JPH07501882A - 金の含有量の高速分析及びそれに有用な装置 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 金の含有量の高速分析及びそれに有用な装置本発明は、分析方法に関し、特に、 金または他の内容物、特に岩石及び土壌のサンプルの高速分析を実行するための 方法及び装置に関する。本発明は他の観点からすると、高速で携帯可能であって 、フィールド・アプリケーションに役立つ分析方法及び分析装置に関する。

発明の背景 現在発見されている金鉱のほとんどは、通常の顕微鏡では見ることができない大 きさの粒の金を含んでいる。これらの金の粒は１ミクロン以下の場合かはとんで ある。金は簡単に入手できる小型の手段によって検出することができないので、 試掘は現在のところ、大きな分析装置においてのみ確実に実行できる分析技術に よって実行されている。このような装置は、（それらの装備の原理に基づく）必 要性により、太き（て移動が困難な装置である。したがって、探査要員は、地質 サンプルを分析するために、該地質サンプルにラベルを貼って固定位置にあるこ れらの装備まで運ばなければならない。また、分析結果が出るまで、−週間以上 待たなければならない。したがって、有用な鉱物を探査する方法は、労力及び時 間がかかり、能率的ではなく高価である。探査位置またはその近傍で実行するこ とができ、かつ岩石の母岩中の極めて少ない金の量を素早くかつ確実に分析する ことができる金の分析方法（および該方法に有効な装置）が、金の鉱床の探査に 多大な改善をもたらすてあろう。

現在の金価格においては、１ミリオン当たり１パーツ以下の金を含む岩石体であ れば、経済的にみて採掘し得るものである。しかしながら、探査プロセスにおい て、準経済的な金の量は、地質学台を経済的鉱床へ向かうようにトレーサとして 働く。一般に、１ヒリオン当たり５パ一ツ程度の全てあれば、それ以−Ｌの値の 金が近くに発見される可能性が十分にあることを示唆している。したがって、パ ーツ／ピリオン単位のレベル範囲て検知可能な分析技術が、この目的に対して有 効である。

現在、商業的装置によって実行されている金の分析のほとんどは、火を用いたフ ァイア分析技術である。ファイア分析の装置は大きく、多大の電力と水とを消費 する労働集約的な装置であり、危険な発煙を時々発生する。ファイア分析方法の 他の問題点は、サンプル間の相互の混合が生じてしまうことである。

現在では、金の分析のための商業的に有効な近代的な分析技術は、ニュートロン 活性化である。原子核装置へアクセスする必要性があることが、ニュートロン活 性化の技術をファイア分析よりも採用しに＜クシでいる。さらに、ニュートロン 活性化は、短期間存在するラジオアイソトープのために、８日間の冷却期間を金 を検出する前に必然的に必要とする。したがって、ニュートロン活性化は、原子 炉が存在する場合にのみ採用できることに加えて、高速分析技術に対する要求を 満足することが不可能である。

発明の概要 本発明によれば、広範囲（例えば、数パーツ／ピリオンから約３００００パーツ ／ヒリオンまたはそれ以上）で、金の含有量（ａ度）を測定できる分析方法が提 供される。

本発明の分析方法は、サンプルすなわち試料中に含まれる金含有物を必要に応じ て溶液化し、金の光応答コンプレックス（複合体）、例えば、ローダミンＢ（Ｒ ｈｏｄａｍｉｎｅ　Ｂ）−金コンプレックスを生成する。そして、試料中の金の 含有量が、光学的手段を用いて該コンプレックスを分析することにより決定され る。

本発明の他の観点によれば、小型の蛍光分析（フルオロメータ）装置が提供され 、該装置は、岩石、土、他の試料を高速で分析して、その中に含まれる金の含有 ｌを決定する。この装置は、岩石又は土の試料が発見された位置に容易に運搬可 能であることが好ましい。この装置は、操作性がよく、例えば３時間以内等の比 較的短時間で、試料中の金の含有量を正確に指示できる。またこの装置は、数パ ーツ／ピリオン（ｐ　ｐ　ｂ）から約３００００ｐｐｂまでの広いレンジ（範囲 ）で、金の含有量を測定することができる。

本発明の池の観点によれば、岩石又は土等の屋外の試料中の金の含有量を決定で きるシステムを提供する。

本発明の一実施例では、金を含んでいる溶液中の金含有量を検出する方法に特徴 がある。この方法は、次のステップを含んでいる。（ａ）金を含んでいる溶液に 、（ｉ）酸化剤を接触させ、かつ（ｉｌ）少なくとも１つのクラウン（ｃｒｏｗ ｎ）・エーテル・ポリマーを接触させるステップであって、接触が、溶液中のす べての金イオンが最も高い酸化状態にほぼ変換されるに適した条件で酸性の媒体 中て実行され、かつ溶液中の金イオンのほとんどすべてがエーテル・ポリマーに よって捕獲されるに十分な時間実行されるステップ、（ｂ）溶液から金−クラウ ン・エーテル・コンプレックスを分離するステップ、（Ｃ）金−クラウン・エー テル・コンプレックスから金イオンを回収するステップ、（ｄ）最も高い酸化状 態で金に結合しかつ高速分析が可能なラベル手段に、ステップ（Ｃ）で準備され た金属含有溶液を接触するステップてあって、溶液中の金の殆どすべてがラベル 手段に接触され、そして溶液から結合されなかったラベル手段を分離できるよう な条件で、酸性媒体中において接触が実行されるステップ、及び（ｅ）溶液中の 結合されたラベル手段の量を測定するステップ。

本発明の他の実施例によれば、本発明はさらに、母岩中の金の含有量を検出する ための方法に特徴がある。該方法は、以下のステップを含んでいる。（ａ）母岩 を水溶性のンアン化物を含んでいる溶液中にアルカリ性の酸化物の存在下で接触 させるステップ、（ｂ）ステップ（ａ）で得られた溶液を、（ｉ）塩化水素中に 酸化剤の存在下で接触させ、かつ（ｉｉ）少な（とも１つのクラウン・エーテル ・ポリマーに接触されるステップであって、該接触が、溶液中の金の殆どすべて がイオン化される条件下で、クラウン・エーテルによって、溶液中の金イオンの 殆どすべてが結合されるに必要とする時間の間、接触が実行されるステップ、（ Ｃ）溶液中から金−クラウン・エーテル・コンプレックスを分離するステ・ツブ 、（ｄ）金−クラウン・エーテル・コンプレックスを回収するステップ、（ｅ） 最も高い酸化状でて今に結合しかつ高速分析が可能なラベル手段に、ステ・ノブ （ｄ）て準備された金含有溶液を接触するステップであって、溶液中の金の殆ど すべてがラベル手段に結合され、そして溶液から結合されなかったラベル手段が 分離できるような条件で、酸性媒体中において接触が実行されるステップ、及び （ｆ）溶液中のラベル手段の量を測定するステップ。

本発明のさらに別の実施例によれば、本発明は本発明の実行に有用な装置に特徴 を有する。該装置は、（ａ）第１の狭帯域内の波長を有する放射光エネルギーを 発生するための手段、（ｂ）検査するために準備された試料に光エネルギーを結 合するための結合手段、及び（Ｃ）試料に光学的に結合され、試料を介して通過 した第１の狭帯域内の波長を有する送出光、または試料から放射される第２の狭 帯域の波長を有する蛍光を検出する検出ステップを有していることを特徴として いる。

該装置の動作において、第１又は第２の狭帯域内の波長の送出光又は蛍光が存在 すると、例えば金等のある要素が試料中に存在していることを示している。検出 された送出光又は蛍光の強度すなわち振幅は、試料中の該要素の含有量（含有率 ）を示している。必要に応じて、変換表すなわちテーブルが生成され、該テーブ ルは、例えば予め知られている含有量の該要素を含む試料を測定することによっ て生成することができ、該テーブルにより、測定された蛍光から試料中の該要素 の含有量の値への変換を直接的に行うことがてきる。このようにして、第１及び 第２の狭帯域内の波長を有する送出光及び蛍光のいずれか、またはその両方の強 度すなわち振幅を測定することにより、簡単でかつ素早い測定により試料中の特 定の要素の含有量を得ることができる。

本発明の装置の一実施例においては、試料への光エネルギーを伝送するため及び 試料からの光エネルギーを伝送するために光フアイバー束を用いることが好まし く、該光フアイバー束は、従来の蛍光分析器で通常発見される「内部フィルタ効 果（ｉｎｎｅｒ　ｆｉｌｔｅｒ　ｅｆｆｅｃｔ）Ｊの問題を生じないようにテス トを実行して、用いられる。内部フィルタ効果が存在すると、検出器からの信号 出力に曖昧さが生じてしまう。

本発明の更に別の実施例は、フィールド試料中の金含有量を検出するための分析 システムに特徴を有している。該システムは、（ａ）フィールド試料の一部をロ ーダミン（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ）Ｂのような適宜のラベル手段に結合し、それに よりラベル手段と金との光応答コンプレックスを生成する手段、（ｂ）試料が結 合されたラベル手段に、第１の狭帯域の波長の光エネルギーを放射するための放 射手段であって、試料のコンプレックスへ光を導くとともに該コンプレックスか ら放射される光を集めるための光フアイバ一手段を備えている放射手段、及び（ ｃ）光フアイバ一手段に結合され、試料からの第２の狭帯域内の波長の光を検出 するための検出手段を備えている。

該分析システムの動作においては、ラベル手段に結合されて一体化されたフィー ルド試料が分析すべき特定の金属を含有している場合にのみ、第１の狭帯域内の 波長の光が金属とラベル手段とのコンプレックスに照射されると、第２の狭帯域 内の波長の光エネルギーが該コンプレックスから放射される。また、該放射光の 量すなわち強度がラベル手段に結合された金属の量に比例するので、検出された 光の振幅により、フィールド試料内の該金属の含有量の簡単かつ素早い測定を提 供する。さらに、該システムを拡張したシステムは、所定の帯域内の検出された 光をフィールド試料中の金含有量の測定値に自動的に変換する手段を任意に含ま せることができる。

したがって、本発明の１つの特徴は、本発明の方法を実行するに必要な装置及び 他のコンポーネントを提供することである。

本発明の別の特徴は、金の存在を分析するため、試料コンプレックスを分析する ための蛍光メータ装置を提供することである。この試料コンプレ・ソクスは、金 を含有していると推定される土または岩石からなる試料が結合される適宜のり一 ガント（Ｉ　ｉｇａｎｔ）を含んでいる。このような装置の利点は、蛍光及び送 出光の読み取りにおいて広いダイナミック・レンジが得られることである。関連 する特徴の１つは、蛍光／送出光の読み取りと金含有量との間に良好な相関特性 を提供することができることである。本装置の他の特徴は、±１５％の全体精度 を呈することである。

