトに変えた後、蜂巣状押出物１２および１１３の外側、およびそれぞ れの蓋に通常の相容性のある釉薬を被覆し、焼成することが好ましい。釉薬によ り図１および３の３４、および図４〜６．８の１３４で示されるような非反応性 の、流体を透過しない表面が押出物１２および１１３、並びにそれぞれの蓋の上 に生じる。好適な釉薬はガラスのフリットと粘土との混合物である。この目的に 用いられる特に好適な高温用のセラミックス釉薬の一つは、モーベイ・ケミカル ・コンパニー（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉ　ｃａ　Ｉ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から「ペ ムコ（ＰＥＭＣＯ）Ｊの商品名で市販されている。必要に応じ、釉薬を使用しな いで蜂巣状押出物１２および１１３およびそれぞれの蓋の外側を不透過性にする 通常の方法を用いることもできる。

次にα−Ａ　１．０３または他の分別層３８または１２８をそれぞれフィルター １０の多数の内部室３６を規定する表面、またはフィルター１００の多数の開い た通路１１４を規定する多孔性の壁１１２の表面に被覆する。層３８または１２ ８は分別層を被覆する通常の方法で被覆することができる。層３８および１２８ は得られた層がそれぞれ蜂巣状押出物１２および１１３の細孔の大きさよりも小 さい細孔の大きさをもっている限り、通常の被覆方法によってつ（ることができ る。またこの層はフィルター１０および１００のそれぞれの使用目的に合ってい なければならない。多くの炭化水素重合体、フッ化炭素重合体、およびセラミッ クスから満足すべき層３８および１２８をつくることができるが、αＡ１ｚＯｓ が好適である。α−Ａ１２０３膜の利点の一つは、水性スラリから不溶性の有機 物を分離するような濾過操作においては、再生が可能なことである。再生は膜上 に捕獲された有機物を燃焼させて行われる。

分別層３８および１２８は焼結したセラミックス層、例えば微小フィルターに用 いられる細孔の大きさが１１５〜５０μｍのα−Ａ１２０３膜を含んでいる。限 外濾過が望ましい場合には、下記に説明するようにもっと小さい細孔をつくるこ とができる。α−Ａ１□０３分別膜はα−ＡＩｔｏ３の水性スラリから被覆する ことができる。このスラリはさらにスラリのｐＨを調節し、スラリ中におけるα −Ａ１．０３の分散度を改善するための酸または塩基を含んでいることができる 。またスラリはスラリの粘土を調節する試剤、例えば［メソセル（ＭＥＴＨＯＣ ＥＬ）Ｊ　［米国ミシガン州ミツドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ）のダウ・ケミカル ・コンパ＝−（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）のメチルセルロー スに対する登録商標コを含んでいることができる。

膜の製造に使用する粉末のα−Ａ１２０３は好ましくは高純度のものである。粉 末の中の不純物は膜の細孔の範囲および均一性に影響を与える。

アルコア・アルミナム・コーポレーション（Ａｌｃｏａ　Ａｌｕｍｉｎｕｍ　Ｃ ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）およびヴイスタ舎コーポレーション（Ｖｉｓｔａ　Ｃｏ ｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から本発明に使用できる純度が１００％に近いα−Ａ１２ ０３の粉末が市販されている。アルコア社のα−Ａ１２０３の典型的な使用可能 なりラスはＡ−１３、Ａ−１６およびＡ−９９クラスである。アルコア社のＡ− ９９クラスの粉末は直径が０１５〜１．０μｍであり、平均粒径は０．　２μｍ である。クラスＡ−１６のものは直径が０．２〜１０μｍであり、平均粒径は０ ．４μｍである。クラスＡ−１３のものは直径が１〜５０μｍであり、平均粒径 は５から１０μｍである。種々の粒径の混合物も本発明に使用してセラミックス 膜の中に所望の細孔をつ（ることができる。

α−Ａ１２０３粉末のスラリをつくった後、これを入口の蓋２６の中の入口の孔 ２８を通してフィルターの入口室３６の中に導入し、入口通路１８の表面、下流 の栓２２、および入口の蓋２６の内面を被覆する。同様にスラリを第１の連結管 １２４を通して交叉流フィルター１００の中に導入し、開いた通路１１４の表面 およびフィルター１００の内部の蓋１１８の露出面を被覆する。次いで過剰のス ラリをフィルター１０または交叉流フィルター１００から取り出す。次いでフィ ルター１０または１００を焼結して微小多孔性のα−Ａ］２０３の薄い連続層を つ（る。