本発明の他の特徴は、「内部フィルター効果」を防止することができる蛍光／送 出装置を提供することである。

本発明のさらに他の特徴は、光ソース（すなわち光源）からの光の強度変化にあ まり影響を受けない蛍光／送出装置を提供することである。

本発明の別の特徴は、化学的なあるセクション、処理条件、設備、回路、及び外 部信号と背景光との影響を効果的に排除するシールド構造を含む、通常の蛍光／ 送出光装置とプロセス方法とを組み合わせることである。

図面の簡単な説明 本発明の上記した観点、特徴及び効果、並びに他の特徴等は、添付された図面を 参照して以下のより詳細な説明を読めば、より明らかとなるであろう。

図１は、本発明に応じて構成された蛍光装置の第１の実施例の動作を示している ブロック図である。

図２は、図１に全般的に示された本発明の蛍光装置の第１の実施例のより詳細な ブロック図である。

図３は、図２の装置内で用いられる２つのフィルタの送信特性を示しているグラ フである。

図４は、蛍光の測定強度を金の含有量（濃度）に変換するために、図２の装置に よって用いられるカリブレーション・グラフである。

図５は、本発明の好適な実施例に応じて構成された結合型の蛍光／送出装置の基 本動作を示す上面ブロック図である。

図６は、図５に全般的に示された好適な実施例の結合型の蛍光／送出装置のより 詳細な上面ブロック図である。

図７Ａ及び７Ｂは、サンプル中の金の含有率を測定するために、図６に示された ような好適な実施例を用いて実行されるステップを示しているフローチャートコ ンポーネントすなわち構成要素は、図面中の参照番号等で参照される。

大應倦 以下の説明は、本発明を実行する上で考えられる最良のものである。該説明は限 定的に捕えられるべきではなく、本発明の全体的原理を説明する目的でのみなさ れているものである。本発明の範囲は、請求の範囲を参照して決定されるべきも のである。

本発明は、材料（フィールド試料）中の特定の要素、例えば金の含有量を測定す るための方法、及び該方法を高速で実行するための装置を提供する。該方法及び 装置については、上記にすでに概略を説明した。本発明の方法は、バッチ・モー ド及び継続モードの両方で実行されることが好ましい。分析すべき材料が、鉱石 、岩等の特定の形態である場合は、該特定材料を細かい粉末状に砕いて、特定材 料の要素と試薬（ｒｅａｇｅｎｔ）との結合を改善することが望ましい。鉱石の 粉末は、その後、酸化環境下で５００〜８００℃の温度で１時間以上焼かれて、 揮発性の要素が除去され、誤検出の可能性を最少にする。

特定材料中の金の殆どすべてが溶液になることを確実にするために、該材料を細 かく砕いて形成した粒状体が、シアンを含有している溶液中に、酸化物、例えば 過酸化カルシウム、過酸化ナトリウム、過マンガン酸カリウム、臭素、塩素及び 過酸化水素等の存在下で、浮遊される。

この溶液にするステップで用いることができるシアン化物は、シアン化ナトリウ ム、シアン化カリウム等である。シアン化カリウムが現時点では好ましい。用い られるシアンの量は非常に広範囲であり、約０．ＯＯＩＭ〜０．５Ｍの範囲の、 金属含有溶液中の最終的シアン化物を提供する。現在では、最終的シアン化物は 、約０．１Ｍの範囲のものが用いられる。水素又はＣＯ２によるリアクシコンに よ１てシアンのロスが生じることを防止するため、及び鉱石中の酸性成分を中和 するために、例えば、水酸化カリウムがシアン溶液に添加される。

必要により砕かれた金属含有母体とシアン及び酸化剤との接触は、該母体に含ま れる金属の殆どすべてが溶液化されるに十分な条件下で実行される。

金がシアン化溶液に接触してから、酸化剤（例えば、Ｈ２０２）と塩酸とて処理 される。酸化剤は、金を＋１価〜＋３価の状態に酸化する。塩酸の機能は２つあ り、その１つは、シアンを破壊することであり、他の１つは、シアンをＡｕ”イ オンと結び付けることである。このステップの後に、金はＡｕＣｌ４−の形態に なり、この形態は、クラウン（ｃｒｏｗｎ）　・エーテル・ポリマーを用いる次 段の相互分離（排除）ステップにとって好適である。Ａ　ｕ　Ｃｌ　４−化合物 の分子は、０１〜６Ｍの１度のＨＣＩ中のクラウン・エーテル・ポリマーのキャ ビティ（空所）にトラップされる。０．６ＭのＨＣＩを選択すれば、例えばＡ　 ＣＩ　Ｃ］　４−は該ポリバーによって吸着され、他の殆どの金属は吸着されな い。

本発明のキー・エレメントは、すべて商業的に得ることができるクラウン・エー テル・ポリマーが、金のコンプレックス（複合体）の確実な回収を得ること力（ できようにするために、あらかじめ処理されるべきであるとＬＸう発見であり、 特に、試料（サンプル）中の金の含有量が約ｔｏｏｏｐｐｂ以下の場合に、予備 処理を必要とする。金の回収率における変動は、金化合物のディメンジョン以外 の吸着状態によって引き起こされ、吸着によりＡｕ化合物の分子をトラ・ツブす る力（その後に解放しない。予備処理においては、クラウン・エーテル・ポ１ツ マ−を金属類で充填することを必要とし、その後充填された「不良位置（ｂａｄ 　５ｉｔｅ）Ｊを排除するためにキャビティから金属類のほとんどを抽出する必 要力（ある。

この処理によって、１００ｐｐｂの範囲の金のコンプレックスの回収を、約４０ ％改善することができる。

分析すべき金属と結合できるクラウン・エーテル・ポリマーであれ１ｆ１本発明 の方法において用いることが可能である。クラウン・エーテル・ポ１ツマ−の例 として、ポリ（ジベンゾ（ｄｉｂｅｎｚｏ）１８−クラウン６）［ポ１）（ＤＢ １８Ｃ６）等が挙げられる。用いられるクラウン・エーテル・ポＩＪマーの量（ ま、金属含有溶液の１ｍｌ当たり２０〜１００ｍｇ　（２０〜１００ｍｇ／ｒｒ ＋１）である。

その後、クラウン・エーテル・ポリマーと金とのコンプレ・ツクス（複合体）（ マ、溶液の他の成分から分離される。この分離は、傾しゃ（ｄｅｃａｎｔａｔ　 １ｏｎ）、濾過（ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎＬ吸気（ａｓｐ　ｉ　ｒａ　ｔ　１ｏｎ ）等の通常の技術を用いて、特定の金属から液体を取り除（ことによって、素早 く実行される。

無関係のものをほとんどすべて取り除くために、０．６ＭのＨＣＩで該金属を洗 浄することが好ましい。

クラウン・エーテル・ポリマー分離は、カラム・フオーム（ｃｏｌｕｍｎ　ｆ（ ＋ｒｍ）で行われることが好ましい。これは、カラム・フオームを用Ｌ）た場合 １虚、他の分離技術、例えばタンブル（ｔ　ｕｍｂ　Ｉ　ｅ）技術を用もＡだ場 合１こ比べて、分離に必要な時間が格段に少な（てすむからである。例え：ｆ、 タンブル技術を用Ｌ）た場合には、クラウン・エーテル分離は２時間３０分ｌ・ 要であるのに対して、カラム・フオームを用いた場合には３０分かかるだけであ る。

金−クラウン・エーテル・ポリマーのコンプレ・ソクスが、金属含有溶液の他の 成分から分離されると、金イオンが該コンプレックスから回収される。これは、 アルコール、ケトン等の酸素含有極性の有機溶媒を用いて、コンプレックスから イオンを取り除くことによって実行される。ケトンの一種であるアセトンが好ま しい。

クラウン・エーテル・ポリマーから金イオンが除去されると、Ａｕ還元を防ぐた めの酸化剤（例えばＨ２Ｏ２）の存在下でゆっくりと過熱することによって、有 機抽出物が試料から取り除かれ、そして材料がラベル手段と接触される。ここで 用いられている「ラベル手段」は、ＡｕＣ１，−に結合することがてきる化学物 質であって、高速分析が可能なものを意味している。ラベル手段の例を上げると 、発色団、適宜の波長を有する入射光の励起によって蛍光を発することができる 金属複合作用物（ａ、ｇｅｎｔ）等を含んでいる。

ラベル手段の例としては、ローダミンＢ（例えば、Ｎ−９（９−（２−カルボキ ンフェニル）−６（ジエチルアミン）−３８−（キサントン）−３−イリデン“ ｙｌｉｄｅｎｅ”）−Ｎ−エチル　エザナミニウム・チョロライド“ｅｔｈａｎ ａｍｉｎｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ”、これはテトラエチル・ローダミンとして 知られている）、ブリリアン・グリーン、ＰＱＰＰ　（例えば、２−フェニルベ ンゾ−［８，９］　−ｑｕｉｎｏｌ　１ｚｉｎｏ　［４，５，６，７−ｆｅｄ］ 　ｐｈｅｎａｎｔｈｉｒｄｉｎｙｌｉｕｍ　ｃａｔｉｃｎ）等が含まれる。ロー ダミンＢは、現時点ではラベル手段に好適であり、これは、金含有物が検出され たときに非常に低いバックグラウンド蛍光を示すからである。

室温で数秒間、混合物を撹拌することによって、Ａ　ｕ　Ｃ＋　４−と染料との 十分な結合が得られる。このような処理に続いて、結合されなかったラベル手段 の殆どすべてを試料から分離することが好ましく、これにより、本発明の分析方 法においてバ・ツクグラウンド・ノイズを低減することができる。このような分 離は、（例えば、Ｃ、Ｉ−４６、エーテル、好ましくはノイソプロピル゛”ｄｉ ｉｓｏｐｒｏｐｙド等の）有機溶媒によってラベル手段と金属とのコンプレック スを、該コンプレックスが生成された液状媒体から抽出することにより、実行す ることができる。

結合されなかったラベル手段（非結合ラベル手段）を除去する上記の工程は、分 析すべき試料中に非結合ラベル手段が殆ど残らないように、非常に注意深（行う 必要がある。

試料の準備が完了すると、試料に退化作用（ｄｅｇｒａｄａｔ　１ｏｎ）を及ぼ す機会が最小化されるように、比較的素早く試料を分析することが好ましい。こ のようにして準備された試料が、金含有の分析のために用意される。本発明の金 属分析は、試料によって組み込まれたラベル手段の量を検出することによって実 行される。ラベル手段が、励起によって蛍光を放射することができる場合は、特 定の波長でラベル手段を励起し、該励起に用いた波長と異なる特定の波長での放 射強度を測定することによって、分析を実行することができる。このような分析 を実行するための種種の手段として、以下に説明する新規な装置が用いられる。

ラベル手段が発色団の場合は、例えば既知の強度の放射が試料中を通過するとき に該試料によって吸収される光の量を測定する等の、分光光度手段によって実行 することができる。

本発明の装置の第１の実施例により、小型の蛍光分析（ｆ　ｌｕｏｒｏｍｅｔｅ ｒ）装置が提供されるので、金の存在を分析するための試料（サンプル）である 土、または岩石の存在するフィールドまたは位置、もしくはその近（で、上述し た分析方法を素早く実行することができ、それにより分析方法の実行効率を向上 させることができる。図１には、本発明の蛍光分析装置の基本的な構成要素を示 すブロック図が記載されている。これらの基本的構成要素は、光エネルギーを発 生するための光ソース１４、ダイクロイック（２色性；ｄｉｃｈｒｏｉｃ）　・ ミラー１６、光フアイバー束１８、及び検出器２０て構成されている。第２の検 出器１５も用いることができる。ダイクロイック・ミラー１６は、光ソースによ り一ご発生された光エネルギーを光フアイバー束１８に向けるように配置されて いる。

検出器２０は、光フアイバー束から放出される光エネルギーを受け取る事ができ るように配置されている。検出器１５は、光ソースからの光エネルギーを受け取 って、経時変化による光強度の変動を検出するために配置されている。このよう な変動は、補正されなければ、装置によって測定された測定値に誤差を導入して しまうことになる。

試料（サンプル）コンプレックス１２は、金等の所望の成分が（存在する場合に ）結合された、が例えば、ローダミンＢ等のラベル手段を含んでおり、本発明の 方法に関連して上記に説明したように、準備される。コンプレックス１２が金を 含有していると、金−ローダミンＢのコンプレックスは、５４０〜５５０ナノメ ータ（ｎｍ）のスペクトル・レンジの放射エネルギー（光）によって励起されル ト、５６０〜５８０（ｎｍ）のスペクトル・レンジの蛍光を発生する。金を含有 するコンプレックス１２が、金−ＰＱＰＰコンプレックスの場合、約３０００ｍ の程度の励起て約４６０ｎｍ程度のスペクトルの蛍光が生じる。放射される蛍光 の量は、コンプレックス中の金の含有量の単調増加関数であることが好ましい。

試料コンプレックス中の金の含有量を検出するため、蛍光検出装置１０が以下に 説明するように動作する。光ソース１４は第１の波長λ１の光を放射する。なお 、金−ローダミン・コンプレックスに対するλ１は、５４０〜５５０ｎｍのレン ツ（金−ＰＱＰＰの場合は約３００ｎｍ）である。この放射光はダイクロイック ・ミラー１６によって光フアイバー束１８に入り、また検出器１５にも入射する 。

試料コンプレックスは、λ１波長の光に応答して第２の波長λ２の蛍光を発生す る。

なお、λ２（金−ローダミンＢ・コンプレツクの場合）は、５６０〜５８０ｎｍ のレンジである（金−ＰＱＰＰコンプレックスの場合は、約４６０ｎｍ）。λ２ ／ｆｊＬ長の光は、試料コンプレックス２から光フアイバー束１８、ダイクロイ ック・ミラー１６を介して検出器２０に向けられる。検出器２０はλ２の波長の 光の量を検出するよう構成されている。このようにして、試料コンプレックス内 の金の含有量が直接的に測定される。光ソース１４の出力強度は、基準及び試料 グループの測定期間中にある程度変動することがある。光ソース強度の変動によ る誤差を最小にするために、検出器１５が光ソースの強度を監視し、金の含有量 の検出において、次に説明するように、適宜の補正がなされる。

光フアイバー束は広く入手することができ、またンリカ、ガラス、ポリメチル・ メタクリアイト、ポリカーポ九イト、ポリスチレン、等を含む、種種の材質で構 成されている。商業的に得られる光フアイバー束は、使用の前に特別の処理又は 準備をすることなく用いることができる。一般に、試料に露呈される光フアイバ ー束の部分からクラツディング（ｃｌａｄｄｉｎｇ）を排除するために、変形が なされる。

特定の光フアイバー束を選択するために基本的な考えは、分析すべき金属を含有 している溶媒システムにプローブ材料が安定して露呈されるようにすることであ り、そして分析にインターフェースを導入できるように、プローブ材料と試料の 成分とが相互作用しやすい程度である。不安定な信号が検出されると、異なる光 フアイバー束、分析用の異なる溶剤システム、そして異なるラベル手段を用いて 、問題を解決するように考えるべきである。

第２図には、本発明に応じて構成された蛍光分析装置の実施例のより詳細なブロ ック図が示されている。（図１と図２とにおいて、同様な番号は同様な部分を表 している。）図２に示されるように、本装置は、図１と同様な基本的構成要素、 すなわち、光ソース１４、ダイクロイック・ミラー１６、光フアイバー束１８、 検出器２０、及び第２の検出器１５を備えている。図１に関して述べたように、 光フアイバー束１８は、検査中の試料コンプレックス１２に対して光を放射しか つ該コンプレックスからの光を受ける。図２に示されているように、光ソース１ ４は、広帯域の光源２４に接続された電源２２を含んでいる。広帯域の光源２４ からの光は、適宜の光学系２７によりフィルタ３０に向けられている。光学系２ ７は、光源２４からの光エネルギーをフィルタ３０に十分に供給するための適宜 の手段を含んでいる。フィルタ３０は狭帯域のフィルタであり、所望の波長λ１ の光エネルギー以外のエネルギーを通過させない。（λ、は、フィルタ３０の帯 域に応じて、単一波長である場合とある狭帯域中の複数の波長である場合がある ことが理解されよう。） 図２に示されるように、光学系２７は光ファイバー・カプラー２６を有し、その 一端が光源２４に光学的に結合され、他端がレンズ２８の焦点に配置されている 。光源２４からの光エネルギーは、光ファイバー・カプラー２６を介してレンズ に供給され、そしてフィルタ３０に供給される。

フィルタ３０を通過した後は、波長λ１の狭帯域の光エネルギーだけが残る。

λ、の光エネルギーは、ダイクロイック・ミラー１６によってレンズ３２に反射 され、集光されて光フアイバー束１８に入る。

さらに図２において、試料コンプレックス１２から放射された蛍光は、光ファイ バイ束１８から放射され、レンズ３２を介してダイクロイック・ミラー１６に到 来する。この蛍光はミラー１６を通過して検出器２０に供給される。検出器２０ は狭帯域のフィルタ３４を含んでおり、該フィルタは波長λ２を有する光のみを 通過させるよう構成されている。（λ２は、単一波長である場合とある狭帯域中 の複数の波長である場合があることが理解されよう。）すなわち、λ２以外の放 射すなわち光は、フィルターによって十分に減衰される。したがって、試料コン プレックス１２が例えば金を含有していれば、該コンプレックスからの蛍光が、 λ２の波長帯域にあり、このような蛍光はフィルタ３４を通過する。

狭帯域のフィルタ３４を通過した後は、第２のレンズ３６を介して光検出器３８ に供給される。光検出器３８は、通常の方法で動作して該検出器に入射する光の 量を検出する。したがって、波長λ２の光はすべてフィルタ３４を通過して、光 検出器３８によって検出される。光検出器３８は、このような検出に応じた電気 信号を発生する。この信号の振幅は検出された光の強度に比例している。光検出 器によって発生された電気信号は、増幅器４０で増幅される。増幅器４０の出力 信号が監視され、光検出器３８によって検出された波長λ２の光があった場合は 、それがどの程度であるかが決定される。大きいレベルの出力信号はλ２の光が 高強度であることを表し、したがって試料コンプレックス中の特定に要素の含有 量が大きいことを表している（ただし、コンプレックスが均一である場合）。

同様に、小さいレベルの出力信号は、λ２の光が低強度であることを表し、した がって均一の試料コンプレックス中の特定の要素の含有量が少ないことを表して いる。図４に関連して以下に更に詳細に説明するが、増幅器４０からの出力信号 は、試料コンプレックス中の該要素の含有量の直接測定（例えば、パーツ／ピリ オンすなわちｐｐｂで表される）を提供するように、カリブレイションが実行さ れる。

図２に示されるように、増幅器４０に出力信号はデジタル電圧計（ＤＶＭ）４２ において測定される。更に必要に応じて該出力信号はデータ・口が−４４又は他 の同様なデバイスに記録及び記憶される。ある種のアブリケーンコンに対しては 、ポータプル・パーソナル・コンピュータ（ＰＣ）のような適宜のプロセッサ４ ６を増幅器４０の出力に接続しても良い。このような接続は、プロセッサ４６が 内部にアナログ／デジタル変換手段（増幅器４０のアナログ出力信号をパーソナ ル・コンピュータに適したデジタル信号に変換するため）を備えている場合、又 は商業的に入手できる多くのデジタル電圧計が含んでいるデジタル出力ポートを デジタル電圧計４２が有し、デジタル電圧計からプロセッサ４６への接続がなさ れた場合に、増幅器４０の出力電圧から直接的に接続できる。

プロセッサ４６が用いられた場合は、該プロセッサが増幅器の出力信号に関連す る種種の処理機能を実行する。例えば、「検索テーブル」または同様なもの（例 えば、方程式）をプロセッサが有することができ、この検索テーブルはプロセッ サ内に記憶されて、増幅器４０の測定された出力電圧を所定の要素の含有量に直 接的に変換することができる。さらに、プロセッサは、増幅器４０から得られた 出力電圧のデータの所定期間にわたってのデータを分析する種種のデジタル処理 ステップを実行することができ、従来のデジタルフィルタ技術を用いてデータか らノイズ成分を除去する等によって、これらのデータの精度を向上させることが できる。

更に図２において、検出器１５は光ソース１４から発生された波長λ、の光の強 度を感知するように配置されている。この光は適宜のレンズ２９を介して光検出 器３９に向けられる。光検出器２９は通常の方法で動作して、入射された光の量 を検出する。このようにして、光ソース１４からの波長λ１の光はフィルタ３０ を通過して光検出器３９に入射する。レンズ２９の前段に波長λ１以外の光を通 過させないフィルタを、必要に応じて設けることもできる。λ１の光の検出に応 答して、光検出器３９は電気信号を発生する。この信号の振幅は検出された光の 強度（密度）に比例している。光検出器によって発生された電気信号は増幅器４ １て増幅される。そして増幅器４１の出力信号が監視されて、光検出器３９によ って検出されたλ１の光がどの程度であったかを決定する。大きなレベルの出力 信号は、λ１の光の強度が高いことを表し、小さいレベルの出力信号は、λ１の 光の強度が低いことを表している。