限外フィルターが望ましい場合には、同様な方法を行うが、もっと細かい粒子の スラリを使用する。これによって約０．５ｎｍより幾分大きな細孔の大きさをか 得られる。分別層は高多孔性の支持体から微小多孔性の材料の中間的な分別層を 通って次第に目が細かくなり、上面には超微小多孔性材料の層が被覆され、効率 の良い限外濾過を行うようにすることができる。

熱交換器が必要な場合には、膜１２６に多孔性のものを使わず、処理する流体に 対して不透過性にする。不透過性の膜１２６をつくるのに種々の材料を使用する ことができる。その材料の一つはボデー１１１の外側の不透過性の被膜１３６に 使用される釉薬層である。不透過性の膜は使用中それに必要とされる力に耐える 出来るだけ薄い膜であることが好ましい。必要な厚さと不透過性の膜の特性を評 価する際に考えなければならない基準の幾つかは、熱伝導性が高いこと、多孔性 のボデー１１１との熱膨張率の差が小さいこと、かけられる流体の圧力による変 形に対し抵抗性をもっていること、使用温度において腐食耐性をもっていること が含まれるが、これだけに限定されない。特定の材料の選択および不透過性材料 １２６に対する材料の厚さは過度な実験を行わずに決定することができる。

非化学量論的なＡＩ　２０３および５ｉｎ２または粘土の混合物を針状ムライト に変えるための焼成スケシールおよび最適の温度は過度な実験を行わずに容易に 決定することができる。しかし好適なムライト、α−Ａ１．０Ｍ、および釉薬の 組成物に対しては、下記の加熱スケジュールが便利である。

１、充填剤の燃焼および泥漿体（ｂｉｓｑｕｅ）の焼成。　組立てられた生の蜂 巣状押出物工２、栓２２および２３、および蓋２６および３０から、或いは組立 てられた生の蜂巣状押出物１１３および栓１１８から構成された泥漿体は、室温 から最高３５０℃まで毎分３℃の割合で加熱し、次いで最高６５０℃まで毎分５ ℃に加熱し、この温度に６０分間保つ。次いでこのアセンブリーを毎分５℃の割 合で１１００℃に加熱し、最後に毎分２０℃の割合で室温まで冷却する。

２、針状ムライトへの改質。　組み立てられた部材を毎分１０℃の割合で最高９ ５０℃まで、好ましくは約７５０℃まで窒素中で再加熱する。

次いでこの部材を真空中に入れ、６０分に亙りＳｉＦ４の雰囲気に露出する。次 にこのアセンブリーを毎分２０℃の割合で最高１１００℃に加熱し、１１００℃ に６０分間保持し、この間例えば７５０℃で他の炉の中に昇華させることにより ＳｉＦ４を除去する。前に述べたように、改質が完了して低温でＳｉＦ４が吸収 されなくなるまで、二つの温度の間で加熱冷却を繰り返すことができる。次に窒 素を導入し、アセンブリーを毎分２５℃の割合で室温まで冷却する。

３、外側の釉薬層の生成。　釉薬層の被服は、毎分１０℃の割合でアセンブリー および被覆した釉薬を１０００℃に加熱することによって行われる。アセンブリ ーを１０００℃に１５分間保ち、次いで毎分２５°Ｃの割合で室温まで冷却する 。

４、α−アルミナ膜の焼結。　Ａｌ２Ｏ３のスラリを適当な表面に被覆した後、 アセンブリーを室温から毎分約５℃の割合で１５５０℃まで加熱する。次にフィ ルター１００を約２時間１５５０℃に保ち、毎分１０℃で室温まで冷却する。

本発明は多くの利点をもっている。噛み合ったウィスカーはそれが交叉する場所 で互いに結合しており、広い範囲の支持体の細孔の大きさに亙って非常に高い多 孔度をもった非常に強固な三次元の網状構造をつくっている。本発明に従ってつ くられた比較的大きなウィスカーは小さいウィスカーに比べ大きな細孔を与える 。細孔の大きさが大きいと、本発明の装置のフィルター１０および１００を通し て非常に高い流速が得られる。この利点は熱交換器で特に重要である。強い網状 構造は使用中圧力がかかると平たくなることに対して抵抗する傾向がある。平た くなる現象は通常のＡｌ２Ｏ３またはコーディエライトの支持体でしばしば遭遇 する問題である。しかし本発明で得られる最も重要な利点は、恐らく種々の複雑 な形のセラミックスのフィルター支持体を組み立てる方法が非常に経済的なこと である。

膜または分別層の支持体として非化学量論的な針状ムライトまたは他の融合した 単結晶の針状セラミックスを使用することによって得られる利点を保持しつつ、 上記のフィルター１０および１００について多くの変形を行うことができる。支 持体１１は蜂巣状押出物である必要はなく、濾過または材料処理の環境に従って 通常のまたは有用な任意の形をもっていることができる。上記のポデー１１１は この場合本発明の範囲内において装置が取り得る種々の形の一例に過ぎない。