増幅器４１からの出力信号は、デジタル電圧計（ＤＶＭ）４３で測定される。

該出力電圧は、必要に応じてデータ・口が−４５又は同様なデバイスに記録又は 記憶される。さらに、はとんどのアブリケーノコンに対して、増幅器４１の出力 をポータプル・パーソナル・プロセッサ（ＰＣ）等からなるプロセッサ４６に直 接結合することが好ましい。それにより、このような出力信号は、λ１の光の強 度の変動を表す基準信号を提供するために、用いることができる。

したがって、検出器１５は動作中にλ、の光ソースの強度を監視する。初期に試 料が測定されるときに測定された光の強度をＳ□、と表す。その後の測定におい て、λ２の蛍光信号の強度が信号ＳＦであるとする。信号ＳＦは、λ１の光ソー スに生じる変動に関して、以下のように補正される。

Ｓｃ０，７＝（Ｓ、・Ｓｈ、）／Ｓ、。

なお、Ｓｃ。１、は信号ＳＦの補正信号であり、Ｓ＋１は光検出器１５によって 検出された光ソース１４の現在の測定強度を表すものとする。信号Ｓ□、をプロ セッサ４６又は同様なデバイスに記憶することによって、それぞれの測定に対し てプロセッサが上述したような補正を行うことが好ましい。

光検出器２０の実施例として、フィルタと光検出器と増幅器とからなる組を複数 備え、それぞれの組が特定の波長の光を検出するように構成することもできる。

このような複数の組の出力信号は、プロセッサ４６によって監視され、試料コン プレックス中の複数の成分の含有量の指示を含む、試料コンプレックス中の内容 のすべての分析を提供することができる。

光ソース１４の他の実施例として、出力波長が５４３．５ｎｍであるＨｅ−Ｎｅ （ネオン・ヘリウム）レーザ等の、汎用されているレーザを用いることができる 。Ｈｅ−Ｎｅレーザの狭帯域出力は、その一端が検出器１５に直接結合されてい る光フアイバー束１８に適宜の手段を介して結合される。典型的には、このよう な結合手段がグイクロイック・ミラーを結合するために用いられ、それにより、 レーザが、試料コンプレックス１２からでた蛍光エネルギーがら軸が外れた状態 で配置できる。

図３は、図２に示された装置中で用いられる２つのフィルター３０．３４の伝達 特性を示している。これらの伝達特性は、金−ローダミン・コンプレックスとし て金の検出を行うために選択されたものである。他の金・コンプレックスの検出 のために、同様な伝達特性が選択されることは勿論である。第１のピークすなわ ちピーク帯７０は、その中心がほぼ５４５ｎｍである。このピーク帯７０は、広 帯域の光源２４に結合されたフィルタ３０の所望の伝達特性を表している。第２ のピーク帯７２は、約５８０ｎｍの位置にその中心がある。このピーク帯７２は 、光り検出器３８の前に配置されるフィルタ３４の所望の伝達特性を表している 。Ｈｅ−Ｎｅレーザを広帯域の光源２４として用いた場合は、該レーザの波長は ５４３．５ｎｍであり、この波長はピーク帯７０のほぼ中心である。

他のコンプレックスの場合は、それに応じてピーク帯７０．７２の位置が選択さ れる。例えば、５２０ｎｍの波長の光が照射されると５９０ｎｍの波長の蛍光を 発生するコンプレックスの場合は、第１のピーク帯７０の中心は５２０ｎｍであ り、第２のピーク帯の中心は５９０ｎｍとなるてあろう。

図４は、測定された蛍光の強度を金の含有量の測定値に変換するために、図２に 示された装置において用いられる典型的なカリブレイション・グラフを示してい る。検索テーブルまたは式を用いる、同様なカリブレイション技術が、測定され た光強度を金含有量に変換するために用いることもできる。図４のグラフ、もし くはそれと等価な検索テーブルまたは方程式は、既知の金含有量を有する均一体 積の試料に関して、蛍光信号の振幅を測定することによって、生成される。この ようにして生成されるカリブレイション曲線の一部分を図４に示されたグラフは 示しているにすぎない。一般に、金のカリブレイション・データは、例えば１０ ｐｐｂ〜３０００ｐｐｂの広いダイナミック・レンジにわたって、本発明の蛍光 分析装置を用いて得ることができる。さらに、１秒のオーダーのシステム応答時 間で、１ｐｐｂのオーダーの含有量差を測定することができる。元の試料から化 学的方法と光学的方法との組み合わせにより、精度が約±１５％となる。

光フアイバー束１８を用いることにより、従来技術のスペクトロ蛍光分析におい て共通に生じる「内部フィルタ効果（ｉｎｎｅｒ　ｆｉｌｔｅｒ　ｅｆｆｅｃｔ ）Ｊとして知られている測定上の問題を回避することができる。この問題は、低 い金属含有量で放射された蛍光の量がピーク・レベルに到達し、その後金属含有 量が増大するに連れて蛍光の量が減少するという結果を招いてしまう。この「内 部フィルター効果」は、したがって２つの値の出力を生じてしまい、所期の金属 含有量の範囲にわたって不明瞭な測定結果を生じてしまう。例えば、Ｙｕａｎ等 による＋Ｃａ１ｃｕｌａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ＦｌｕｏｒｅｓｅｎｃｅＭｏｄｕｌ ａｔｉｏｎ　ｂｙ　Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ　５ｐｅｃｉｅｓ　ａｎｄ　ＩｔｓＡｐ ｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ　Ｕｓｉｎｇ　０ｐｔｉ ｃａｌ　Ｆｉｂｅｒ”Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖ。

１．５９、Ｎｏ、１９．２３９１−９４　（１９８７年１０月１日）を参照され たい。

図２において、光源２４は、キセノン・アーク（ＩＬＣＮｏ、１．３１）、ギル ウェイ・テクニカル・ランプ（Ｇｉｌｗａｙ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｌａｍｐ） Ｎｏ、Ｌ７３９４等の白熱灯、又はヘリウム・ネオン・１ノーザ（Ｐａｒｔｃｌ ｅＭｅａｓｕｒｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　（Ｐ〜ＩＳ）から入手できるＮｏ、Ｌ ＳＧＲ−０］、５０Ｍ）を用いることができる。以下に示すように、Ｈｅ−Ｎｅ が好適であるが、他の光源も採用することができる。光源２４はレンズ２８の惧 点に配置され、該レンズは、５ｐｉｎｄｌｅｒ＆Ｈｏｙｅｒ社から入手できるａ ｓｐｈｅｒｉｃレンズＮｏ、０６−３０９７を用いることができる。光源からの 光を光フアイバー束２６によってレンズ２８の焦点に伝達しても良い。光フアイ バー束２６を用いる場合は、たとえばＦｎｓｉｇｎ−Ｂｉｃｋｆｏｒｄ社から入 手できる直径１０００ミクロンのファイバーを用いて構成することがてきる。

光源からの集光された光ビームは、フィルタ３０に伝達される。該フィルタはＯ ｍｅｇａ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｉｎｃ　からＰａｒｔ　Ｎｏ、５４６ＢＰ１０とし て入手できる。グイクロイック・ミラー１６は、Ｏｍｅｇａ　０ｐｔｉｃａｌＩ ｎｃ　からＰａｒｔ　Ｎｏ、４４０　ＤＥＳ　Ｐとして入手できる。レンズ３２ は、光フアイバー束１８の一端に光を集光する。該レンズ３２は、５ｐｉｎｄｌ ｅｒ＆Ｈｏｙｅｒ社から入手できるａｓｐｈｅｒｉｃレンズＮｏ、０６−３０９ ７を用いることができる。光フアイバー束１８は、例えばＦｎｓｉｇｎ−ＢｉＣ ｋｆｏｒｄ社から入手できる直径１０００ミクロンのファイバーを用いて構成す ることができる。蛍光が通過するフィルタ３４はＯｍｅｇａ　０ｐｔｉｃａｌＩ ｎｃ　からＰａｒｔ　Ｎｏ、５７７ＢＰ１０として入手できる。レンズ３６はレ ンズ３２と同一のものでよい。光検出器３８として適宜の光検出器を用いること ができ、例えば、Ｈａｍａｍａ　ｔ　ｓｕ社によって製造されたシリコン・フォ ト／ダイオードＮｏ、３２３８６等の、商業的に入手できる種種のタイプの光ダ イオード検出器を用いることができる。

該光ダイオード検出器からの電気信号は増幅器４０によって増幅される。低ノイ ズ、低ドリフト演算増幅器がこの目的に好適である。Ｂｕｒｒ−Ｂｏｒｎ　Ｎｏ 、ＯＰＡ１２８ＬＭ増幅器がこの目的に適している。増幅器４０で増幅された出 力は、データ・口が−４４をもちいて記録及び記憶されることが好ましく、該デ ーターｏガーは、Ｏｍｅｇａ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ＩｎｃがらＰａｒｔＮ ｏ、０〜１−５５０として入手できる。デジタル電圧計４２は、任意の製造元か ら適宜入手できる。

検出器１５の構成要素は、検出器２０のものと同様である。

図２に関連して上記に説明したように構成要素を選択することによって、ノイズ によって蛍光のＩが非常に低下した場合でも読み取ることができる。好適な増幅 器４０として、（例えば、Ｂｕｒｒ−Ｂｏｒｎ　Ｎｏ、ＯＰＡ、１２８ＬＭ）は 、極めて低いバイアス電流、極めて高い信号／ノイズ比、及びコモン・モード・ リジェクションを有し、したがって光検出器３８から受けとる信号（電流）が非 常に低１ノベルであってもよい。なお、低レベルの電気信号は、小さい試料値に 対応する。増幅器４０はこのような低レベルの信号を比較的大きな出力電圧に変 換する。