従って本発明によればフィルター、単一式または二重式流体交叉流フィルター、 または熱交換器、並びに多くの利点をもったこれらの装置の製造法が提供される 。この利点は基質として使用される非化学量論的な針状ムライトおよび他の融合 した単結晶の針状セラミックスによって得られる高度の透過性、高度の機械的強 さおよび衝撃強さ、および高い耐熱性によって得られる。これらの特性により本 発明は改善される範囲の使用温度に亙って広い範囲の環境において有用なものと なっている。

以上幾つかの特定の具体化例により本発明を説明したが、本発明の専門家にとっ て他の具体化例も容易に適用することができょう。従って本発明は下記の請求の 範囲の事項にのみ限定されるものである。

ＩＧ　４ フロントベージの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、ＪＰ、ＵＡ

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．融合して噛み合った単結晶の針状セラミックス材料から成り、全体に亙って 延びた少なくとも１個の開いた通路を規定している多孔性の仕切り壁をもったボ デー、および 該仕切り壁を通り該ボデーから出た流体を捕集する装置から成ることを特徴とす る流体を濾過するか２種の流体の間で熱または成分を交換するための構造物。
2. ２．該ボデーから出る流体を捕集する装置は該ボデーの外側を実質的に被覆した 不透過性の被膜を含んでいることを特徴とする請求の範囲１記載の構造物。
3. ３．核被膜が釉薬層であることを特徴とする請求の範囲２記載の構造物。
4. ４．さらに該多孔性の仕切り壁の上に配置された膜を含み、これが該少なくとも １個の通路のライニングをなしていることを特徴とする請求の範囲１〜３記載の 構造物。
5. ５．核膜が不透過性であり、核構造物は２種の流体の間の熱交換に使用されるこ とを特徴とする請求の範囲４記載の構造物。
6. ６．該構造物は流体の濾過かまたは２種の流体の間で成分を交換するために使用 され、該膜は焼結したセラミックス層、重合した有機化合物の層、モレキュラー ・シーヴ、ゲル濾過層、または微小多孔性ガス拡散障壁材から成る群から選ばれ る分別層であることを特徴とする請求の範囲４記載の構造物。
7. ７．該分別層は焼結したα−アルミナ膜であることを特徴とする請求の範囲６記 載の構造物。
8. ８．該ボデーは該仕切り壁で規定される多数の平行な開いた通路を有する蜂巣状 押出物であることを特徴とする請求の範囲１〜７記載の構造物。
9. ９．平行な通路はすべて互いに流体的に連絡し合った状態にあることを特徴とす る請求の範囲８記載の構造物。
10. １０．該構造物は流体の濾過に使用され、さらに該通路の他端に配置された該セ ラミックス材料から成る多孔性の栓を含んでいることを特徴とする請求の範囲８ 記載の構造物。
11. １１．該ボデーは針状セラミックス材料から成る一対の多孔性の栓を含み、該栓 は仕切り壁と接触してそれと噛み合っており、該栓の各々は開いた通路と流体的 に連絡した貫通孔を有し、該孔はそれぞれそれと連結されて配置された連結管を もっていることを特徴とする請求の範囲１、９および１０記載の構造物。
12. １２．該栓はそれぞれ該仕切り壁に相対し該栓の中途まで延びている凹みを有し 、各凹みはそれと連結されて配置された連結管をもっていることを特徴とする請 求の範囲１１記載の構造物。
13. １３．セラミックス材料は非化学量論的な針状ムライトであることを特徴とする 請求の範囲１〜１２記載の構造物。
14. １４．融合して噛み合った単結晶の針状セラミックスの粒子にその場所で改質し 得るセラミックス材料から多孔性の生のセラミックス支持体をつくり、 このセラミックス材料をその場所で被覆して融合して噛み合った単結晶の針状セ ラミックスの粒子に改質し、剛性をもった多孔性のセラミックス支持体をつくる ことを特徴とする流体を濾過するか、またはその中を通る２種の流体の間で熱ま たは成分を交換するために用いられる構造物の製造法。
15. １５．該セラミックス材料は該改質工程において該被膜の上に針状ムライトを生 じる非化学量論的なムライトであり、該被服工程は該支持体の少なくとも一つの 表面をα−アルミナのスラリで被覆し、該支持体および該α−アルミナを焼結さ せて該支持体の少なくとも一つの表面に薄い連続的な多孔性のα−アルミナの膜 をつくることにより行われることを特徴とする請求の範囲１４記載の方法。
16. １６．多孔性の生のセラミックス支持体は少なくとも二つの支持体の部材を接触 させることによりつくられる請求の範囲１４または１５記載の方法。