ノイズを提言することに加えて、蛍光分析装置においては、大きな量の光エネル ギーを供給でき、しかも外部信号（この外部信号はノイズとして現れる）を除去 して非常に狭い帯域ないで機能することができるように、光学的構成要素を選択 することが重要である。上記説明したような好適なフィルタ３０．３４、光検出 器３８、レンズ２８．３６、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（用いた場合）はすべて、このよ うな点を考慮して選択されている。例えば、図２の光ソース１４（広帯域の光源 ２４の代わり）としてＨｅ−Ｎｅレーザを用いることによって、約１５ミリワン １−の出力パワーレベルを有する５４３．５ｎｍを中心とする狭帯域のエネルギ ーを発生し、光検出器３８は、所定の金属の含有量が非常に低い検査試料からの 非常に低い密度の光に応答することができる。このため、光ソース１４としてＨ ｅ−Ｎｅレーザを用いることは図２に示されたような広帯域の光源よりも好適で ある。

非常に小さい信号及び低ノイズである必要性からみて、本発明の蛍光分析装置は さらに、構成要素のパッケージを適宜シールドする手段を採用する。このような シールドは、背景光等の光学的及び電気的干渉を防ぐために必要であり、そして 光検出器３８と増幅器・４０とのパンケージに特に必要である。このようなシー ルドは、特殊なエンクロージャー３９を含んでおり、該エンクロージャー中に、 光検出器３８、作動増幅器４０、及び関連する構成要素（例えば、これらの構成 要素に対する電源）が収納される。エンクロージャー３９は、銅、アルミニウム 等の適宜の金属で構成され、低１ノベルの光が通過しないようにする、良好な電 気導体で構成されている。

さらに、ノイズ及び外来信号を低減するために、光フアイバー束１８の大きさは 、ノイズを参照にしてλ１及びλ２の光信号を最大に伝送するように選択すべき である。好適な実施例においては、約１ｏｏｏミクロンの直径を有する光フアイ バー束を用いることによって達成される。

本装置１０のすべての構成要素はか、非常に小さいサイズて軽Ｉであることが好 ましく、このように構成することにより、トレーラ−、トラック、パン等による 携帯に好都合となり、すべての装置が小型となり、分析すべき土、岩石の試料が 存在するフィールド位置にたやすく移動させることができる。

本発明による装置の第２の実施例は、第１の実施例のように、現場すなわち金の 存在をめて分析される土壌又は岩石試料の存在位置の近くで分析方法を迅速に実 行することを可能にする、携帯型の、組み合わされた、蛍光分析／送出装置を提 供することによって、上述の分析方法の実現を容易にする。第２の実施例は、更 に、広範囲の金の含有量（たとえば、数パーツ・パー・ピリオン（ｐｐｂ）から 約３万ｐｐｂ）を光フアイバー束を用いずに検出する、蛍光分析／送出装置を提 供することによって第１の実施例を改善する。光フアイバー束を不要とすること によって、試料コンプレックス（複合！４．）の内部での光ファイ１＜−束の位 置付けに伴う様々な問題が解消される。蛍光分析装置と送出光測定装置とを組み 合わせることによって、より広い範囲の所望の要素（元素）の含有ｆｆ１（４度 ）を測定できる。

本発明の第２の実施例による組み合わされた蛍光分析／送出装置１１のプロ。

り図が、図５に示されている。図５に示されるように、装置１１は、放射エネル ギー源である光ソース１４と、ソース検出器１５と、蛍光検出器２０と、送信検 出器２１とを含む。蛍光検出器２０は、試料１２によって蛍光として発生された 放射エネルギーを受け取ることができるように、試料１２の近くの位置に、配置 されている。ソース検出器１５は、適切なグイクロイック（二色性）・ミラー１ ７に対して、光ソース１４によって放出される光のほんの一部分を受け取るよう な位置に配置されている。送信検出器は、試料１２を通過して送出される光エネ ルギーを受け取る位置に、光ソース１４に対向して配置されている。

光学的に稠密な溶液、たとえば、高いＩ）ｌ）ｂの金を含む試料では、蛍光信号 の線形であるレンツは限定されている。この線形レンジを増加させるためには、 狭いスリフト１９を有する光のシールド１３が、蛍光検出器２０の方向を向くキ ュベツトの側面の側に置かれる。これにより、入射光の経路の長さを短（して、 蛍光の強さが拡大されたレンジに渡って励起光に比例するようにする。

第１の実施例の場合のように、（存在する場合には）金が結び付けられる適切な ラベル手段を備えた試料コンプレックス１２が、上述のように、本発明の方法に よって準備される。コンプレックス】２が金を含む場合には、金コンプレ・ソク スは、約５７７ｎｍのスペクトル・レンツて蛍光を発し、５４３．５ｎｍの光を 放出する放射エネルギ源−に応答して、５４３．５ｎｍの光エネルギーを送信す る。金の含有量が低い（たとえば、２０００ｐｐｂ未満の）場合には、蛍光エネ ルギーの強さは、コンプレックスに含まれる金の含有量の単調増加関数であり、 他方、金の含有量がこれより高い（たとえば、２０００ｐｐｂ以上の）場合には 、送信された光エネルギーの強さは、コンプレックスに含まれる金の含有量の単 調減少関数である。

試料コンプレックス１２の中の金の含有量を決定するために、組み合わせ型の蛍 光分析／送出装置１１は、次のように動作する。光ソース１４が、第１の波長λ １の光放射を発生するが、λ１は、金−ローダミンＢのコンプレックスでは、約 ５．４３．５ｎｍである。この光は、試料１２の内部に向けられる。試料コンプ レックスは、λ１の光の放射に応答して、第２の波長λ２の蛍光を放射するが、 λ２は、金−ローダミンＢのコンプレックスでは、約５７７ｎｍである。λ２の 光放射は、検出器２０によって検出される。検出器２０は、波長λ２の光の量を 検出するように構成されている。更に、試料コンプレックスは、λ１の光を通過 する。通過すなわち送出された光は、図５では、入射光であるλ１の光と区別さ れるように、また、入射するλ１の光よりも強度が低いことを示すように、λ１ ′で表している。しかし、入射する光λ、の波長と、通過された光λ、°の波長 とは等しい。λ１°の光は、検出器２１によって検出される。λ１の光は、検出 器１５によって検出される。検出器２１は、波長λ１°の光の量を検出するよう に構成されている。λ２及びλ１′の組み合わされた検出により、試料コンプレ ックス１２内の金の含有量の直接的測定を提供することができる。入射光の検出 器１５による検出によって、検出器２０．２１によってなされた測定を適切に補 正することが可能になり、それにより、光ソース１４の光強度の変動に対して補 正することができる。

次に、図６には、組み合わせ型の蛍光分析／送出装置１１の第２の実施例の、更 に詳細なブロック図が示されている（付けられている参照番号は、図６、図５、 図２、図１において同じである）。図６に示すように、この装置は、図５に示し た基本的な構成要素を含む。すなわち、光ソース（放射エネルギー源）１４と、 カリブレーンコン用の検出器１５と、蛍光検出器２０と、送出光の検出器２１と 、である。更に図６に示したように、光ソース１４は、狭帯域光源のレーザ２５ に結合した電源２２を備えている。レーザ２５によって発生される入射光は、電 気的なストッパすなわちソレノイド制御によるツヤツタ２９を通過して進む。電 気的なツヤツタ２９は、ソレノイドによって開閉を制御される。プログラムされ たパーソナル・コンピュータ（ＰＣ）若しくは同等のプロセッサ４６又はそれ以 外の制御手段に応答して、ソレノイドの動作が制御され、該動作については、以 下で、図７Ａ及び図７Ｂとの関係てより詳細に説明する。電気的ツヤツタが開い ている場合には、レーザによって発生した光は、更に、中性密度（Ｎｌ））フィ ルター３１及びアパーチャー３３を通過して、試料コンプレックス１２の中に進 む。

中性密度フィルタ３１−は、レーザ２５によって発生された光の強度を適当なレ ベルに減少させる。アパーチャー３３は、光のビームを試料１２に対して制限す るのに使用される。

図６において、入射光に応答して試料コンプレックス１２から発生する蛍光すな わち放射光は、蛍光検出器２０に到達する。蛍光検出器２０は、既に図５との関 係で述べた狭いスリット１９を有する光ノールド１３を含む。蛍光検出器２０は 、更に、波長λ２を有する光だけを通過させるように構成された第１の蛍光帯域 フィルタ３５を含む。この実施例では、λ、は５７７ｎｍである。すなわち、λ ２以外の波長の放射光は、フィルタ３５によって著しく減衰されてしまう。した がって、試料が所望の要素たとえば金を含む場合には、試料コンプレックス１２ から蛍光として発せられた光が波長帯域λ２の中に入るので、このような光はフ ィルタ３５を通過する。

第１の帯域フィルタ３５を通過した後で、この光は、第２の蛍光帯域フィルタ３ ７を通過する。第２の蛍光帯域フィルタ３７もまた、波長λ２を有する光だけを 通過させるように構成されている。したがって、第２の蛍光帯域フィルタは、第 １の蛍光帯域フィルタに類似した態様で機能し、第１の蛍光帯域フィルタ３５を 通過した波長λ２以外の波長の光をさらに減衰する。

第２の蛍光帯域フィルタ３７を通過した後は、光は光検出器３８に至る。光検出 器３８は、通常の態様で動作し、入射する光の１を検出する。よって、第１及び 第２の蛍光帯域フィルタ３５．３７の両方を通過した波長λ２の光は、光検出器 ３８によって検出される。この検出により、光検出器３８は電気信号を発生する が、この電気信号の振幅は検出された光の強度に比例する。光検出器３８によっ て発生した電気信号は、増幅器４０によって増幅される。増幅器４０の出力信号 は、モニタされ、もし存在していれば、どれだけの量の波長λ２の光放射すなわ ち光が光検出器３８によって検出されたかが判断される。大きな出力信号は、λ ２の光が高い強度であることを示し、これはすなわち、（試料の均一な体積を仮 定すると）試料コンプレックス内に特定の要素が高い濃度で含まれていることを 意味する。同様に、小さな出力信号は、λ２の光が低い強度であることを示し、 これはすなわち、試料コンプレックスの均一な体積中に特定の要素が低い濃度で しか含まれていないことを意味する。以下で更に述べるが、出力信号を較正して 、試料コンプレックスの中の当該要素の含有量の（たとえば、ｐｐｂで示した） 直接の測定を得ることも可能である。

図６に示されるように、増幅器４０の出力信号は、デンタル電圧計（ＤＶＭ）４ ２て１ｆｌｌｌ定できる。必要ならば、この出力をデータ・ロカー４４又は同等 のデバイスを用いて記録すなわち格納することができる。

更に図６において、「送出光」と称される、試料１２を通過した光は、試料から 送出検出器２１に至る。送出検出器２１は、送出された（通過された）九をコリ メートし所望の検出位置に向けるアパーチャー４３を含む。更に、アパーチャー は、外部の光源から検出器の中への散乱を最小にする。アパーチャー４３を通過 する光は、送出帯域フィルタ４５を通過する。送出帯域フィルタ４５は、波長λ １′を有する光だけを通過させるように構成されている。この実施例では、送出 帯域フィルタ４５の中心通過波長は、約５４６　ｎ　ｍであり、それにより、波 長λ、（５４３，５ｎｍ）の送出された光は容易に通過する。すなわち、λ１° 以外の波長の放射光は、フィルタ４５て著しく減衰される。したがって、試料コ ンプレックス１２から蛍光として発せられた光は、波長がλ２であるから著しく 減衰し、よって、送出検出器２１による送出光測定に最小の影響しか及ぼさない 。しかし、試料１２を通過して送信される光は、波長がλ１゛であるからフィル タ４５を通過する。フィルタ４５を通過する光は、ＮＤフィルタ４７を通過し、 このＮＤフィルタ４７は、それを通過して送信される光の強度を、制御された量 だけ減少させる。

ＮＤフィルタ４７を通過した後では、光は、光検出器４８に達する。光検出器４ ８は、通常の態様で動作し、入射する光の量を検出する。このようにして、送出 フィルタ４５とＮＤフィルタ４７との両方を通過した波長λ１゛の先は、光検出 器４８によって検出される。この検出により、光検出器４８は電気信号を発生す るが、この電気信号の振幅は検出された光の強度に比例する。光検出器４８によ って発生された電気信号は、増幅器５０によって増幅される。増幅器５０の出力 信号は、モニタされ、もし存在していれば、どれだけのｌの波長λ、′の放射す なわち光が光検出器４８によって検出されたかが判断される。信号レベルが小さ いことは、（試料が均一であることを仮定すると）試料コンプレックス内に特定 の要素が高い１度で含まれていることを重味する。同様に、より高いレベルの出 力信号は、試料コンプレックスの均一な体積中に特定の要素が低い濃度でしか含 まれていないことを意味する。出力信号を較正して、試料コンプレックス中の当 該要素の含有量の（例えば、Ｉ）ｐｂで示した）直接の測定を得ることも可能で ある。

図６に示されるように、増幅器５０の出力信号は、デンタル電圧計（ＤＶＭ）５ ２て測定できる。必要ならば、この出力を、データ・口が−４４又は同等のデバ イスを用いて記録すなわち格納することができる。

図６に示した構成要素、たとえば、光検出器、増幅器、ＤＶＭ、データ・ロガー 、レーザ光源などのすべては、既に図２に関して説明したのと同じタイプの装置 によって実現され得る。

第２の実施例では、パーソナル・コンピュータ（ＰＣ）４６ないし同等のプロセ ッサが、増幅器４０の出力と増幅器５０の出力とに結合されている。この結合は 、コンピュータ４６が内部に（増幅器４０，５０からのアナログ出力信号をＰＣ ４６での使用に適するデジタル信号に変換する）Ａ／Ｄ変換手段を含む場合には 、直接結合することができる。また、ＤＶＭ４２．５２が多（の市販のＤＶＭの ようにデジタル出力ポートを有していれば、結合は、ＤＶＭ４２．５２からプロ セッサ４６に行うことができる。

図６に示した実施例の動作に関する更なる詳細は、本出願人による同時出願の米 国特許出願第０７／７６９５３１号（１９９１年１０月１日出願）に記載されて いる。この出願をここに援用する。

プロセッサ４６が増幅器４０．５０から受け取る信号は、試料コンプレ、ノクス の中に存在する所望の要素たとえば金の含有量を、自動的に計算するのに用Ｇ） られる。第１の実施例の場合のように、図４で示したようなカリブレーンコン用 のグラフを、既知の要素の含有量、たとえば既知の金の含有量から試料コンプレ ・ノクスを分析することによって作成（又は数学的に表現）することができる。

本発明によれば、第１のカリブレーンコン曲線は、蛍光検出器２０の出力に基づ いて作成され、第２のカリブレーンヨノ曲線は、送信検出器２１の出力に基づい て作成される（なお、「カリプレーノコン曲線」とは、１つの変数すなわち検出 器の出力と別の出力すなわち金の含有量との関係を表す数学的な方程式等の任意 の手段を表している）。第１のカリブレーンコン曲線は、既知の試料コンプレ・ ソクスの含有量に基づいて作成され、数学的には、Ｃ，＝　（１／　α１１）　 ・　Ｉ　ｎ　［Ｋ／　（Ｋ−（Ｓ−３ｏ）　）　コ　（１）で表現され、ここで 、Ｃは金の濃度、Ｓは蛍光検出器の出力、αは物質固有の吸収定数、１１はキュ ベツトの有効な長さ、モしてＫと８０は定数である。これらの定数は、既知の金 の含有量を含む試料を用いて経験的に決定される。これらの定数の代表的な値は 、αＪ＋＝０．０００３５、Ｋ＝０．７５５、Ｓｏ　＝０．　００４５（ボルト ）である。不運にも、方程式（１）の金の含有量を正確に評価する能力は、含有 Ｉの低い範囲に限定されていて、それは、おおよそ、０ｐｐｂ〜３０００ｐｐｂ である。含有１の範囲がこれよりも高い場合には、第２のカリブレーション曲線 が用いられる。第２のカリブレーション曲線も、既知の試料コンプレックスの含 有量に基づいて作成され、数学的には、Ｃ＝　（１／α１２）　−１ｎ　（Ｔｏ ／Ｔ）　（２）で表現され、ここで、Ｃは金の含有量（ａ度）、Ｔは送出検出器 の出力、１／α１２とＴ。とは、定数である。これらの定数は、やはり、既知の 金の含有量を含む試料を用いて経験的に決定される。これらの定数の代表的な値 は、α１２−０００００７５１、Ｔｏ　”１．　７５　（ボルト）である。方程 式（２）の金の含有量を正確に評価する能力は、先程よりも含有量の高い範囲に 限定されていて、それは、おおよそ、１０００ｐｐｂ〜２５０００ｐｐｂである 。

したがって、増幅器４０の出力信号と増幅器５０の出力信号とが生じた後で、プ ロセッサ４６が、第１の含有ｌを方程式（１）の蛍光の式に基づいて計算し、第 ２の含有量を方程式（２）の送出の式に基づいて計算する。方程式（１）の蛍光 の式の正確な範囲はほぼ３０００ｐｐｂ以下に限定されているので、２０００〜 ３００００程度の場合には、方程式（２）を用いる。２０００〜３０００の重複 している範囲では、どちらを用いてもよい。このようにして、この第２の実施例 は、第１の実施例よりもグイナミソク・レンジを著しく増加させることができる 。

光ソースのエネルギーを検出する検出器１５を使用することによって、検出器３ ９．４９によって検出された信号を光ソース１４の強度において生じる変化に対 して補正することが可能になる。ミラー１７は、ビーム・スプリッタとして機能 し、入射光の一部分（たとえば４％）を検出器１５の方向に向ける。エネルギ源 （光ソース）の強度の初期の値は信号Ｓ　Ｒｅ　ｌとして表され、光ソースの強 度の現在の値は信号Ｓ１１として表され、蛍光の強度の現在の値は信号Ｓ、とし て表され、送出された光の強度の現在の値は信号Ｓ、として表される。蛍光及び 送出された光の信号Ｓ、、Ｓ、は、次の関係を用いて補正できる。

ＳＦ　（Ｃｏｒｒ）＝　（ＳＦ−ＳＲ，ｌ）／Ｓｌ。

ＳＴ　（Ｃｏ　ｒ　ｒ）　＝　（Ｓｒ−８Ｒ−１）　／　Ｓｌ＋正確な金の含有 量を計算する際に、プロセッサ４６が実行するステップの更に詳細な説明は、図 ７Ａ及び図７Ｂとの関係で、以下で述べる。

図６の装置と共に用いられるフィルタ３５．３７．４５の送信特性は、図２の装 置に関連してフィルター３０．３４との関係で用いたのと同じ態様で、金−ロー ダミンＢｎｏコンプレックスとして金の検出に対して選択される。フィルタ４５ において、第１のピークすなわち中心波長はおおよそ５４６ｎｍである。フィル タ３５．３７は、第２のピークすなわち中心波長はおおよそ５７７ｎｍである。

レーザ放射エネルギー源であるレーザ２５は、およそ５４３．５ｏｍの波長の放 射エネルギーを提供し、これは、フィルタ４５のピークすなわち帯域のほぼ中心 である。

図７Ａ及び図７Ｂでは、第２の実施例の蛍光分析／送出装置を用いて試料１２内 の所望の要素の含有量を測定するのに用いられる手動の及びプログラムされたス テップを示しである。図７Ａ及び図７Ｂでは、方法のそれぞれの主たるステ・ノ ブは、ブロックとして表している。この分野の当業者であれば、図７Ａ及び図７ Ｂに示した各ステップを（手動の場合には）容易に実行する、又は（自動の場合 には）プロセンサ４６ての使用のための適当なプログラムないしコードを作成す ることができるであろう。

図７Ａにおいて、ブロック１１０は、本発明の方法に関して既に述べた、試料コ ンプレックス１２の準備を表し、準備した物質を、金が存在する場合には、該金 が結合される適宜のラベル手段と接触させる。所望の要素とラベル手段とのコン プレックス、たとえば金−ローダミンＢ・コンプレックスを準備した後で、溶液 はキュベツトすなわち透明な容器に移され、このキュベツトを通して溶液が光の 放射を受ける。更に、当初の基準試料を読み取る間に、光ソース１４の強度の測 定がなされて上述の信号Ｓ　Ｒｅ　ｌを得る。

装置１１に電力を供給した後で、プロセッサ４６がスイッチ６０（図６）をモニ タする。スイッチ６０は、試料１２が所望の要素の濃度に関して試験されている 間に試料１２を含むキュベツトを含む試験室へのドアの開閉に応答して開閉する 。また、キュベツトが試験室に入っているか及び（又は）試験室のドアが閉じて いるかを検出する他の手動又は自動の手段も用いることができる。たとえば、光 電センサ、ロードセル、又は　メツセージを表示してキュベツトがその位置に置 かれていて試験室のドアが閉まっているかをオペレータに確認させる、などの手 段である。

したがって、電力を装置１１に供給した後でできるだけ早く　（たとえば、適当 なウオームアンプ期間の後で）、スイッチ６０又は他の検出手段が、試験室力（ 空き又は試験室のドアが開いているかどうかを検出する。開又は空きの検出に応 答して、プロセンサ４６は、適当な制御プログラムの制御下で、オペレータに、 既知の含有量の所望の試料とラベル手段とのコンプレ・ソクスを試験室に入れる ように指示を出す。この指示は、メツセージをＣＲＴディスプレイ端末に表示す ることによって、又は、それ以外の指示手段たとえばライト又は可聴アラームを 用いることによってなされる。図７Ａのブロック１２０では、オペレータにキュ ベ・ストを試験室に入れて試験室のドアを閉めろと指示している。

キュベツトが試験室に入っていることを検出すると、ブロック１４０に示したよ うに、プロセッサ４６は、制御プログラムに応答して、ソレノイド２３を付勢し 、このソレノイドが電気的ツヤツタ（電気的スト・ノブ）２９（図６）を開ける ことによって光エネルギーが上述の試料の入ったキュベツトに向けられる。ブロ ック１５０て表したように、過渡的な応答が消える遅延の後で、放射源１４の強 度の測定がなされて、信号Ｓ＋＋ｅ＋が得られる（ブロック１５２）。次に、エ ネルギ源である光ソースの強度がチェックされて、信号Ｓ＋１を得る（プロ・ツ ク１５４）。

蛍光検出器２０の出力が読まれて、次に送出信号ＳＴが得られる（プロ・ツク１ ７０）。これらの信号（出力電圧として測定されたもの）は、次１こ要求される ように補正される（ブロック１７２）。既に述べたように、出力電圧の記録（ま 、ＰＣ４６に結合されたＡ／Ｄ変換手段又はＤＶＭ４２．５２のデジタル出力ポ ート１こよって達成される。

含有量が既知の所望要素を含む試料に応答して発生する出力電圧を言己録した後 で、電気的ツヤツタ２９が閉じられる。既知の試料が測定されたら、プロセ・ソ サ４６は、これらの電圧を用いて上述の定数たとえば１／α／、　、Ｋ、Ｓｏ　 、Ｔ。

等を数学的に計算する。この計算は、ブロック１９０に示されてし）る。

好適実施例では、ブロック１２０．１３０．１４０．１５０．１５２．１５４． １６０．１７０．１７２．１８０は、１２回反復されること（＝よって、シト常 （こ正確に近似された定数がブロック１９において得られる。このよう１こして 、装置１１は較正され、未知の所望の要素の含有量を測定する。

次に、ブロック２００に示すように、プロセッサすなわちＰＣ４６カく、オペレ ータに、未知の含有量の所望の要素とラベル手段とを含むキュベ・ノドを試験室 １こ入れるように指示する。オペレータは、その指示に従う。プロ・ツク２１０ １こ示すように、キュベツトがその位置にあり試験室のドアが閉められて０るこ とを感知した後で、プロセッサ４６は、制御プログラムの制御下Ｉこ、゛ルーノ イド２３を付勢し、このソレノイドが電気的ツヤ・ツタ−２９を開けることＩこ よって光エネルギーが上述の試料１２の入ったキュベツトに向けられる。電気的 ツヤ・ソターカく開くのは、ブロック２２０に示されている。過渡的な応答力（ 消える十分な遅延の後で、ブロック２３０で表したように、プロセッサ４６は、 検出器１５力）ら出力電圧すなわち信号Ｓ＋１を得て、次に、蛍光検出器２０か ら出力電圧すなわち信号ＳＦを得て、送出検出器２１から出力電圧すなわち信号 ＳＴを得る。このような読み取り及び記憶は、図７Ｂのプロ・ツク２３２．２４ ０．２５０１こ示しである。

光ソースのエネルギーの検出器１５、蛍光検出器２０、送出検出器２１の出力電 圧を読み取った後で、プロセッサ４６は、上述の補正方法を用し）で、光゛ノー スの光放射強度において生じる変化に対して、これらの値の補正を７１う。この 補正は、ブロック２５２に示した。次に、プロセッサは、上述の方程式（１）、 （２）又は、所望の要素の含有量を増幅器の出力電圧に基づいて近似する他の手 段を用いて、該所望の要素の含有量を計算する。すなわち、プロセッサ４６は、 第１の含有量を蛍光検出器の出力に基づいて計算し、第２の含有量を送出検出器 の出力に基づいて計算する。プロセッサ４６は、第１及び第２の含有量を既に述 べたように基準値と比較する。基準値は、重複する範囲で又は蛍光の式と送信の 式との両方に対する精度の範囲内で、所望の要素の含有量を与えるように選択さ れる。

含有量が基準値を下回れば、蛍光検出器の出力に基づく第１の含有量が含有１度 を示すものとして選択される。含有量が基準値を上回れば、送出検出器の出力に 基づく第２の含有量が含有濃度を示すものとして選択される。適切な含有量の選 択はブロック２６０に示されている。このようにして、より正確な含有量が、金 （又はその他の金属）の含有量濃度を示すものとして用いられる。適当な方程式 が含有量の計算に用いられる（ブロック２７０）。この選択された含有量は、次 に、プロセッサ４６によって表示され（ブロック２８０）、そしてプロセッサ４ ６によって適切に記憶される。

最後に、プロセッサ４６は、オペレータに、更に未知の所望の要素含有量の試料 を試験するかどうかを指示させる（ブロック２８０）。オペレータが、更に試験 を行うと指示すれば、ブロック２００．２１０．２２０．２３０．２３２．２４ ０．２５０．２５２．２６０．２７０．２７５て表されるステップが反復される 。この反復は、オペレータが、これ以上の試料はないと指示するまで継続する。

このようにして、複数の未知の試料を、所望の元素の濃度に関して、正確に試験 することができ、最も正確な検出手段すなわち蛍光検出器又は送出検出器が、プ ログラム可能なプロセッサ４６に応答して使用される。

好適な実施例１１の構成要素すべては、容易にトレーラ、トラック、パン、バッ クバックなどで輸送可能な程度に小型て軽量であるのて、装置全体を携帯型にす ることができ、また、土壌や試料を定量分析する現場へ容易に輸送可能である。

更に、第２の実施例では、光フアイバー束が不要であるので、光フアイバー束を 用いる場合の問題点、たとえば割れることなどの問題点が生じる事なく、また、 同時に蛍光検出器２０と送出検出器２１とを用いることによって、全体的にはよ り高精度の分析が提供される。よって、第２の実施例を使用することによって、 第１の実施例の利点とその池の利点が最大となり、第１の実施例の問題点は最小 化される。

本発明のある実施例では、バックパックでの携帯に便利なように小型で軽量の装 置が提供される。そのような小型で携帯可能なユニット（以下では、「バックパ ンク・ユニット」と称する）は、試料の分析を行う所望の現場に、容易に持って 行くことが可能である。好ましくは、このようなバックパック・ユニットは、電 池で動作させることによって、それ以外の電源等ない遠隔の地でも分析が行える ようになる。

バンクパンク・ユニットの電池から得られる制限されたエネルギーを保存するた めには、光ソース１４（図５）としてはレーザてはな（、フラッシュランプを用 いる。フラッシュランプは、フラノツユ・カメラのフラッシュと類似の、強度が 大きい非常に短いパルス状の光すなわちフラッシュを与える。このような、光の パルスすなわちフラッシュは、必要であれば、光学的にフィルターを通過させて 、必要な波長λ１以外のすべての波長を著しく減衰させる（もちろん、レーザで も、パルス化できるが）。

図５及び図６との関係で説明したように、バックパック・ユニットでも、３つの 別々のセンサないし検出器を用いる。第１のセンサは、光ソース１４からの光の 強度を検出する（λ１検出器１５）。第２のセンサは、試料から蛍光として発せ られる光の強度を検出する（λ２検出器２０）。第３のセンサは、試料を通過し て送出される光の強度を検出する（λ、検出器２１）。典型的なフラッシュラン プからのエネルギー源の強度はフラッシュごとに変動するので、エネルギー源で のλ！放射の強度を検出してλ１送出検出器２１及びλ２蛍光検出器２０での読 み取りを上述の変動に対して補正することを可能にするλ１検出器１５の使用が 、バンクバック・ユニットの動作を成功させるために、非常に重要になるだろう 。

ハックバック・ユニットと共に使用される典型的なフラッシュランプは、マサチ ューセソッ州つオーブンのゼノン社によるＸＬＳ−５４２である。バックパンク ・ユニットの重量は、約４キロ以下であり、電池を含めたおおよその大きさは、 １６０００ｃｍ３を超えない。このフラッシュランプは、電池からの電圧（通常 ９ボルト）を適切なフラッシュランプ付勢電圧（たとえば６００ポルト）に上昇 させる汎用電源からエネルギーを供給される。好ましいことに、検出器１５．２ ０．２１は、非常に僅かしか電力を消費しないし、ＰＣ４６を使用する場合には 、携帯用として作られているラップトツブ又はノートブック・サイズのものとす れ以下の限定的ではない事例を参照して、本発明をさらに説明する。

事　例 以下に説明する分析のそれぞれの後に、上記の共通の分析工程が実行される。

代表的な鉱石試料を得るように、試料が注意深（準備される。鉱石の試料は、約 １時間の間、酸化環境下で焼かれる。金（Ａｕ）は鉱石をタンブルすることによ り、カリウム　シアン化カリウム　水酸化溶液中に、過酸化水素の存在下で溶解 される。そして、シアン抽出物が約９０℃で、過酸化水素の存在下で塩酸により 酸化される。得られたＡｕＣ］４′□：ｌンブレックスが、干渉イオンから除去 され、これは、０．６Ｍの塩酸中であらかじめ処理されたポリ（ジベンゾ１８− クラウン６）ビーズでタンブルすることによって実行される。該ポリマー・ビー ズは、ＡＬＪＣ＋４−′を選択的にトラップして、塩酸中に干渉イオンを残す。

数回の洗浄の後に、ビーズが付着したＡ　ｕ　Ｃ＋　４−をアセトンでタンブル することにより、ＡｕＣ＋、−が回収され、アセトンは、Ｈ２Ｏ２の存在下で乾 燥されて、塩酸中にＡｕＣ１４−を残す。ＡｕＣｌ３−は、ローダミンＢ染料て ラベル付がなされる。ＡｕＣ］４−染料のコンプレックスが、ンイソプロピルエ ーテル中に抽出され、該コンプレックスによる蛍光／送出光が測定される。

西−１ 金の含有量が増大するときに、本発明の装置及び方法によって得られる信号のレ ンツ（範囲）を検査するため、金含有量のレンジが調査された（０，１００．２ ０００．２００００ｐｐｂの金）。１試料当たりの得られたミリボルト応答が、 以下の表１に記載されている。

表　１ 表１に示された内容が図４にプロットされており、図４は含有量のレンジの広い 範囲にわたっての曲線状の非直線応答を表している。

これらの結果は、含有量の広いレンジにわたって、本発明の方法及び装置が有用 であることを示している。

例２ 本発明の技術が２つの岩石試料中の金の量を評価するために用いられた。これら の試料は、試料Ａ及び試料Ｂとして表され、ファイア−分析によって約１３２５ ｐｐｂ及び１６６０ｐｐｂがそれぞれ含有されていることが測定されたものであ る。０．５００．１０００．２０００．４０００ｐｐｂの金の含有量に対して得 られた信号はそれぞれ、０．４１０．７７０．１４３０．２０８０ミリボルトで あった。プロットすると、評価されたすべての含有量レンジにわたって、曲線状 の非線形応答特性がこれらの値により示される。

試料Ａ及び試料Ｂに関する蛍光信号はそれぞれ、（ゼロの制御用試料に対する値 を差し引いた後）９７０及び１１２０ＭＶであり、これらは約１３２５及び１６ ６０ｐｐｂに対応している。

例３ 図５．６．７Ａ及び７Ｂに関して上記に説明した蛍光／送出装置を用いて４つの 試料の金含有量が測定された。これらには１．２．３、及び４の符号が付けられ 、これらはそれぞれ０１１００．２０００．２００００ｐｐｂの含有量を有して いる。得られた結果が、以下の表２に示されている。

表　２ 測定値からのテスト試料の計Ｘ値 ｐｐｂ　蛍光（ボルト）　送出光（ポルｌ−）計算された曲線値 式（１）及び（２）を用いて得られた金含有量テスト試料　金（ｐｐｂ）　ｓ（ ボルト）　Ｔ（ボルト）　金含有量（ｐ　ｐ　ｂ）１　０　０．００３６３　１ ，７　領５４２　１００　０．３４５　１．６８１　１０１３　２０００　０． ４０１　１．３３７　１９９０４　２００００　０．６８６　０．０６６２　１ ９６１５本発明の方法及び装置は、従来の分析手段によって得られた値よりも極 めて精度の高い結果を高速で提供することができることがわかる。

本発明を特定の実施例及びそのアブリケーンコンによって説明したが、当業者に とって、請求の範囲の発明の技術思想及び技術的範囲から離れる事なく、種種の 変更及び変形が可能であることは明白であろう。

ＪシＧｃｙＳ Ｆｘｓ、、、７Ａ 国際調査報告 １＋＋ｗｒ＋ｍｌｅ＋ｍ　ａ＊ｓｌｉ＋ａｌｌｅｓ　Ｈａ　ρＣＴ／ＵＳ　９２ １０８３６３国際調査報告 ρＣＴ／ｌｊｓ　９２ＩＯ８３６３ ＹｈｉｌｌＮ＋＋＋１ｆｌｔｌバ一９１１９１１１＋ｍｌｙ”＋”ｈｅｌｌｒｐ １ｒｖｐ＠噸ｅＩＭｃｃ邸１ｄｏｒ１ｒ門＋ｎ電１＋１ｌ１P−ｎｌｈ＊ｊ１Ｍ ｉｉ＃ｌｌｉ？ｆｆｉｍＩｍｐ＜ｎ＋Ｎｏ＋Ｎ１１１４＋ｈｒｔｌ−ウｒ１Ｔｈ ｅ、、、−−１１−、、、＋＝、、、−６Ｉｓ　「ｈ−１，１−＝１−　Ｐｌす −１ｏ由−［１）Ｐ　ｍ＝−０２／　ｌ　２／　９２フロントベージの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ （ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、　０〜丁、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、 ＴＤ、ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ，Ｃ３ ゜ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，Ｌｋ、ＬＵ、ＭＧ 、ＮｆＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎ　Ｏ，ＰＬ、Ｒ○、　ＲＵ、ＳＤ、ＳＥ、　ＵＳ （７２）発明者　ジャウ、ヒユーイーロン・クリスチーナアメリカ合衆国カリフ ォルニア州アルバニー、ナインス・ストリート　１１０２ （７２）発明者　リー、ジョン・ジューンズアメリカ合衆国カリフォルニア州９ ５０１４゜カパーチーノ、ラモナ・コート　２２３５４（７２）発明者　ビーグ ラ−、マイロン・エイアメリカ合衆国カリフォルニア用９４０２２゜ロス・アル トス・ヒルズ、マニュエラ・ロード　１４７８０

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．キュベット内の試料溶液中の要素の含有量を測定する装置において、第１の 波長帯域内の光エネルギーを前記試料溶液に照射する照射手段、前記第１の波長 帯域内の波長を含んでいない第２の波長帯域であって、前記の照射によって試料 溶液から発せられた第２の波長帯域の蛍光エネルギーを検出するための第１の検 出手段、 前記の照射によって前記試料溶液を介して通過する第１の波長帯域の送出された 光エネルギーを検出するための第２の検出手段、前記第１及び第２の検出手段に 応答し、前記試料溶液中の所定の要素の含有量を決定するためのプロセッサ手段 からなることを特徴とする装置。
2. ２．請求項１記載の装置において、該装置はさらに、第１の波長帯域の光エネル ギーを検出するための第３の検出手段を含み、前記プロセッサ手段は、前記第３ の検出手段によって検出された光エネルギーの強度の変動を考慮して、前記第１ の検出手段で検出された光エネルギーを補正する補正手段を含んでいることを特 徴とする装置。
3. ３．請求項１又は２記載の装置において、前記照射手段は、約５４４ｎｍの中心 波長の波長帯域内のレーザ・エネルギー発生するレーザ・ソースで構成され、前 記第１の検出手段は、約５７７ｎｍの中心波長の波長帯域の光エネルギーを検出 する手段で構成されていることを特徴とする装置。
4. ４．請求項３記載の装置において、前記第１の検出手段は、前記第１の波長帯域 以外の光エネルギーの通過を阻止する第１のフィルタ手段、前記第１のフィルタ 手段を通過する光を受け取るように光学的に結合された第１の光検出器であって 、該光検出器によって受け取られた光の強度を表す第１の出力信号を発生する第 １の光検出器 を含んでいることを特徴とする装置。
5. ５．請求項４記載の装置において、前記第２の検出手段は、前記第２の波長帯域 以外の光エネルギーの通過を阻止する第２のフィルタ手段、前記第２のフィルタ 手段を通過する光を受け取るように光学的に結合された第２の光検出器であって 、該光検出器によって受け取られた光の強度を表す第２の出力信号を発生する第 ２の光検出器 を含んでいることを特徴とする装置。
6. ６．請求項５記載の装置において、前記プロセッサ手段は、前記第１の出力信号 の関数として、前記試料溶液中の前記要素の第１の含有量測定値を得るための手 段、 前記第２の出力信号の関数として、前記試料溶液中の前記要素の第２の含有量測 定値を得るための手段、及び 前記第１又は第２の含有量測定値のいずれかを選択して、前記試料溶液中の前記 要素の含有量の最適値とする選択手段を含んでいることを特徴とする装置。
7. ７．請求項６記載の装置において、前記第１の含有量を測定するための手段は、 Ｃ１＝１／αｌ・Ｉｎ［Ｋ／Ｋ−（Ｓ−Ｓｏ）］ただし、Ｃ１；第１の含有量の 概略値 Ｓ；第１の出力信号 Ｋ、αｌ、Ｓｏ；定数 の計算を実行する手段を含んでいることを特徴とする装置。
8. ８．請求項６記載の装置において、前記第２の含有量を測定するための手段は、 Ｃ２＝１／αｌ・ｌｎ（Ｔｏ／Ｔ） ただし、Ｃ２；第２の含有量の概略値 Ｔ；第２の出力信号 Ｔ、αｌ；定数 の計算を実行する手段を含んでいることを特徴とする装置。
9. ９．試料溶液を光学的に分析する装置において、第１の波長の光エネルギーを前 記試料に照射する手段、前記試料溶液を通過して送出された前記第１の波長の光 エネルギーの量を測定する手段、及び 前記第１の波長の光エネルギーにより前記試料溶液から放射される第２の波長の 蛍光の量を測定する手段 を備え、前記試料溶液を介して送出された光エネルギーの量、及該試料溶液から 放射された蛍光の量が、該試料溶液中の所定の要素の含有量の測定に用いられる ことを特徴とする装置。
10. １０．請求項９記載の装置において、該装置はさらに、前記試料溶液を通過して 送出された光エネルギーの測定値、及び該試料から放射された蛍光の量の測定値 を、該試料溶液を照射する光エネルギーの強度の変動の関数として補正する補正 手段を備えていることを特徴とする装置。
11. １１．請求項９記載の装置において、該装置はさらに、送出された光エネルギー の測定値と蛍光エネルギーの測定値とを自動的に分析二し、かつこれら２つのエ ネルギーの測定値のいずれが、前記試料溶液中の所定の要素の含有量を最適に表 しているかを決定するプロセッサ手段を含んでいることを特徴とする装置。
12. １２．試料中の要素の含有量を測定するための方法において、（ａ）第１の波長 帯域の光エネルギーを、試料溶液に照射するステップ、（ｂ）前記第１の波長帯 域の波長を含まない第２の波長帯域であって、前記の照射により試料溶液から放 射される第２の波長帯域の蛍光エネルギーを検出するステップ、 （ｃ）前記の照射により試料溶液を介して通過した第１の波長帯域の送出光を検 出するステップ、 （ｄ）検出された蛍光エネルギーに基づいて、前記試料溶液中の所定の要素の含 有量の第１の測定値を決定し、かつ検出された送出光に基づいて、前記試料溶液 注の前記所定の要素の含有量の第２の測定値を決定するステップ、（ｅ）前記試 料溶液中の前記所定の要素の含有量の最適測定値として、前記第１又は第２の測 定値のいずれかを選択するステップからなる方法。
13. １３．請求項１２記載の方法において、前記所定の要素の含有量の最適測定値と して、前記第１又は第２の測定値を選択する前記ステップ（ｅ）は、前記第１及 び第２の測定値を基準値と比較し、前記第１及び第２の測定値が前記基準値より 小さい場合は、前記第１の測定値を量適測定値として選択し、 前記第１及び第２の測定値が前記基準値より大きい場合は、前記第２の測定値を 最適測定値として選択する ことを特徴とする方法。
14. １４．請求項１３記載の方法において、該方法はさらに、検出された蛍光エネル ギーと検出された送出光エネルギーとを、入射光エネルギーの強度の変動を考慮 して補正するステップを含んでいることを特徴とする方法。